biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam
Trên thế giới, những nghiên cứu đầu tiên về sản xuất biodiesel từ vi tảo được bắt đầu từ những năm 1950 [17]. Đến những năm 1970 một số chương trình nghiên cứu bắt đầu được thực hiện tại Mỹ, Úc và Nhật Bản. Từ năm 1978 đến năm 1996 Cơ quan năng lượng Mỹ đã đầu tư hơn 25 triệu USD trong một chương trình phát triển sản xuất biodiesel từ vi tảo [17, 84, 103]. Mục đích chính của chương trình là sản xuất biodiesel từ vi tảo giàu lipid được nuôi trong hệ thống hở sử dụng CO2 thu từ quá trình đốt than từ nhà máy điện. Hơn 3000 loại tảo đã được nghiên cứu và rất nhiều loại trong đó có chứa lipid, hàm lượng lipid phụ thuộc vào môi trường nuôi và chế độ dinh dưỡng [18, 85]. Kết quả nghiên cứu được công bố cho thấy sinh khối vi tảo không chỉ cần ít diện tích canh tác, ít nước hơn các loại cây lấy dầu truyền thống mà nhiên liệu từ sinh khối vi tảo còn là loại nhiên liệu có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu diesel khoáng. Tuy nhiên nghiên cứu cũng cho thấy vấn đề đối với sản xuất biodiesel từ sinh khối vi tảo là giá thành sản phẩm còn cao và phần chính là từ quá trình nuôi trồng, thu hồi tảo.
Ở Việt Nam, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình Quốc gia về phát triển NLSH đến 2015 và tầm nhìn đến năm 2025. Chương trình gồm một số dự án như các dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từ sắn, mía do PetroVietnam chủ trì đã được khởi công. Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH đã được phê duyệt. Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện Công nghệ Sinh học, Viện Khoa học và CN Việt Nam chủ trì. Cho đến nay, chương trình đã và đang thực hiện các nội dung nghiên cứu như sau:
Sàng lọc các chủng/loài vi tảo (cả nước mặn và nước ngọt) trong tập đoàn giống của Việt Nam có hàm lượng carbonhydrate cao (làm nguyên liệu cho etanol) hoặc giàu lipid và có thành phần axit béo phù hợp (làm nguyên liệu cho diesel sinh học). Kết quả sàng lọc cho thấy 1 số loài thuộc chi Tetraselmis, Nannochloropsis, Chlorella và một số loài vi tảo dị dưỡng khác là tiềm năng để trở thành nguồn nguyên liệu cho sản xuất NLSH ở Việt Nam. Nuôi trồng và thu sinh khối một số loài tảo lựa chọn được trên qui mô lớn, cả ở hồ và hệ thống bioreactor kín. Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống hoặc hấp thụ khí thải CO2 từ các nhà máy điện. Tối ưu hóa quá trình kết hợp
30
này vừa giảm giá thành sinh khối vừa giải quyết vấn đề môi trường. Sử dụng các sản phẩm được loại ra trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glycerol) làm nguồn cacbon để nuôi trồng các loài vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn cho động vật nuôi [4].
Chiết tách dầu từ tảo họ Schizochytrium mangrrovei PQ6 [2, 77], thực hiện quá đồng thời quá trình chiết tách và quá trình phản ứng tạo biodiesel (gọi là phương pháp chuyển vị tại chỗ), sử dụng hỗn hợp metanol, axit cloric và diclometan tại 600C trong 3 giờ [28]. Các tác giả cũng áp dụng phương pháp tương tự với tảo Chloerella sp và tảo Nannochloropsis oculata [1, 3].
Tác giả Trương Vĩnh, ĐH Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh sử dụng tảo Chlorella vulgaris, đã nghiên cứu thiết bị, điều kiện nuôi dưỡng, trích ly dầu bằng dung môi n-hexan với hiệu suất 8,62%, trích ly bằng etanol đạt hiệu suất 5-7%; dầu thu được có chỉ số axit 1,35. Sử dụng xúc tác đồng thể KOH cho phản ứng tổng hợp biodiesel, pha diesel với tỷ lệ 5% biodiesel từ dầu vi tảo và 95% diesel khoáng [6].
Định hướng nghiên cứu luận án
Từ tổng quan lý thuyết có thể thấy rằng, mặc dù xúc tác SO42-/ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 và dầu vi tảo trên thế giới đã được nghiên cứu, tuy nhiên còn có những mảng chưa được đề cập tới một cách sâu sắc như:
Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm ra được bản chất cấu trúc của CaO mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có hoạt tính cao;
Xúc tác axit rắn SO42-
/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit mạnh của xúc tác.
Dầu vi tảo họ Botryococcus chưa được nghiên cứu ở Việt Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu trong vi tảo, cũng như các điều kiện để tách hydrocacbon ra khỏi sinh khối và dầu vi tảo.
Từ các nhận định đó, luận án đã tập trung vào nghiên cứu đề tài trên với các nội dung được thể hiện trong phần kết quả và thảo luận.
