Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU Sorbitol được nhà bác học người Pháp Johsep Boussingaut phát hiện vào năm 1872 từ quả lê đá. Sorbitol cũng có trong nhiều loại quả khác nhau như: mận 1,7 - 4,5 %, lê 1,2 - 2,8 %, đào 0,5 - 1,3 %, táo 0,2 - 1,0 %. Sorbitol là một loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol. Đây là loại đường có năng lượng thấp và được chuyển hóa rất chậm trong cơ thể người. Vì thế, sorbitol không gây ra mức insulin tăng nhiều như đường và được thay thế đường trong một số loại thực phẩm, đặc biệt là thực phẩm cho người bệnh tiểu đường. Ngoài ra, sorbitol còn mang những tính chất đặc trưng như chất làm mềm, chất ổn định, chất nhũ hóa…Vì thế sorbitol được ứng dụng rất nhiều trong các ngành như thực phẩm, mỹ phẩm, y tế và các ứng dụng công nghiệp khác. Trong công nghiệp, sorbitol được sản xuất từ quá trình hydro hoá glucose, sản phẩm của quá trình lên men tinh bột [30], [26], [69], [107]. Vì những ứng dụng của sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là phản ứng có tầm quan trọng trong công nghiệp. Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được nghiên cứu và triển khai ở quy mô công nghiệp trên thế giới. Quá trình hydro hóa truyền thống chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni-Raney dạng huyền phù trong dung dịch phản ứng. Quá trình này còn nhiều nhược điểm như độ chọn lọc sản phẩm chưa cao, pha hoạt tính bị “phai” vào sản phẩm… Trong những năm gần đây, quá trình tiên tiến sử dụng xúc tác thế hệ mới Ru/C đã khắc phục được các nhược điểm của quá trình xúc tác Ni-Raney, đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Bên cạnh đó, quá trình liên tục, sử dụng thiết bị phản ứng ba pha dạng chảy tia, với xúc tác lớp cố định (trickle-bed) cũng được quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng sorbitol khoảng vài chục nghìn tấn/năm và phải nhập khẩu hoàn toàn. Trong khi đó nguồn nguyên liệu glucose đi từ tinh bột sắn luôn sẵn có với giá thành tương đối thấp. Tại Tây Ninh, nhà máy sản xuất sorbitol đầu tiên của Việt Nam sử dụng công nghệ xúc tác Ni-Raney huyền phù trong dung dịch và nguyên liệu glucose từ tinh bột sắn đang được khởi công xây dựng. Dự kiến khi mở rộng quy mô, nhà máy sẽ đầu tư thêm dây chuyền hydro hóa liên tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C. Vì vậy, việc nghiên cứu một cách hệ thống quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên xúc tác tiên tiến Ru/C là cần thiết nhằm tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng các quá trình tiên tiến trên thực tiễn. Trên cơ sở kế thừa các kết quả đã công bố, đề tài luận án hướng tới mục tiêu nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol trên hệ thiết bị trickle-bed hiện đại, làm việc theo nguyên lý liên tục, sử dụng xúc tác dị thể Ru/C nhằm thu được các kết quả tin cậy, có khả năng nhân rộng mô hình. Đề tài luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu chính sau đây: - Làm chủ vận hành hệ thống thiết bị phản ứng trickle-bed; - Nghiên cứu điều chế xúc tác 2%Ru/C; - Nghiên cứu đặc trưng xúc tác; - Kiểm chứng chế độ dòng chảy đồng dòng từ trên xuống trong thiết bị đối với xúc tác Ru/C và đánh giá hoạt tính xúc tác Ru/C đối với phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol; - Khảo sát thành phần tạp chất trong các nguồn nguyên liệu; - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng: hàm lượng xúc tác, lưu lượng dòng, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, áp suất; - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính xúc tác; - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất lượng nguyên liệu đến tuổi thọ của xúc tác. - Nghiên cứu phương pháp hoạt hoá xúc tác; - Phân tích chất lượng và đánh giá sản phẩm;
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM - NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDRO HÓA LIÊN TỤC GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ BẰNG THIẾT BỊ TRICKLE-BED ÁP DỤNG CHO Q TRÌNH SẢN XUẤT SORBITOL CĨ ĐỘ SẠCH CAO Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Mai Ngọc Chúc PGS.TS Vũ Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU…………………………………………………………………… CHƯƠNG TỔNG QUAN……………………………………………… 1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL……………………………………… 1.1.1 Đặc tính lý hóa……………………………………………………… 1.1.2 Sản lượng ứng dụng sorbitol……………………………… 1.1.3 Lịch sử tổng hợp sorbitol…………………………………………… 1.1.3.1 Quá trình gián đoạn……………………………………………… 1.1.3.2 Quá trình liên tục………………………………………………… 