Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Thời gian chảy được tính bằng giây (s).
Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn). Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt.
Tiến hành:
- Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic.
- Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ.
- Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.
46 Tính kết quả: = C.t Trong đó : Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C: Hằng số nhớt kế, mm2 /s2 t: Thời gian chảy, s.
Tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình.
2.4.7. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ (GC - MS)
Phương pháp này dùng để xác định thành phần của dầu * Phương pháp sắc ký:
Khi dòng khí mang đưa hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với các vận tốc khác nhau, tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tùy thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì thời gian lưu dài và ngược lại, chất nào hấp phụ yếu thì có thời gian lưu ngắn. Người ta có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích (trong hỗn hợp sản phẩm thu được). Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được làm ở cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các thông số của các pic sắc ký như chiều cao của các pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó, do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng trong hỗn hợp.
* Phương pháp phổ khối lượng :
Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp xác định các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành trạng thái hơi, sau đó được chuyển thành ion bằng phương pháp thích hợp. Các chùm ion hóa được tạo thành có khối lượng khác nhau sẽ được tăng tốc nhờ điện thế và bay vào từ trường của bộ phận phân tích, được phân ly thành các phần có tỷ số m/e khác nhau (m: khối lượng, e: điện tích). Trên khối phổ đồ ta thu được các tín hiệu ứng với từng tỷ số m/e khác nhau.
* Liên hợp sắc ký khí khối phổ (GC-MS):
Các cấu tử sau khi tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào nguồn ion của máy khối phổ. Tại đó, chúng được phân mảnh và được tách khối nhờ một từ trường rồi đi vào
47
bộ phận chuyển thành tín hiệu điện.Ứng với mỗi một pic trên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ riêng biệt.
Để phân tích chính xác thành phần các chất trong dầu vi tảo, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ để xác định thành phần. Trong đó kết quả GC- MS của dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành phần các hydrocacbon cũng như các thành phần không phải axit béo tự do hay triglyxerit, còn kết quả GC-MS của dầu vi tảo sau khi metyl hóa dùng để xác định thành phần của các axit béo tự do cũng như triglyxerit trong dầu vi tảo sau khi đã tách loại hết hydrocacbon cũng như một số tạp chất khác
* Thực nghiệm:
Thành phần hóa học của dầu vi tảo được xác định sử dụng phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) tại phòng Thử nghiệm Sắc ký – VILAS 335, Trung tâm Giáo dục và Phát triển Sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30×0.25µm×0.25µm , nhiệt độ detector là 2900C, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan.
Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 450
C lên 290 0C, giữ nhiệt độ 450
C trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 500/phút đến nhiệt độ 290 0C và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút.
2.4.8. Xác định trị số xêtan (ASTM D 613)
Trị số xêtan thường được xác định trên một động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn, hoạt động dưới các điều kiện xác định. Vì phương pháp này tốn rất nhiều thời gian và chi phí cho việc xác định trị số xêtan rất cao, nên việc tính toán trị số xêtan (ASTM D976, hoặc D4737) thường được thay thế cho việc đo trị số xêtan. Trị số xêtan có thể tính bằng một trong hai công thức:
Công thức 1:
CI = 454,74-1641,416.D + 774,74.D2 - 0,554.B + 97,803(log B)2 Trong đó :
D: Tỷ trọng của nhiên liệu tại 15o
C B: Nhiệt độ phần cất 50%, o C Công thức 2: CI = - 420,34 + 0,016.G2 + 0,192.G.logM + 65,01(logM)2 - 0,0001809M2 Trong đó : G: Tỷ trọng Mỹ (API) M: Nhiệt độ sôi trung bình ,o
48
2.4.9. Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D 193)
Nhiệt độ chớp nháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về áp suất khí quyển 760 mmHg hoặc 101,3 KPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫu trong cốc bị chớp cháy khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức truyền lan khắp mặt thoáng của mẫu.
Nguyên tắc: Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liên tục. Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đi qua.
Thực nghiệm: Rửa sạch, sấy khô các bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm để loại bỏ hết dung môi dùng để rửa thiết bị được đảm bảo đúng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào máy lắp nhiệt kế.
Châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng của ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính là 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu.
Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: Cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5 ÷ 6oC/ phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15o
C ÷ 25oC, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90 ÷ 120 vòng/phút, cánh khuấy hướng xuống phía dưới. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách điểm chớp lửa dự đoán từ 17 ÷ 28oC. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm trên 110oC thì cứ sau mỗi lần tăng 2oC châm lửa một lần.
Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm kiểm tra và hiệu chỉnh tại điểm chớp lửa.
Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh:
FP = C + 0,25(101,3-P1) với P1: kPa FP = C + 0,033(760-P2) với P2: mmHg
49
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trƣng xúc tác
Các kết quả phân tích dầu vi tảo tại mục 3.2.2 cho thấy dầu vi tảo họ Botryococcus sp sau khi tách hydrocacbon có chỉ số axit rất cao (95,65 – bảng 3.30), thành phần dầu có chứa nhiều axit béo tự do (48,34%) do vậy không thể sử dụng trực tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, trong nghiên cứu này, tác giả tổng hợp hệ xúc tác axit- bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn. Tổng hợp xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2), sử dụng xúc tác này cho giai đoạn một, chủ yếu là phản ứng este hóa các axit béo tự do để giảm hàm lượng axit béo tự do có trong dầu vi tảo. Tổng hợp xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2, sử dụng xúc tác này cho giai đoạn hai là phản ứng trao đổi este để thu biodiesel.
3.1.1. Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2)
3.1.1.1. Tổng hợp chất mang zirconi dioxit (ZrO2)
a. Xác định trạng thái pha tinh thể của ZrO2 qua giản đồ XRD
Như đã trình bày ở phần thực nghiệm phản ứng tạo zirconi dioxit qua hai giai đoạn: tạo kết tủa Zr(OH)4 từ nguồn chất ban đầu và nung kết tủa này để tạo ra zirconi dioxit. Giản đồ XRD hình 3.1 cho thấy kết tủa Zr(OH)4 chủ yếu tồn tại ở trạng thái vô định hình, có xuất hiện một số pic đặc trưng cho tinh thể đơn nghiêng (monoclinic) tại các góc 2θ = 28,1o; 31,5o…nhưng với chân pic rất rộng chứng tỏ độ tinh thể rất thấp. Sau khi nung tại 400oC trong 3 giờ, độ tinh thể của xúc tác tăng mạnh với việc xuất hiện các pic đặc trưng cho ZrO2 dạng đơn nghiêng; đặc biệt còn xuất hiện các cực đại nhiễu xạ của tinh thể ZrO2
dạng tứ diện (tetragonal) tại các góc 2θ = 30,3o
; 34,8o; 35,2o… (hình 3.2) chứng tỏ trong quá trình nung chất mang ngoài sự tinh thể hóa dạng vô định hình để hình thành các tinh thể ZrO2, còn xảy ra hiện tượng chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang dạng tứ diện. Dạng tứ diện chính là dạng mong muốn của chất mang.
50
Hình 3.2. Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 400oC
Theo nhiều tác giả [19, 23, 35, 55, 83], chất mang ZrO2 thích hợp nhất cho quá trình ngâm tẩm H2SO4 nằm ở dạng tứ diện (tetragonal); ở trạng thái tinh thể này, tính axit của xúc tác cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO42-trên bề mặt chất mang lớn nhất, điều này làm tăng hoạt tính cũng như số lần tái sử dụng của xúc tác đối với phản ứng tổng hợp biodiesel.
Có thể giải thích rằng các đặc tính ưu việt này có được là do sự tương đồng cấu trúc của nhóm SO42- (cấu trúc tứ diện với nguyên tử S ở trạng thái lai hóa sp3) với khung mạng tinh thể tứ diện của chất mang ZrO2. Nhóm SO42- vì thế sẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ trống hay khuyết tật trên bề mặt tinh thể ZrO2, biến những vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit.