31 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO4 2- /ZrO2 và xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2 2.1.1. Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2
Dụng cụ: Bình cầu 1000ml, sinh hàn, khuấy từ, lò nung, nhiệt kế, bếp gia nhiệt, giấy quỳ tím.
Hóa chất: ZrOCl2.8H2O, dung dịch NH3 25%, dung dịch H2SO4 1M. Các hóa chất sử dụng đều của hãng Merk. Nước cất hai lần.
Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO2) cấu trúc tứ diện (tetragonal): - Cân chính xác 25g ZrOCl2.8H2O cho vào bình cầu 1000ml cho tiếp tục nước cất vào đến khi dung dịch đạt nồng độ 1M, tiếp tục khuấy cho tan ZrOCl2. Ổn định nhiệt trên bếp khuấy từ, gia nhiệt ở 60÷70o
C.
- Nhỏ từ từ dung dung dịch NH3 25% vào cho đến khi đạt độ pH= 9÷10. - Kết tủa được già hóa trong 24 giờ.
- Sau đó lọc kết tủa và đem sấy tại 1100C, tiếp tục đem nung tại 400oC trong 3 giờ. - Chất mang ZrO2 được lấy ra để nguội, nghiền mịn và chuẩn bị cho công đoạn ngâm tẩm tạo xúc tác SO42-/ZrO2.
Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm: - Cân chính xác 5g chất mang ZrO2 cho vào cốc 50 ml.
- Tiếp tục cho từ từ dung dịch H2SO4 1M vào cốc đựng chất mang ZrO2 sao cho nồng độ SO42- đạt 5%, thời gian ngâm tẩm trong 5 giờ. Hỗn hợp sau ngâm tẩm được sấy khô ở 110oC và nung tại 460oC trong 3 giờ.
- Lựa chọn kích thước hạt xúc tác: Xúc tác SO42-/ZrO2 được lấy ra giã nhỏ; sàng rây để phân loại kích thước hạt: dạng bột (<0,1 mm); 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5 mm; thực hiện phản ứng với các kích thước hạt khác nhau; căn cứ vào hiệu suất phản ứng, thời gian lắng xúc tác, lượng xúc tác bị hao hụt sau mỗi lần phản ứng để chọn kích thước hạt phù hợp.
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Ca(NO3)2/SiO2
Dụng cụ:Cốc thủy tinh 50ml, cân điện tử, đũa thủy tinh, bếp điện, tủ sấy, lò nung, giấy quỳ.
Hóa chất: Ca(NO3)2 (canxit nitrat), dạng tinh thể Ca(NO3)2.4H2O, M = 236,15g/mol, Na2SiO3, H2SO4. Các hóa chất sử dụng của hãng Merk. Nước cất hai lần.
Tiến hành chế tạo chất mang SiO2 bằng phương pháp kết tủa:
32 - Nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 10% vào dung dịch Na2SiO3 0,5M, kết hợp khuấy mạnh, kết thúc khi pH hỗn hợp bằng 7.
- Tiếp tục khuấy trộn hỗn hợp trong 4 giờ.
- Để yên hỗn hợp trong 3 ngày.
- Lọc kết tủa, rửa bằng nước, sau đó sấy khô ở 110o
C. Bảo quản chất mang SiO2 thu được trong bình hút ẩm.
Tiến hành chế tạo xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang SiO2
trong dung dịch hòa tan của Ca(NO3)2:
- Cân chính xác một lượng m (g) Ca(NO3)2.4H2O và n (g) SiO2 để có được các hàm lượng ngâm tẩm Ca(NO3)2 trên chất mang SiO2 khác nhau.
- Hòa tan lượng Ca(NO3)2.4H2O đã cân bằng một lượng nước nhỏ trong cốc thủy tinh 50ml;
- Sau khi Ca(NO3)2 hòa tan hoàn toàn, cho lượng SiO2 đã cân trước đó vào cốc thủy tinh chứa dung dịch Ca(NO3)2 và tiến hành khuấy trộn bằng đũa thủy tinh trong vòng 15- 20 phút. Đậy kín cốc thủy tinh và thực hiện quá trình ngâm tẩm trong 24 giờ.
- Hỗn hợp dung dịch xúc tác sau khi ngâm tẩm được bay hơi nước bếp điện rồi sấy khô tại nhiệt độ 110oC. Sau đó, xúc tác được nung ở 600oC trong 4 giờ để thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO.
- Lựa chọn kích thước hạt xúc tác: Xúc tác sau khi nung được giã nhỏ, sàng rây để phân loại kích thước hạt: dạng bột (<0,1 mm); 0,1; 0,15; 0,25; 0,35; 0,5 mm; thực hiện phản ứng với các kích thước hạt khác nhau; căn cứ vào hiệu suất phản ứng, thời gian lắng xúc tác, lượng xúc tác bị hao hụt sau mỗi lần phản ứng để chọn kích thước hạt phù hợp. Bảo quản xúc tác trong bình hút ẩm.