1.2 TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH HYDRO HĨA GLUCOSE THÀNH SORBITOL……………………………………………………… 1.2.1 Cơ chế động học phản ứng hydro hoá glucose…………… 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng hydro hóa D-glucose……………………… 11 1.2.3 Các phương pháp điều chế xúc tác Ru/C………………………… 14 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác………… 16 1.2.5 Tái sinh xúc tác……………………………………………………… 1.3 TỔNG QUAN VỀ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG TRICKLE-BED……… 1.3.1 Nguyên lý thiết bị……………………………………………… 1.3.2 Chế độ chảy thiết bị ba pha…………………………………… 1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SORBITOL Ở VIỆT 17 19 19 22 NAM………………………………………………………………………… 25 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………… 2.1 THIẾT BỊ VÀ HĨA CHẤT………………………………………… 2.1.1 Thiết bị hydro hóa…………………………………………………… 2.1.2 Hóa chất, nguyên liệu…………… ………………………………… 26 26 26 30 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………………… 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác……………………………… 2.2.2 Các phương pháp phân tích nguyên liệu sản phẩm ………… 2.2.3 Xử lý kết 32 32 38 40 2.3 CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 41 2.3.1 Điều chế xúc tác 2%Ru/C 41 2.3.2 Hiệu chỉnh thông số hệ thống thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm 2.3.2.1 Chuẩn bị nguyên 43 43 liệu……………………………………………… 2.3.2.2 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu ……………………… 43 2.3.2.3 Xác định lưu lượng H2 thực 43 2.3.2.4 Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ tách khí – lỏng 44 2.3.2.5 Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng thiết bị phản ứng 44 2.3.3 Đánh giá hoạt tính độ ổn định xúc tác ………………………… 45 2.3.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa glucose tạo sorbitol 45 2.3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ…………………………………………… 45 2.3.4.2 Ảnh hưởng áp suất…………………………………………… 45 2.3.4.3 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc………………………………….46 2.3.5 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác tuổi thọ xúc tác…………… 46 2.3.5.1 Ảnh hưởng nồng độ nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác 46 2.3.5.2 Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác ………………………………………… 46 2.3.6 Nghiên cứu phương pháp hoạt hóa xúc tác ………………………… 46 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….47 3.1 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC 47 3.2 HIỆU CHỈNH THIẾT BỊ VÀ KIỂM CHỨNG CHẾ ĐỘ DÒNG CHẢY………………………………………………………………………… 57 3.2.1 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu………………………… 57 3.2.2 Xác định lưu lượng khí H2 thực …………………………………… 57 3.2.3 Hiệu chỉnh theo dõi ổn định mức thu hồi sản phẩm từ tách lỏng khí…………………………………………………………… 58 3.2.4 Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng thiết bị…………………… 61 3.3 PHÂN TÍCH NGUỒN NGUYÊN LIỆU GLUCOSE… …………… 62 3.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ ỔN ĐỊNH XÚC TÁC 2%Ru/CPTN………………………………………………………………………… 63 3.5 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN Q TRÌNH CHUYỂN HĨA GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC 2%RU/C-PTN……………………………………………………………… 65 3.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng…………………………………………………………… 65 3.5.2 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng…………………………………………………………………… 68 3.5.3 Ảnh hưởng lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng………………………………………………………………….71 3.6 NGHIÊN CỨU SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC VÀ TUỔI THỌ XÚC TÁC …………………………………………….……………… 75 3.6.1 Ảnh hưởng nồng độ nguyên liệu tới hoạt tính xúc tác………………………………………………………………………….75 3.6.2 Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác 78 3.7 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC 81 3.8 ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM SORBITOL……………………………… 85 3.8.1 Đánh giá độ tinh khiết sorbitol……………………………………85 3.8.2 Đánh giá tiêu hóa lý sản phẩm sorbitol 87 KẾT LUẬN………………………………………………………………… 89 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN………………………………………………………………… 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 93 PHỤ LỤC……………………………………………………………………….105 MỞ ĐẦU Sorbitol nhà bác học người Pháp Johsep Boussingaut phát vào năm 1872 từ lê đá Sorbitol có nhiều loại khác như: mận 1,7 - 4,5 %, lê 1,2 - 2,8 %, đào 0,5 - 1,3 %, táo 0,2 - 1,0 % Sorbitol loại đường tự nhiên thuộc nhóm polyol Đây loại đường có lượng thấp chuyển hóa chậm thể người Vì thế, sorbitol