Ca(NO3)2/SiO2
Từ bảng 3.30 cho thấy dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do, vì vậy nếu thực hiện phản ứng bằng xúc tác bazơ sẽ gây hiện tượng xà phòng hóa làm gián đoạn phản ứng. Sử dụng xúc tác axit sẽ tránh được hiện tượng xà phòng hóa, tuy nhiên nếu chỉ sử dụng xúc tác axit sẽ dẫn tới thời gian phản ứng kéo dài làm giảm hiệu quả kinh tế quá trình.
Chúng tôi đã sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp được ở trên (kết quả phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trong quá trình phản ứng hai giai đoạn. Trong đó, giai đoạn 1 sử dụng hệ xúc tác axit SO42-/ZrO2 để chuyển hóa các axit béo tự do thành metyl este qua đó giảm hàm lượng các axit béo tự do có trong dầu xuống dưới 4% để đủ điều kiện thực hiện với xúc tác bazơ dị thể. Giai đoạn 2 sử dụng hệ xúc tác bazơ Ca(NO3)2/SiO2 để chuyển hóa các triglyxerit có trong dầu vi tảo thành các metyl este - biodiesel.
3.2.3.1. Phản ứng giai đoạn 1 – xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2
Nghiên cứu sẽ khảo sát các yếu tố của phản ứng giai đoạn 1 như nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, tốc độ khuấy và hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2. Hiệu suất của giai đoạn này được đánh giá qua độ giảm của chỉ số axit với công thức đã đưa ra trong phần thực nghiệm. Từ các thông số phản ứng chúng ta sẽ lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu.
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng chuyển hóa axit béo tự do, tiến hành phản ứng với các điều kiện cố định: 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 4 giờ, hàm lượng xúc tác 2,5% khối lượng dầu. Thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng 50oC đến 70o
C. Kết quả thu được cho ở bảng 3. 31 hình 3.34.
Bảng 3.31. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào nhiệt độ
Nhiệt độ, 0
C 50 55 60 65 70
85
Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Kết quả thu được cho thấy: khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 60oC thì hiệu suất chuyển hóa tăng nhanh, nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao hơn nữa thì hiệu suất phản ứng giảm mạnh. Điều này có thể giải thích như sau: khi nhiệt độ thấp, sự chuyển động nhiệt của các phân tử tham gia phản ứng còn chậm với mức năng lượng thấp, số va chạm hiệu quả còn ít. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, số va chạm này tăng lên dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Hơn nữa, tốc độ tăng còn làm tăng quá trình khuếch tán của nguyên liệu vào cấu trúc mao quản của xúc tác. Vì hai yếu tố này, hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng quá cao, với thiết bị phản ứng ở áp suất khí quyển, ngưng tụ hơi metanol bằng sinh hàn được làm lạnh bằng nước, tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh, cao hơn tốc độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi của metanol là 65oC), làm giảm metanol trong khối phản ứng và dẫn đến giảm tốc độ phản ứng. Vì vậy, nhiệt độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa axit béo tự do là 60o
C. Nhiệt độ này được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
b. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa axit béo
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với quá trình chuyển hóa axit béo tự do thành metyl este với xúc tác SO42-
/ZrO2, đã cố định các điều kiện phản ứng như sau: Hàm lượng xúc tác 2,5% khối lượng dầu, 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng 60o
C, tốc độ khuấy 400 vòng/phút.
Thời gian phản ứng thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ, kết quả thu được như hình và bảng sau.
Bảng 3.32. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào thời gian
Thời gian, giờ 2 3 4 5 6
Hiệu suất chuyển hóa
86
Hình 3.35. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Có thể nhận thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 2 giờ đến 6 giờ, hiệu suất chuyển hóa tăng nhanh. Khi thời gian phản ứng tăng lên 5 giờ thì hiệu suất chuyển hóa hầu như không tăng nữa. Điều này có thể được giải thích do quá trình este hóa axit béo tự do để đưa hàm lượng axit béo tự do trong dầu xuống dưới 4% nên cần có thời gian đủ dài (5 giờ) mới thu được hiệu suất cao và đạt được tiêu chuẩn. Thêm vào đó, do phản ứng xúc tác dị thể nên cần qua quá trình khuếch tán nguyên liệu vào các tâm hoạt tính bên trong mao quản của xúc tác, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng dài hơn (lớn hơn 5 giờ) thì phản ứng đã gần đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu suất tăng không đáng kể, còn gây tốn năng lượng. Vì vậy, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng là 5 giờ.
c. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, cố định các điều kiện phản ứng như sau: 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol tuyệt đối, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 5 giờ. Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 1% đến 4% khối lượng dầu vi tảo.
Kết quả thu được cho ở bảng 3.33 hình 3.36.