2.1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác
2.1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD
Phương pháp XRD là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu, xác định được trạng thái đơn lớp bề mặt của oxit kim loại trên chất mang.
Các mẫu đem đi chụp giản đồ XRD dưới dạng bột. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance – Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng λ=1.5406 Ao
điện áp 40kV, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ=5-45o, tốc độ quét 0,1 độ/phút. Kết quả đo trên máy ghi gồm: trục hoành – góc 2θ, trục tung – cường độ nhiễu xạ. Như vậy tinh thể có trong mẫu sẽ tạo một đỉnh trên trục hoành, đỉnh đó được so sánh với đỉnh chuẩn.
33
2.1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM
Phương pháp SEM dùng để xác định kích thước trung bình của các hạt xúc tác, đồng thời cho thấy hình dạng của hạt vật liệu, đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt xúc tác cũng như đánh giá sơ bộ độ tinh thể, sự xuất hiện của các tạp chất.
Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol, sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol.
Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quàn giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu.
2.1.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ EDX được sử dụng để xác định thành phần nguyên tố mẫu xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2.
Phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản.
2.1.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA
Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA được sử dụng để tìm ra quy trình nung thíc hợp cho các mẫu xúc tác.
Phép đo TG – DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG, với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, Đại học Bách Khoa Hà Nội . Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từ nhiệt độ thường đến 1000oC.
2.1.3.5. Phương pháp đo bề mặt riêng BET
Phương pháp đo bề mặt riêng BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản của các mẫu xúc tác.
Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ trong khoảng từ 150oC đến 300oC trong điều kiện chân không cao (~10-5
mmHg) kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77oK trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Chem BET – 3000, phòng thí nghiệm Công nghệ và Vật liệu thân thiện môi trường, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
34
2.1.3.6. Phương pháp TPD-NH3
Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit tổng (bao gồm cả tâm bronsted và tâm lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được các tâm bronsted và tâm lewis. Quá trình nhả hấp phụ TPD-NH3 được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu xúc tác (khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành thổi dòng He qua bề mặt mẫu để đuổi các chất bị hấp phụ vật lý. Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành từ nhiệt độ hấp phụ lên tới nhiệt độ 550o
C, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả hấp phụ được xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD.
Cách tính số tâm axit/1 g xúc tác từ thể tích NH3 nhả hấp phụ:
Số tâm axit/1g xúc tác được tính toán từ thể tích nhả hấp phụ theo giả thuyết Langmuir là “một tâm hấp phụ có thể liên kết với một và chỉ một tiểu phân tử bị hấp phụ”. Như vậy, khi hấp phụ một phân tử NH3 sẽ ứng với một tâm axit trên vật liệu xúc tác. Do đó có thể tính toán số mol NH3 hấp phụ trên một gam xúc tác = (V/1000)/22,4. (Tại điều kiện tiêu chuẩn 0oC và 1atm thì 1 mol khí = 22,4l). Từ đó tính được số tâm axit/1g xúc tác = Số mol NH3 hấp phụ/1g xúc tác x số Avogadro N (N=6,023x1023).
2.1.3.7. Xác định độ bazơ của xúc tác rắn bằng chất chỉ thị Hammett
Tiến hành như sau: cho vào bình tam giác có chứa 5ml xyclohexan 0,1g xúc tác và 1 giọt chỉ thị 0,1% pha trong metanol, để cân bằng 2 giờ cho đến khi màu dung dịch không thay đổi, quan sát sự thay đổi màu của chất chỉ thị.
Bảng 2.1. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu
Chỉ thị pKBH Sự đổi màu
Bromthymol blue 7,2 Vàng sang xanh
Phenolphthalein 9,3 Không màu sang hồng
2,4-Dinitroanilin 15,0 Vàng nhạt sang hoa cà
4-Nitroanilin 18,4 Vàng sang đỏ cam
2.1.3.8. Xác định độ bề cơ học của xúc tác
Độ bền nén được xác định tại phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
35
2.1.3.9. Nghiên cứu độ hòa tan của xúc tác trong nước và trong môi trường phản ứng
Nghiên cứu độ hòa tan trong nước của xúc tác được thực hiện như sau:
- Cân một lượng chính xác xúc tác;
- Ngâm xúc tác trong nước ở điều kiện thường trong 5 giờ; - Lọc, rửa xúc tác bằng cồn công nghiệp, sấy xúc tác ở 1200C;
- Cân lượng xúc tác thu được sau sấy, so sánh với lượng xúc tác ban đầu để biết lượng xúc tác hòa tan trong nước.
Nghiên cứu độ hòa tan trong môi trường phản ứng của xúc tác được thực hiện như sau:
- Cân một lượng chính xác xúc tác;
- Thực hiện phản ứng sử dụng xúc tác với các điều kiện như sau: Đối với xúc tác SO42-/ZrO2 nguyên liệu là dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon, nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 5 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1,