không gây mức insulin tăng nhiều đường thay đường số loại thực phẩm, đặc biệt thực phẩm cho người bệnh tiểu đường Ngồi ra, sorbitol cịn mang tính chất đặc trưng chất làm mềm, chất ổn định, chất nhũ hóa…Vì sorbitol ứng dụng nhiều ngành thực phẩm, mỹ phẩm, y tế ứng dụng công nghiệp khác Trong công nghiệp, sorbitol sản xuất từ q trình hydro hố glucose, sản phẩm trình lên men tinh bột [30], [26], [69], [107] Vì ứng dụng sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol phản ứng có tầm quan trọng cơng nghiệp Q trình hydro hóa glucose thành sorbitol nghiên cứu triển khai quy mô cơng nghiệp giới Q trình hydro hóa truyền thống chủ yếu tiến hành pha lỏng, gián đoạn, sử dụng xúc tác Ni-Raney dạng huyền phù dung dịch phản ứng Q trình cịn nhiều nhược điểm độ chọn lọc sản phẩm chưa cao, pha hoạt tính bị “phai” vào sản phẩm… Trong năm gần đây, trình tiên tiến sử dụng xúc tác hệ Ru/C khắc phục nhược điểm trình xúc tác Ni-Raney, thu hút quan tâm nghiên cứu nhà khoa học giới Bên cạnh đó, q trình liên tục, sử dụng thiết bị phản ứng ba pha dạng chảy tia, với xúc tác lớp cố định (trickle-bed) quan tâm nghiên cứu Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng sorbitol khoảng vài chục nghìn tấn/năm phải nhập hồn tồn Trong nguồn ngun liệu glucose từ tinh bột sắn ln sẵn có với giá thành tương đối thấp Tại Tây Ninh, nhà máy sản xuất sorbitol Việt Nam sử dụng công nghệ xúc tác Ni-Raney huyền phù dung dịch nguyên liệu glucose từ tinh bột sắn khởi công xây dựng Dự kiến mở rộng quy mô, nhà máy đầu tư thêm dây chuyền hydro hóa liên tục glucose sử dụng xúc tác Ru/C Vì vậy, việc nghiên cứu cách hệ thống trình hydro hóa glucose thành sorbitol xúc tác tiên tiến Ru/C cần thiết nhằm tạo sở khoa học cho việc ứng dụng trình tiên tiến thực tiễn Trên sở kế thừa kết công bố, đề tài luận án hướng tới mục tiêu nghiên cứu q trình hydro hóa glucose thành sorbitol hệ thiết bị trickle-bed đại, làm việc theo nguyên lý liên tục, sử dụng xúc tác dị thể Ru/C nhằm thu kết tin cậy, có khả nhân rộng mơ hình Đề tài luận án thực nội dung nghiên cứu sau đây: - Làm chủ vận hành hệ thống thiết bị phản ứng trickle-bed; - Nghiên cứu điều chế xúc tác 2%Ru/C; - Nghiên cứu đặc trưng xúc tác; - Kiểm chứng chế độ dòng chảy đồng dòng từ xuống thiết bị xúc tác Ru/C đánh giá hoạt tính xúc tác Ru/C phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol; - Khảo sát thành phần tạp chất nguồn nguyên liệu; - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phản ứng: hàm lượng xúc tác, lưu lượng dòng, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, áp suất; - Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác; - Nghiên cứu ảnh hưởng chất lượng nguyên liệu đến tuổi thọ xúc tác - Nghiên cứu phương pháp hoạt hoá xúc tác; - Phân tích chất lượng đánh giá sản phẩm; CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ SORBITOL 1.1.2 Đặc tính lý hóa [74], [117] Cấu tạo phân tử mơ hình cấu trúc phân tử sorbitol trình bày hình 1.1 Hình 1.1: Cấu tạo phân tử mơ hình cấu trúc phân tử sorbitol - Công thức phân tử: CH2OH-(CHOH)4 -CH2OH - Tên gọi IUPAC: (2S,3R,4R,5R)-Hexane-1,2,3,4,5,6-hexol - Các tên gọi khác: D-Sorbitol, D-glucohexitol, sorbite, sorbol, Dglucitol, hexa-ancol, E420 - Khối lượng phân tử M = 182,17 đvC - Nhiệt độ nóng chảy 110ºC Tinh thể sorbitol khơng màu, hút ẩm, có vị mát, độ khoảng 60% so với đường mía Sorbitol mang hàm lượng carlo thấp, có tính giữ ẩm, kháng khuẩn, chất ổn định 1.1.2 Sản lượng ứng dụng sorbitol [120] Sorbitol dùng thực phẩm, mỹ phẩm công nghiệp sản xuất vitamin C chiếm 80% tổng sản lượng tiêu thụ sorbitol toàn giới Dự đoán, mức tiêu thụ ngành tiếp tục tăng cao [125] Trong thực phẩm, sorbitol sử dụng với vai trò chất làm mềm, chất nhũ hóa, chất ổn định Tùy thuộc vào loại thực phẩm mà hàm lượng sorbitol từ ÷ 45% khối lượng dạng bột ÷ 15 % dạng lỏng [117], [123] Trong dược phẩm, sorbitol sử dụng chất làm có hàm lượng calo thấp, chất thay cho loại đường khác chế biến thực phẩm dành cho người bị bệnh tiểu đường, thường sử dụng chế độ ăn kiêng [115], [117], [123] Nó sử dụng để ngăn ngừa nước nhiều vấn đề khác có bệnh tiêu hoá bệnh trương lực túi mật Do khả kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin tăng nhu động ruột nhờ tác dụng nhuận tràng thẩm thấu, sorbitol sử dụng làm thuốc nhuận tràng Đặc biệt sorbitol dạng bột sử dụng làm nguyên liệu sản xuất Vitamin C, dùng làm tá dược trực tiếp sản xuất thuốc viên… Trong hóa mỹ phẩm, sorbitol có tác dụng giữ ẩm nên dùng làm chất làm mềm da (hàm lượng 10 ÷ 