Với cấu trúc chất mang như vậy đã đủ điều kiện để ngâm tẩm với H2SO4 tạo ra các tâm siêu axit trên bề mặt xúc tác. Các kết quả tối ưu hóa hàm lượng pha tứ diện sẽ được báo cáo đầy đủ hơn trong một nghiên cứu khác bằng việc điểu khiển các thông số của quá trình tổng hợp chất mang.
Hình 3.3. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng (monoclinic)
Hình 3.4. Cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal)
51
b. Xác định nhiệt độ nung tối ưu bằng giản đồ TG-DTA
Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng tứ diện cho chất mang là điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình kết tủa.
Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconi ôxit
Thông qua giản đồ phân tích nhiệt có thể biết được nhiệt độ nào xảy ra sự chuyển pha tinh thể. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp TG-DTA được đưa ra trong hình 3.5.
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy trên đường TG có một khoảng mất khối lượng rất dài, không tách bạch từ nhiệt độ đầu đến khoảng 800oC bao gồm các quá trình sau: quá trình mất khối lượng do nước hấp phụ trong khoảng từ nhiệt độ đầu đến hơn 200oC thể hiện qua đường DTG bởi tốc độ mất khối lớn nhất tại 118,5oC; tiếp đến là quá trình mất nước do ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt của Zr(OH)4 để hình thành các tinh thể ZrO2
trong khoảng nhiệt độ rộng, từ hơn 200oC đến gần 700oC với đỉnh mất khối và thu nhiệt ở 461,5oC, tương ứng với các đường DTG và DDTA; khoảng mất khối lượng cuối cùng từ khoảng 650oC đến 800oC với đỉnh giảm khối lượng tại 690oC diễn tả sự phân hủy của các tạp chất lẫn vào chất mang trong quá trình chế tạo.
Ngoài ra trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1oC, đây chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn nghiêng sang cấu trúc tứ diện [90, 95]. Nhiệt độ này cũng rất gần với nhiệt độ ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các nhóm –OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2.
Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra sơ đồ nung chất
52
Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện
3.1.1.2. Tổng hợp SO42-/ZrO2
a. Xác định cấu trúc của xúc tác SO42-/ZrO2 bằng giản đồ XRD
Sau quá trình ngâm tẩm H2SO4, xúc tác được đo nhiễu xạ tia X để xác định xem pha tinh thể của chất mang có bị biến đổi hay không. Kết quả thể hiện trên hình 3.7 và hình 3.8
Hình 3.7. Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm
53
Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy, xúc tác chế tạo được có cấu trúc ít thay đổi so với chất mang ban đầu, pha tứ diện (tetragonal) cũng không hề bị thay đổi tại các góc 2θ = 30,3o; 34,8o; 35,2o…(hình mũi tên chỉ), chứng tỏ quá trính ngâm tẩm H2SO4 không làm thay đổi cấu trúc chất mang; Xúc tác đồng thời chứa các tâm siêu axit có độ axit rất cao, hoàn toàn có khả năng xúc tiến quá trình este hóa các axit béo tự do trong nguyên liệu dầu vi tảo. Các kết quả của phản ứng tổng hợp biodiesel giai đoạn một sẽ được trình bày ở mục 3.2.3.1.
b. Xác định tính axit của xúc tác SO42-
/ZrO2 bằng giản đồ TPD-NH3
Qua hai giản đồ TPD-NH3 của chất mang ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2 có thể thấy, sau quá trình ngâm tẩm H2SO4 và xử lý nung tại 500oC, các tâm axit trở nên mạnh hơn rất nhiều so với trước khi ngâm tẩm.
Hình 3.9. Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3
Hình 3.10. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO4 2-
/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD- NH3
Với chất mang ZrO2, mặc dù xuất hiện cả 3 loại tâm axit: tâm axit trung bình - yếu tại nhiệt độ giải hấp 223,1o
C, tâm axit trung bình - mạnh tại nhiệt độ giải hấp 426,7oC và tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 536,7oC, nhưng số lượng các tâm hoạt tính này không nhiều, thể hiện qua số liệu về lượng NH3 giải hấp quy chuẩn tại các tâm axit đó; cụ thể, các tâm axit trung bình - yếu chiếm đa số với lượng NH3 giải hấp theo quy chuẩn là 8,6 cm3/g,