Bảng 3.33. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào hàm lượng xúc tác
Hàm lượng xúc tác, % 1 1,5 2 2,5 3 4
Hiệu suất chuyển hóa
87
Hình 3.36. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Theo bảng 3.33 và hình 3.36, khi tăng hàm lượng xúc tác từ 1% đến 3%, hiệu suất chuyển hóa tăng dần; điều này có thể được giải thích do lượng xúc tác tăng lên, số tâm hoạt tính cũng tăng, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các phân tử nguyên liệu và các tâm hoạt tính trong một đơn vị thời gian và thể tích. Khi tăng hàm lượng lên đến 4%, hiệu suất phản ứng không tăng mà lại có xu hướng giảm. Do khi đó số tâm hoạt tính đã tăng vượt quá lượng cần thiết, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lượng xúc tác thì hiệu suất cũng không tăng. Ngoài ra, dầu vi tảo có độ nhớt cao, xúc tác zirconi sunfat lại ở dạng hạt nên khối phản ứng sẽ đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng, thêm vào đó khi lượng xúc tác quá nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn. Vì những lý do trên, hàm lượng xúc tác 3% theo dầu vi tảo là tối ưu.
d. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu vi tảo đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Trong thực tế, phản ứng trao đổi este của axit béo tự do là phản ứng thuận nghịch với tốc độ thấp nên cần phải dùng dư metanol để tăng tốc độ cho phản ứng, tuy nhiên, không cần sử dụng quá nhiều, gây lãng phí. Để tìm tỷ lệ tối ưu, tiến hành phản ứng với các thông số cố định: 50 ml dầu vi tảo, nhiệt độ phản ứng 60oC, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 5 giờ, hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo thay đổi trong khoảng 0,5 ÷ 2,5.
Kết quả thu được cho ở bảng 3.34 và hình 3.37.
Bảng 3.34. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tỷ lệ metanol/dầu
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5 1 1,5 2 2,5
Hiệu suất chuyển hóa
88
Hình 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do
Từ kết quả thu được, khi tăng lượng metanol, hiệu suất chuyển hóa tăng đáng kể. Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo tăng đến 2/1 thì hiệu suất đạt tối đa do phản ứng đạt đến cân bằng. Nếu tăng tỷ lệ này lên cao quá thì không những hiệu suất phản ứng không tăng mà còn tốn kém metanol, năng lượng. Vì vậy, chọn tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1 là tối ưu.
e. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do 1
Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do, tiến hành phản ứng với các điều kiện cố định: 50 ml dầu vi tảo, 100 ml metanol, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 5 giờ, hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu. Thay đổi tốc độ khuấy trộn trong khoảng 300 vòng/phút đến 600 vòng/phút.
Kết quả thu được cho ở bảng 3.35 và hình 3.38.
Bảng 3.35. Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa axit béo tự do vào tốc độ khuấy
Tốc độ khuấy, vòng/phút 200 300 400 500 600
Hiệu suất chuyển hóa
axit béo tự do, % 86,8 91,7 95,9 96,7 96,7
Từ kết quả trên, nhận thấy: khi tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng nhanh và đạt cực đại tại 500 vòng/phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 600 vòng/phút), hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể. Điều này có thể giải thích như sau: trong môi trường phản ứng có cả metanol, dầu vi tảo, xúc tác, các chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu vi tảo, đồng thời tăng bề mặt tiếp xúc giữa xúc tác với nguyên liệu, do đó, khi tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản ứng. Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà ở đó các thành phần tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau tốt nhất thì dù tăng tốc độ khuấy nữa cũng không làm tăng hiệu suất, chỉ làm tiêu tốn năng lượng. Vì vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ưu là 500 vòng/phút.
89
Hình 3.38. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến chuyển hóa axit béo tự do
Kết hợp các thông số tối ưu cho quá trình chuyển hóa axit béo tự do (quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1), thu được bảng sau:
Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1
Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu
Thời gian phản ứng, giờ 5
Hàm lượng xúc tác, % khối lượng 3
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 2
Nhiệt độ phản ứng, o
C 60
Chỉ số axit dầu vi tảo trước phản ứng 95,65
Chỉ số axit dầu vi tảo sau phản ứng 3,12
Hiệu suất giai đoạn 1, % 96,74
f. Tái sử dụng và tái sinh xúc tác
Để đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác, chúng tôi thu hồi xúc tác sau mỗi mẻ phản ứng và dùng nó cho phản ứng mới. Các điều kiện phản ứng được giữ nguyên trong các lần tái sử dụng như sau: nhiệt độ phản ứng là 60oC, thời gian phản ứng là 5 giờ, hàm lượng xúc tác là 3% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo là 2/1, tốc độ khuấy là 500 vòng/phút.
90
Hiệu suất chuyển hóa của các phản ứng sau mỗi lần tái sử dụng được mô tả trên hình 3.39.
Hình 3.39. Quan hệ giữa số lần sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 và hiệu suất giai đoạn 1
Mục tiêu của nghiên cứu này là tìm ra số lần tái sử dụng xúc tác đảm bảo yêu cầu là hiệu suất chuyển hóa đạt trên 91,63% (đảm bảo hàm lượng các axit béo tự do trong dầu dưới 4%).