20%) hay chất ổn định (3 ÷ %) loại kem bôi da, thuốc mỡ, gel kem đánh (35 ÷ 40%) [117] Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa vỡ vụn sợi thuốc chất dịu vị thuốc [117] Ngồi ra, sorbitol cịn có ứng dụng ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định chống oxy hoá), ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng kỹ thuật đúc phun), sản xuất chất cho chất tẩy rửa … Sản lượng sorbitol giới khoảng 1,2 triệu năm Các nhà sản xuất hàng đầu M/s ICL, Archer Daniels Midland, Lonza, Hoffmann-La Roche, Roquette Ethichem Phân bố tiêu thụ sorbitol toàn giới đưa hình 1.2 [125] Hình 1.2: Phân bố tiêu thụ sorbitol toàn giới Trong năm 2010 ÷ 2013, nhu cầu sử dụng sorbitol Mỹ giảm nhẹ chững lại ngành công nghiệp sản xuất vitamin C nước, cao mức tiêu thụ chung nước Tây Âu Tiếp theo, Nhật Bản nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình Các nước khu vực Trung Á Đơng Âu có xu hướng tăng mạnh tương lai gần Trung Quốc quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm 1/3 tổng sản lượng tiêu thụ toàn giới Dự kiến nhu cầu sorbitol nước tiếp tục tăng 1.1.3 Lịch sử trình tổng hợp sorbitol 10 Cửa sổ phản ứng áp dụng để thực phản ứng thiết bị triclke - bed nguyên lý quy mô lớn Kết nghiên cứu hoạt tính tuổi thọ xúc tác cho thấy chất lượng nguyên liệu đóng vai trị quan trọng: dung dịch glucose tinh khiết nồng độ không ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác theo thời gian Trong nguồn nguyên liệu glucose thô, hoạt tính xảy nhanh tăng nồng độ glucose: Đối với glucose thơ 40%, độ chuyển hóa phản ứng giảm từ 90,5% đến 71,4% sau 300 phản ứng Trong đó, sau 300 phản ứng glucose thơ 50%, độ chuyển hóa giảm từ 91% xuống 56,3% Đối với hai nguồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng thích hợp, độ chọn lọc sorbitol gần không đổi theo thời gian đạt 99% độ chuyển hóa sử dụng glucose thô giảm nhanh nhiều so với sử dụng nguyên liệu glucose tinh khiết Sau 1000 phản ứng độ chuyển hóa glucose tinh khiết giảm từ 100% xuống 99% Trong với glucose thô sau 300 phản ứng độ chuyển hóa giảm từ 90,5% xuống 71,4% Các kết đặc trưng xúc tác qua sử dụng cho thấy tạp chất có mặt glucose thơ ngun nhân gây hoạt tính xúc tác Kết nghiên cứu phương pháp tái sinh xúc tác cho thấy phục hồi hoạt tính xúc tác cách sử dụng nước oxy già điều kiện sau: - Lưu lượng oxi già 10ml/phút - Nồng độ oxy già loãng: - % - Nhiệt độ tái sinh: 40ºC - Thời gian tái sinh: Xúc tác sau tái sinh có hoạt tính độ ổn định xấp xỉ xúc tác sau nhiều lần tái sinh liên tiếp 97 Phương pháp hoàn nguyên đơn giản khơng góp phần làm tăng hiệu sử dụng xúc tác mà mở hướng ứng dụng việc sử dụng glucose thô cho sản xuất sorbitol Sản phẩm sorbitol từ q trình hydro hóa glucose tinh khiết cho độ tinh khiết đạt 99,2% có tiêu hóa lý đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam III 98 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Trần Văn Nam, Julie Chapelin, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Mạnh Hùng, “Hydro hoá glucose thành sorbitol xúc tác dị thể sử dụng hệ thiết bị Micropilot”, Tạp chí Hóa học, T.46 (5A), 2008, tr 75-80 Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Nguyễn Thị Hà, Lưu Hồng Ngọc, “Cơng nghiệp sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn: từ phịng thí nghiệm đến dự án sản xuất”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, số 6, 2011, tr 48-50 Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Nguyễn Thị Hà, “ Nghiên cứu ảnh hưởng nguồn nguyên liệu đến độ bền hoạt tính xúc tác Ru/C phản ứng hydro hóa tạo sorbitol”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 5, 2012, tr 45-47 Mai Ngọc Chúc,Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Trần Văn Nam, Nguyễn Thị Hà, “Giải pháp hữu ích: Phương pháp hồn ngun chất xúc tác quy trình hydro hóa liên tục glucosa thành sorbitol sử dụng phương pháp hoàn nguyên này”, số đơn 2- 2010-00045, ngày 8/3/2010, Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ số 46038/QĐ-SHTT ngày 01/09/2010 Nguyễn Thị Hà, Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Minh Hạnh, Alain Perrard, “Nghiên cứu phản ứng hydro hóa liên tục glucose thô thành sorbitol xúc tác dị thể Ru/C”, Tạp chí Hóa học, chờ đăng, 2015 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Mai Ngọc Chúc cộng (2007), “Nghiên cứu quy trình cơng nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng ngành dược, hóa mỹ phẩm thực phẩm”, Đề tài nghiên cứu khoa học phát triển công nghệ cấp nhà nước Mai Ngọc Chúc, Lưu Hoàng Ngọc, Lê