Trong tất cả các ứng dụng, zeolit được là xúc tác axit rắn được nghiên cứu nhiều nhất cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó [43]. Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn vị [AlO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường là Na+
hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na+
này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit lewis). Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau. Kondo và các cộng sự [64] đã nghiên cứu về quá trình trao đổi este dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau. Các zeolit MOR, MFI, FAU và BEA được sử dụng trong phản ứng với silicalit. Các kết
13
quả cho thấy hiệu suất ít phụ thuộc vào cấu trúc xốp của các zeolit. Các tác giả của nghiên cứu này chỉ ra rằng hiệu suất tăng tuyến tính cùng với việc tăng lực axit và số tâm axit mạnh. Cụ thể, zeolit MOR(10) có nhiều tâm axit và tính axit mạnh hơn các loại zeolit khác đã cho hiệu suất metyl este cao nhất (95%).
Một loại xúc tác axit rắn khác đã được nghiên cứu rộng rãi là zirconi dioxit sulfat hóa (SO42-/ZrO2) bởi tính axit rất mạnh của nó [22]. Điểm yếu của hệ xúc tác này là sự rửa trôi của ion sulfat trong suốt quá trình phản ứng. Một sự thay thế cho zirconi sulfat hóa là thiếc oxit sulfat hóa hay vonfamat zirconi-alumin (WO3/ZrO2-Al2O3) cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm. Tiêu biểu như nhóm của Furuta và các cộng sự [94] đã nghiên cứu về vonfamat zirconi-alumin, thiếc oxit sulfat hóa (SO42-/SnO2) và zirconi-alumin sulfat hóa (SO42-/ZrO2-Al2O3) làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu nành và phản ứng este hóa axit n-octanoic. Trong phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ 250oC, vonfamat zirconi-alumin cho hiệu suất thu sản phẩm hơn 90% trong khi đó hai loại xúc tác còn lại đều dưới 80%, còn trong phản ứng este hóa tại 175oC cả ba loại xúc tác cho thấy hoạt tính cao (hiệu suất gần 100%). Thiếc oxit sulfat hóa thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng este hóa do tính axit mạnh của nó, vonfamat zirconi-alumin thì thích hợp cho cả hai phản ứng. Furuta và các cộng sự đã mở rộng nghiên cứu của họ về các xúc tác TiO2/ZrO2 (với 11% khối lượng Ti), Al2O3/ZrO2 (với 2,6% khối lượng Al) và K2O/ZrO2 (với 3,3% khối lượng K) trong phản ứng trao đổi este dầu nành bằng metanol và este hóa axit n-otanoic cũng bằng metanol. Trong quá trình liên tục, mới đầu K2O/ZrO2 cho độ chuyển hóa gần 100% nhưng bị giảm hoạt tính rất nhanh do sự rửa trôi kali, còn TiO2/ZrO2 và Al2O3/ZrO2 đạt hiệu suất 100% tại 175oC sau 20 giờ phản ứng. Các tác giả đã kết luận rằng đặc tính tốt của các xúc tác này trong phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào hoạt tính cao của chúng trong việc este hóa các axit tự do có trong nguyên liệu.
Các polyaxit dị thể (HPA) là một đề tài mới thu hút được sự chú ý thời gian gần đây, bởi khả năng chịu nước tốt, tính axit mạnh và cấu trúc xốp của chúng. Đây cũng có thể là một hướng giải quyết cho vấn đề rửa trôi xúc tác đáng để nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của Alsalmevà các cộng sự [11] đã sử dụng H3PW12O40.6H2O làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu thải vơi hàm lượng axit béo và nước cao. Loại xúc tác polyaxit dị thể ngậm 6 nước này là một phát minh đầy triển vọng. Kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng trao đổi este dầu thải với metanol là hiệu suất thu metyl este đạt 87%, còn khi thực hiện este hóa các axit béo mạch dài cho hiệu suất thu este là 97%. Tuy nhiên thời gian phản ứng cần tối thiểu là 10 giờ. Xúc tác có thể tách ra khỏi sản phẩm bằng chưng cất và có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo và nước trong dầu thải, thêm vào đó là điều kiện phản ứng tại nhiệt độ thấp (65oC).
14