Nhìn vào hình 3.39 nhận thấy, qua các lần tái sử dụng thì hiệu suất phản ứng giảm, ở lần tái sử dụng thứ 8 chỉ đạt 89,03%. ở Như vậy, để dảm bảo hiệu suất trên 91,63% xúc tác có thể tái sử dụng 7 lần.
Sự giảm hoạt tính của xúc tác qua các lần tái sử dụng có thể được giải thích như sau: Qua những lần phản ứng liên tiếp sẽ có một lượng dầu, etyl este, các cặn bẩn, tạp chất tạo thành trong quá trình phản ứng bao phủ bề mặt hạt xúc tác tạo nên sự ngộ độc che phủ. Chính yếu tố này đã làm giảm đáng kể hoạt tính của xúc tác. Yếu tố thứ hai là do trong quá trình phản ứng, dưới điều kiện gia nhiệt và sự va đập lẫn nhau của các hạt xúc tác cũng như do tác động của môi trường phản ứng, một lượng rất nhỏ xúc tác vỡ ra và bị cuốn theo dòng nguyên liệu. Mặt khác, cũng trong quá trình phản ứng, một phần rất nhỏ pha hoạt tính mang trên chất mang ZrO2 sẽ bị bong ra và đi vào trong hỗn hợp khối phản ứng [73]. Vì vậy, hiệu suất phản ứng sau mỗi lần tái sử dụng giảm dần và số lần tái sử dụng 7 lần là hợp lý.
Xúc tác SO42-/ZrO2 sau khi sử dụng 7 lần theo khảo sát ở phần trên sẽ được tái sinh để khôi phục hoạt tính. Khả năng tái sinh chính là ưu điểm vượt trội của xúc tác dị thể so với xúc tác đồng thể trong quá trình este hóa. Có 2 cách để tái sinh xúc tác là đốt và rửa bằng dung môi. Trong luận án này sử dụng phương pháp rửa bằng dung môi etanol (cồn công nghiệp) sau đó nung ở 4600C để tái sinh xúc tác. Kết quả thực hiện phản ứng giai đoạn 1 sử dụng xúc tác tái sinh cho hiệu suất không thua kém nhiều so với xúc tác mới.
91
Sau khi tái sinh, xúc tác dùng thêm được 4 lần nữa vẫn đảm bảo hiệu suất phản ứng giai đoạn 1 trên 90%.
g. Chất lượng sản phẩm chuyển hóa giai đoạn 1 của dầu vi tảo trên xúc tác SO42-
/ZrO2
Đã khảo sát các tính chất của dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn1. Kết quả được mô tả trong bảng 3.37
Bảng 3.37. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng
STT Các chỉ tiêu Phép thử
Dầu vi tảo trước phản
ứng
Dầu vi tảo sau phản ứng giai đoạn 1 1 Tỷ trọng,15.5 oC D 1298 0,9218 0,9036 2 Điểm chảy (o C) D 87 5,2 8,3 3 Chỉ số axit (mg/g) D 664 95,65 3,12 4 Độ nhớt tại 40o C, cSt D445 45,5 30,8 5 Chỉ số xà phòng (mg/g) D 464 198,2 186,2 6 Chỉ số iot (g/g) pr EN 14111 60 60 7 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 123 123 8 Tạp chất cơ học (mg/kg) EN 12662 210 210
9 Màu - Xanh đậm Xanh đậm
10 Mùi - Đặc trưng Đặc trưng
Kết quả trong bảng chỉ ra sản phẩm thu được sau quá trình chuyển hóa bao gồm chủ yếu các triglyxerit và các metyl este của các axit béo tự do, có chỉ số axit là 3,12. Giá trị chỉ số axit này tương đương hàm làm axit béo tự do trong dầu là 1,56% (nhỏ hơn 4%), đáp ứng yêu cầu cho quá trình chuyển hóa trong giai đoạn 2, sử dụng xúc tác bazơ rắn dị thể Ca(NO3)2/SiO2.
3.2.3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng phản ứng chuyển hóa giai đoạn 2 – sử dụng xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2
Kết quả trên bảng 3.36 cho thấy sau giai đoạn 1, chỉ số axit của dầu vi tảo giảm mạnh từ giá trị 95,65 xuống 3,12, do vậy dầu thu được sau phản ứng giai đoạn 1 hoàn toàn thích hợp cho phản ứng trao đổi este với xúc tác bazơ rắn Ca(NO3)2/SiO2.
92
Sau giai đoạn 1, hầu hết các axit béo tự do đã tham gia phản ứng este hóa để chuyển thành các metyl este. Tại giai đoạn 2, Ca(NO3)2/SiO2 sẽ xúc cho phản ứng trao đổi este để chuyển các triglyxerit thành các metyl este, lượng nhỏ axit béo tự do cũng được chuyển thành các metyl este qua phản ứng este hóa trong giai đoạn này.
Nghiên cứu sẽ khảo sát các yếu tố của phản ứng giai đoạn 2 như nhiệt độ, thời gian,