Ngọc Thức (2008), “Tổng hợp sorbitol từ glucoza phương pháp gián đoạn”, Tạp chí Hóa học, T.46 (5A), Tr 241-244 PSG.TS Nguyễn Thị Minh Hạnh, 2000, Dự án “Hồn thiện cơng nghệ sản xuất glucoza tinh thể phương pháp enzim” Dự án độc lập cấp nhà nước Vũ Thị Thu Hà cộng (2007), “Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ sản xuất sorbitol có độ cao từ glucoza”, Đề tài cấp Tổng Cơng ty, Tổng cơng ty hố chất Việt Nam Vũ Thị Thu Hà, Mai Ngọc Chúc, Lưu Hoàng Ngọc, Lê Ngọc Thức, Alain Perard (2009), “ Nghiên cứu q trình hydro hóa glucose thành sorbitol”, Tạp chí hóa học T.47 (6A), tr 108-113 Ngơ Kế Sương (1995), “ Nghiên cứu quy trình cơng nghệ sản xuất hỗn hợp đường glucose-fructose từ tinh bột khoai mì phương pháp emzym” Đề tài KC-08-06 Tiếng Anh Al-Dahhan, M.H., Highfill (1999), “Liquid Holdup Measurement Techniques in Laboratory High Pressure Trickle Bed Reactors”, Can J Chem Eng., 77, 759 Alain Perrard, Pierre Gallezot, Jean-Pierre Joly, Robert Durand, Cédric Baljou, Bernard Coq, Philippe Trens (2007), “Highly efficient metal catalysts supported on activated carbon cloths: A catalytic application for the hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol” , Applied Catalysis A: General, Volume 331, p100-104 100 Al-Dahhan M.H., Larachi F., Dudukovic M.P and Laurent A (1997), “High-pressure trickle-bed reactors”, a review, Ind Eng Chem Res., 36, 3292-3314 10 Al-Dahhan, M.H.; Khadilkar, M.R.; Wu, Y.; Dudukovic, M.P (1998), “Prediction of pressure drop and liquid holdup in high pressure trickle bed reactors”, Ind Eng Chem Res., 37, 793 11 Al-Dahhan, M.H.; Larachi, F.; Dudukovic, M.P.; Laurent, A (1997), “High Pressure Trickle Bed Reactors”, A Review, Ind Eng Chem Res., 36, 3292 12 Andreussi, P.; Di Donfrancesco, A.; Messia, M (1988), “An impedance method for the measurement of liquid holdup in two-phase flow”, Int J Multiphase Flow, 14, 777 13 Archer Daniels Midland Company (2013), “Regeneration of catalyst for hydrogenation of sugars”.,WO 2013176803 14 Arena B.J (1992), “Deactivation of ruthenium catalysts in continuous glucose hydrogenationApplied catalysis” Applied catalysis., 87, 21915 16 17 18 229 Atlas Power Company (1935), US Patent 1990582 Atlas Power Company (1953), US Patent 642 462 Atlas Power Company (1956, US Patent 759 024) Attou, A.; Boyer, C.; Ferschneider, G (1999), “ Modeling of the hydrodynamics of the cocurrent gas-liquid trickle flow through a trickle bed reactor”, Chem Eng Sci., 54, 785 19 Bartelmus, G.; Gancarczyk, A.; Stasiak, M (1998), “Hydrodynamics of cocurrent fixed bed three-phase reactors: Part I The effect of physicochemical properties of the liquid on pulse velocity”, Chem Eng Proc., 37, 331 20 Bennett, A.; Goodridge, F (1970), “Hydrodynamic and Mass Transfer Studies in Packed Absorption Columns”, Trans Instn Chem Engrs., 48, 232 21 Bozhanov F.B and Drozdo R.B (1982), “Studies of the kinetics and mechanims of glucose hydrogenation over ruthenium catalysts” React Kinet Catal Lett., vol.21, No.1-2, 35-39 101 22 Boussingault Joseph (1872), « Recherche et dosage du carbone combiné dans le fer météorique » , Compt Rend Vol 74, p 939 23 Brahme P.H (1964), British Chemical Engineering, Vol.9, No.10 24 Chao, Jame C., Huibers, Derk T.A (1982), “Catalytic hydrogenation of glucose produce sorbitol”, US patent 4322569 25 Conner, W.; Curtis, W.; Falconer, J.L (1995), “Spillover in heterogenous catalysis”, Chemical Revews., 95, 759-788 26 Cortright, R.D.; Davda, R.R.; Dumesic, J.A (2002), “Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water”, Nature, 418, 964-967 27 Crezee, E., Hoffer, B.W., Berger, R.J, et al (2003), “Three-phase hydrogenation of D-glucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics” Applied Catalysis A: General, 251,1 28 Crine, M.; Marchot, P (1981), “Measuring Dynamic Liquid Holdup in Trickle Bed Reactors Under Actual Operating Conditions”, Chem Eng Commun, 8, 365 29 D J Cram, G S Hammond (1964), “Organic Chemistry”, McGrawHill, New York, 647 30 D Richard and P Gallezot (1985), “Preparation of catalysis IV” , Elsiever, 71 31 Dechamp N, Gamez A, Perrard A, Gallezot P (1995), “Kinetics of glucose hydrogenation in a trickle-bed reactor” Catalysis today issue:1-2, V24, p29-34 32 Dewattines C., Hinnekens H (1989), “Belgian J of food chemistry and Biotech”, Vol.44, No.1, 15-26 33 Dinesh Kumar Mishra, Jong-Min Lee, Jong-San Chang, Jin-Soo Hwang (2012), “Liquid phase hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol over the catalyst (Ru/NiO–TiO2) of ruthenium on a NiO-modified TiO2 support Catalysis”, Today,Volume 185, Issue 1, Pages 104–108 34 Dirkx JMH., Van Der Ban S (1981) “The oxidation of glucose with platinum on carbon as catalyst” Catalysis 67, 102 35 Douglas C Elliott, Keith L, Peterson, Danielles Muzatko, Ericv Alderson, Todd R Hart, and Gary G Neuenschwander (2004), “Effects of Trace Contaminants on Catalytic Processing of Biomass-erived Feedstocks” Applied Biochemistry and Biotechnology Vol 113–116 36 Dr Reinhard Geyer, Dr Peter Kraak, Dr Axel Pachulski1, Dr Rainer Schưdel3 (2012), « New Catalysts for the Hydrogenation of Glucose to Sorbitol », Chemie Ingenieur Technik Volume 84, Issue 4, pages 513– 516 37 Edwin Crezee, Bram W Hoffer, Rob J Berger, Michiel Makkee, Freek Kapteijn, Jacob A Moulijn (2003), “Three-phase hydrogenation of dglucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics” Applied Catalysis A: General 251, p1–17 38 Englhard Industries Inc (1959), US Patent 868 847 39 F B Bizhanov, R B Drozdova, (1982), “ Studies of the kinetics and mechanism of glucose hydrogenation over ruthenium catalysts” Reaction Kinetics and Catalysis Letters,Volume 21, Issue 1-2, pp 35-39 40 Fukushima, S.; Kusaka, K (1977), “Interfacial area and boundary of hydrodynamic flow region in packed column with cocurrent downward flow”, J Chem Eng Jpn., 10, 461 41 G G Boyers (1959), US Patent, 2, 868 42 Gallezot P., Nicolaus N., Flèche G., Fuertes P., Perrard A (1998), « Glucose Hydrogenation on Ruthenium Catalysts in a Trickle-Bed Reactor », Journal of Catalysis, 180, 51-55 43 Germain A., L’Homme G and Lefebre A (1979), “The trickle flow and bubble flow reactors in chemical processing, In Chemical Engineering of Gas-liquid-solid Catalyst Reactions”, Cebedoc, Liege, Belgium, p 265 44 Gilman G et Cohn G (1957), Advances in Catalysis, 9, 733 45 Gorp V.K., E Boerman, and C V Cavenaghi, (1999), “Catalytic Hydrogenation of fine chemicals, sorbitol Production”, Catalysis Today, 52, pp.349-361 46 Goto, S.; Smith, J.M (1975), “Trickle Bed Reactor Performance”., AIChE Journal, Volume 21, Issue 4, pages 706–713 103 47 Haibing Guo , Hexing Li , Jian Zhu , Wanhua Ye , Minghua Qiao, Weilin Dai (2003), “Liquid phase glucose hydrogenation to d-glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 213–221 48 Hemma Zöhrer, Martin Schubert , Frédéric Vogel,(2007), “Regeneration methods for sulfur-poisoned catalysts in supercritical water gasification” PSI - Catalytic Process Engineering Group 49 Herskowitz, M.; Mosseri, S (1983), “Global rates of reaction in trickle bed reactors: Effects of gas and liquid flow rates”, Ind Eng Chem Fundam., 22, 50 Hoang L.C., Menezo J.C., Montassier C., Barbier J (1991) “Stability in aqueous phase of ruthenium catalysts”, Bull Soc.Chim Fr 4, 491495 51 Holub, R.A.; Dudukovic, M.P.; Ramachandran, P.A (1993), “Pressure drop, liquid holdup and flow regime transition in trickle flow”, AIChE 52 53 54 55 J., 39, 302 Hydrocacbon Research Inc (1982), US 322 569 I.G Farbenindustrie, Patentschrift DRP 544666 ICI London (1982), Eur, Patent 006 313 Iliuta, I.; Larachi, F (1999), “The generalized slit model: Pressure gradient, liquid holdup and wetting efficiency in gas-liquid trickle flow”, Chem Eng Sci., 54, 5039, 56 John A Muntz and Robert E Carroll (1960), “ A Method for Converting Glucose to Fructose”, J Biol Chem 1960, 235:1258-1260 57 J.T Miller, B.L Meyers, F.S Modica, G.S Lane, M Vaarkamp, D.C Koningsberger, (1993), “Hydrogen Temperature-Programmed Desorption (H2 TPD) of Supported Platinum Catalysts”, Journal of Catalysis, Volume 143, Issue 2, p 395–408 58 J Volf, J Pasek, in: L Cerveny Ed (1986), “Catalytic Hydrogention”, Elsevier, Amsterdam, Stud Surf Sci Catal 27, p105 59 Wisniak J, Hershkowitz M and Stein S (1974), “Hydrogenation of xylose over platinum group catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev 13, 232 104 60 Kawamura, S Waller, G R and Feather, M S., eds (1983), “ The Maillard Reaction in Foods and Nutrition, ACS Symposium Series 215” American Chemical Society, Washington, DC, pp 3–18 61 Kohler, M.; Richarz, W (1985), “Investigation of liquid holdup in trickle bed reactors Ger Chem Eng”, 8, 295 62 Kolaric, S and Sunjic, V (1996), “Comparative study of homogenerous of D-glucose and D-mannose catalyzed by water soluble [Ru(tri(m_sulfophenyl) phosphine)] complex” Juornal of Molecular Catalysis A- Chemical, 110, 189-193 63 Krishna, R.; Ellenberger, J.; Sie, S.T (1996), “Reactor development for conversion of natural gas to liquid fuels: a scaleup strategy relying on hydrodynamic analogies”, Chem Eng Sci., 51, 2041 64 Kushalkar, K.B.; Pangarkar, V.G (1990), “Liquid holdup and dispersion in packed columns”, Chem Eng Sci., 45, 759 65 Larachi, F.; Iliuta, I.; Al-Dahhan, M.A.; Dudukovic, M.P (2000), Discrimating trickle flow hydrodynamic models – some recommendations”, Ind Eng Chem Res., 39, 554 66 Les usines de Melle (S.A.) (1959), Canadian Patent 582096 67 Liu, J (2010), “ Synthesis characteration of new metal cacbon catalysts hfor hydrogenation of D-glucose” M Eng thesis, National university of Singapore 68 M Makkee, A P G Kieboom, H Van Bekkum (1985), “Hydrogenation of D-fructose and D-glucose mixtures” Carbohydrate Research., 138(2), p225 -236 69 Maris E.P., Kenchie W.C., Oleshko V., Davis R.J (2006), “Metal Particle Growth during Glucose Hydrogenation over Ru/SiO2 Evaluated by X-ray Absorption Spectroscopy and Electron Microscopy”, J Phys Chem B., 110, 7869-7876 70 McManus, R.L.; Funk, G.A.; Harold, M.P.; Ng, K.M (1993), “Experimental study of reaction in trickle bed reactors with liquid maldistribution”, Ind Eng Chem Res., 32, 570 71 Melaja A.J and L Hamalainen, (1975), “Process for the production of mannitol and Sorbitol” Starch, 37(4), pp 136-141 105 72 Meyers, R.A (1996), Handbook of Petroleum Refining Processes, 2nd ed., McGraw-Hill, New York 73 Midoux, N.; Favier, M.; Charpentier, J.C Flow Pattern (1976), “Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Downflow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Hydrocarbons”, J Chem Eng Japan, 9, 350 74 Monica Vasiliu , Kurt Guynn , and David A Dixon (2012), “Prediction of the Thermodynamic Properties of Key Products and Intermediates from Biomass” , J Phys Chem C, volume 116, Issue 39, pp 20738– 20754 75 Morita, S.; Smith, J.M (1978), “Mass transfer and contacting efficiency in a trickle bed reactor”, Ind Eng Chem Fundam., 17, 113 76 Morsi, B.I.; Midoux, N.; Laurent, A.; Charpentier, J.C (1982), “Hydrodynamics and interfacial areas in downward cocurrent gasliquid flow through fixed beds Influence of the nature of the liquid”, Int Chem Eng., 22, 142 77 Narasimhan, C.S.L.; Verma, R.P.; Kundu; A.; Nigam, K.D.P (2002), “Modeling Hydrodynamics of Trickle-Bed Reactors at High Pressure”, AIChE J., 48, 2459 78 Ng, K.M (1986), “A model for flow regime transitions in cocurrent downflow trickle bed reactors”, AIChE J., 32, 115 79 P Galezot, N Nicolaus, G Fleche, P Fuertes and A Perrard (1998), "Glucose Hydrogenation on Ruthenium” J Catal., 180, p51-55 [76] 80 P Gallezot, P.J Cerino, B Blanc, G Flèche, P Fuertes (1994), “Glucose hydrogenation on promoted raney-nickel catalysts” Journal of Catalysis 146, 93 81 P H Brahme , L K Doraiswamy (1976), “Modelling of a Slurry Reaction Hydrogenation of Glucose on Raney Nickel” Ind Eng Chem Process Des Dev.,15 (1), pp 130–137 82 Pavko, A.; Levec, J (1981), “Wetting efficiency in the trickle bed reactor”, Proc of nd World Congress of Chem Eng., Montreal, Canada, October 4-9 106 83 Ramachandran, P.A.; Chaudhari, R.V (1983), “Three-phase Catalytic Reactors”, Gordon and Breach New York, 84 Ring, Z.E.; Missen, R.W (1991), “Trickle bed reactors: Tracer study of liquid holdup and wetting efficiency at high temperature and pressure”, Can J Chem Eng., 69, 1016 85 Roquette Frères (1985), Brevet européen 168 315 86 S Desportes, L Barthe, M Hemati, K Philippot, B Chaudret (2007), “Synthesis of Supported Catalysts by Dry Impregnation in Chemical”, Engineering Research and Design, Volume 85, Issue 6, Pages 767–777 87 Sabine Schimpf, Catherine Louis, Peter Claus (2007), “Ni/SiO2 catalysts prepared with ethylenediaminenickel precursors: Influence of the pretreatment on thecatalytic properties in glucose hydrogenation’’ Applied Catalysis A: Genaral 318, p 45–53 88 Saez, A.E.; Carbonell, R.G (1985), “Hydrodynamic parameters for gas-liquid cocurrent flow in packed beds” AIChE J., 31, 52 89 Saroha, A.K.; Nigam, K.D.P (1996), “Trickle Bed Reactors”, Reviews in Chemical Engineering, Vol 12, Chapters - 4, p 207, 90 Saroha, A.K.; Nigam, K.D.P.; Saxena, A.K.; Dixit, L RTD (1998), “Studies in Trickle Bed Reactors Packed with Porous Particles”, Can J Chem Eng., 76, 738 91 Shulman, H.L.; Ullrich, C.F.; Proulx, A.Z.; Zimmerman, J.O (1955), “Performance of Packed Column II: Wetted and Effective Interfacial Area, Gas and Liquid Mass Transfer Rates”, AIChE J., 1, 253 92 Sicardi, S.; Gerhard, H.; Hofmann, H (1979), “Flow regime transition in trickle bed reactors”, Chem Eng J., 18, 173, 93 Tahraoui K (1990), “Hydrodynamique, transferts de matière ,mise en oeuvre d’une réaction catalytique dans un réacteur triphasé Verlifix muni d’un venturi jet” Thèse de doctorat INPL, Nancy, Franc 94 Talmor, E (1977), “Two-phase down flow through catalyst beds”, AIChE Journal, 23, 868 95 Toshio T., Ziro N., (1969), “Preparation and properties of cristalline glucoamilase from Endomyces Biochem.,V.33.No 107 species IFO-0111” Agric 96 Trambouze P (1993), “Engineering of hydrotreating processes, in Chemical Reactor Technology for Environmentally Safe Reactors and Products” NATO Advanced Study Institute Series E, Plenium, New 97 98 99 100 101 102 York, p425 UOP Inc (1983), US Patent 413 152 UOP Inc (1984), US Patent 471 144 UOP Inc (1985), US Patent 503 274 UOP Inc (1985), US Patent 510 339 UOP Inc (1997), US Patent 4694113 Vasyunina N.A., Barysheva G.S et Balandin A.A (1969), “Catalytic properties of ruthenium in the hydrogenation of monosaccharides”, Izv Akad Nauk SSSR., Ser Khim., 4, 848-854 103 Velu Subramani and Santosh K.Gangwal (2011), “Hydrogenation of glucose to sorbitol over nanoparticle Ni/Al2O3 catalyst”, Center for Energy Technology, RTI International, Research Triangle Park, NC 27709, USA 104 Walter M Kruse, Leon W Wright, (1974), “Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst” US 3963788 A 105 Walter M Kruse, Leon W Wright, (1976), “Polyhydric alcohol production using RU on clay supports” US 3963789 A 106 Wammes, W.J.A.; Mechielsen, S.J.; Westerterp, K.R.(1990), “The Transition Between Trickle Flow and Pulse Flow in a Cocurrent GasLiquid Trickle Bed Reactor at Elevated Pressures”, Chem Eng Sci”, 45, 3149 107 Wart Pigman (1957), “The cacbohydrates chemistry- biochemistry physiology” Acadimic press inc Lodon, 902 pages 108 Weekman, V.W.; Myers, J.E (1964), “Fluid flow characteristics of cocurrent gas-liquid flow in packed beds”, AIChE J., 10, 951 [99] 109 Wijffels, J.B.; Verloop, J.; Zuiderweg, F.J (1974), “Wetting of catalyst particles under trickle flow conditions”, Chem Reac Eng II, Adv Chem Ser., 133, 151 110 Wisniak J and Simon R (1979), “Hydrogenation of glucose, fructose, and their mixtures” Ind Eng Chem Prod Res Dev 18, 50–57 108 111 Wisniak, J., Hershkow., M., Leibowit., R., and Stein, S (1974), “Hydrogenation of Xylose to Xylitol” Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 13,75-79 112 Xenia Joukoff Eudin, Helen Dwight Fischer (1946), “ The life of a chemistry: Memoirs of Vladimir N Ipatieff” Stanford University California 113 Yakovlev, U Akhmetzyanova, M Grigorev, E Sulman, V Matveeva (2012), “The ruthenium-containing polymer catalysts in the synthesis of D-Sorbitol”, Tver State Technical University, Dep of Biotechnology and chemistry, 170026 Russia 114 Ying Zhang, Dafei Kang, Mark Aindow and Can Erkey (2005), “Preparation and Characterization of Ruthenium/Carbon Aerogel Nanocomposites via a Supercritical Fluid Route”, J Phys Chem B, , 109 (7), pp 2617–2624 Internet 115 116 117 118 119 http://www.caloriecontrol.org/sweeteners-and-lite/polyols/sorbitol http://www.ceh.sric.sri.com/public/reports/693.1000/1999 http:// en.wikipedia.org/wiki/Sorbitol http://www.gmocompass.org/eng/database/enumbers/181.sorbitol.html http://nongnghiep.vn/nongnghiepvn/72/45/45/99794/tam-nhin-cay- 120 121 122 123 124 125 san.aspx http://www.primaryinfo.org/sorbitol.htm http://www.primaryinfo.org/sorbitol.htm http://www.livestrong.com/article/333345-foods-containing-sorbitol/ http://www thalesnano.com/products/h-cube http://www.worldofmolecules.com/foods/glucose.htm https://www.ihs.com/products/sorbitol-chemical-economics- handbook.html 126 http://kiemtailieu.com/nong-lam-ngu/tai-lieu/mat-ri-duong/3.html 127 http://web.mnstate.edu/provost/BCBT100%20Browning.pdf 109 110 ... xúc tác sản phẩm [79] 1.2 TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH HYDRO HĨA GLUCOSE THÀNH SORBITOL 12 1.2.1 Cơ chế động học phản ứng hydro hoá glucose Sơ đồ phản ứng hydro hóa xúc tác chuyển hóa glucose thành sorbitol. .. tính xúc tác độ bền xúc tác 30 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1 Thiết bị hydro hóa Cấu tạo nguyên lý hoạt động Phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol. .. Vì ứng dụng sorbitol, phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol phản ứng có tầm quan trọng cơng nghiệp Q trình hydro hóa glucose thành sorbitol nghiên cứu triển khai quy mơ cơng nghiệp giới Q trình