Đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu được thiết lập tại các lưu lượng lỏng khác nhau bằng cách lần lượt đo lượng chất lỏng thực qua bơm ở các lưu lượng hiển thị khác nhau từ đó vẽ đồ thị phụ thuộc của lưu lượng lỏng hiển thị trên thiết bị với lưu lượng lỏng thực qua bơm.
2.3.2.3 Xác định lưu lượng khí H2 thực
Lưu lượng khí là một hàm của nhiệt độ và áp suất: F = f(T,P). Lưu lượng đặt hiển thị trên thiết bị là lưu lượng đo ở điều kiện thường (T = 273K = 0ºC, P=1bar). Vì vậy, cần đưa ra công thức quy đổi để xác định được lưu lượng H2 thực tại điều kiện tiến hành thực nghiệm.
2.3.2.4 Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ bộ tách lỏng-khí
Để bắt đầu hiệu chỉnh, quan sát tần số dao động hiển thị trên màn hình trong trường mức đạt giá trị không đổi. Giá trị này tương ứng với đường nền của cảm ứng mức (thể tích lỏng trong bình = 0), và ghi lại bằng cách nhấn nút MIN trong màn hình cảm ứng: giá trị này được lưu thành “MIN.LEVEL” (F0).
Dùng xilanh bơm qua lỗ đầu vào lỏng của bình ngưng (bình tách lỏng khí) những thể tích lỏng nhất định, bịt kín đầu lỏng ra. Màn hình cảm ứng sẽ hiển thị tần số tăng lên. Đợi giá trị này ổn định và ghi lại.
Lặp lại cách trên 3 lần nữa, sao cho tổng cộng là 2 ml lỏng được đưa vào bình, mỗi lần đều ghi lại tần số dao động.
Sau khi có 2 ml chất lỏng trong bình ngưng nhấn nút “MAX” trên màn hình, ngay lập tức giá trị “MAX.LEVEL” được hiển thị, giá trị này được ghi lại và kí hiệu là F2ml. Nếu mặc định F2ml là tần số cực đại của thiết bị đồng nghĩa với việc coi mức 2ml là mức thể tích hiệu chỉnh tối đa của bình ngưng tụ. Mỗi khi chất lỏng ngưng của phản ứng tạo thành sẽ chiếm một tỷ lệ phần trăm đáng kể so với giá trị hiệu chỉnh cực đại (2ml). Làm cho vị trí van điều khiển mức có thể bị thay đổi đột ngột. Để tránh hiện tượng này khoảng cảm ứng được ngoại suy đến 10 ml. Khi đó:
MAX.LEVEL (Hz) = F0 + [(F2ml) – F0] * 5
Bộ điều khiển mức sẽ đọc mức chất lỏng trong bộ tách khí lỏng bằng ml. Giá trị đọc này được hiển thị trên màn hình thiết bị.
2.3.2.5. Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng trên thiết bị phản ứng
Thực nghiệm tiến hành ở chế độ đồng dòng từ trên xuống, trên xúc tác 2%Ru/C-PTN ở điều kiện phản ứng với nhiệt độ 100ºC, áp suất 80, lưu lượng
2.3.3 Đánh giá hoạt tính và độ ổn định của xúc tác
Việc đánh giá hoạt tính được thực hiện với xúc tác 2%Ru/C-PTN. Tiến hành thực nghiệm trong điều kiện nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, lưu lượng lỏng 24 ml/h, nguyên liệu đầu là dung dịch glucose 40% loại tinh khiết, lượng xúc tác trong ống phản ứng là 10g xúc tác, tương đương 0,18g Ru. Phản ứng được thực hiện trong 500 giờ liên tục.
Theo dõi diễn biến của phản ứng được thực hiện nhờ việc lấy mẫu sản phẩm một cách định kỳ và phân tích bằng HPLC. Phổ HPLC cho biết tỷ lệ của chất phản ứng và các sản phẩm có trong môi trường phản ứng. Các phân tích này cho phép tính được độ chuyển hoá của glucose và độ chọn lọc của từng sản phẩm từ đó đánh giá hoạt tính của xúc tác sử dụng.
2.3.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng chuyển hóa glucose tạo sorbitol
Các thực nghiệm tiếp theo đều tiến hành với xúc tác 2%Ru/C-PTN, khối lượng xúc tác trong ống phản ứng là 10g. Nguồn nguyên liệu là glucose tinh khiết và glucose thô đã được pha thành dung dịch 40% hoặc 50% và làm sạch cặn cơ học bằng phương pháp lọc.
2.3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ các điều kiện phản ứng được thực hiện ở áp suất 80 bar, lưu lượng lỏng 20 ml/h. Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng 80ºC đến 130ºC.
2.3.4.2 Ảnh hưởng của áp suất
Để khảo sát ảnh hưởng của áp suất, các điều kiện phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 100ºC, lưu lượng lỏng 20 ml/h. Áp suất phản ứng được khảo sát trong khoảng 10-90 bar.
2.3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Biến đổi thời gian tiếp xúc bằng cách thay đổi lưu lượng dòng 10-150 ml/h (với khối lượng xúc tác không đổi) ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 100ºC, áp suất 80 bar.
2.3.5 Nghiên cứu sự mất hoạt tính xúc tác và tuổi thọ xúc tác
2.3.5.1 Ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu đến sự mất hoạt tính xúc tác
Khảo sát hai loại nguyên liệu glucose thô và tinh khiết ở điều kiện 100ºC, áp suất 80 bar, nồng độ dung dịch glucose thay đổi ở 40% hoặc 50% và theo dõi sự biến đổi độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng trong khoảng thời dài.
2.3.5.2 Nghiên cứu tuổi thọ xúc tác
Để nghiên cứu độ bền của xúc tác theo thời gian, phản ứng được tiến hành theo dõi ở điều kiện nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, lưu lượng 20 ml/h, nồng độ dung dịch glucose 40% trong hơn 300 giờ liên tục đối với phản ứng hydro hóa glucose thô và 1000 giờ liên tục đối với phản ứng hydro hóa glucose tinh khiết.
2.3.6 Nghiên cứu phương pháp tái sinh xúc tác
Phản ứng được tiến hành ở điều kiện tối ưu đã khảo sát. Sau đó theo dõi phản ứng trong nhiều giờ, khi chất xúc tác đã bị mất hoạt tính, tiến hành hoàn nguyên chất xúc tác ngay trong thiết bị phản ứng bằng nước oxy già lưu lượng 10 ml/phút trong khoảng khảo sát như sau:
- Nhiệt độ 30ºC đến 60ºC
- Nước oxy già có nồng độ nằm trong khoảng từ 1 đến 5% khối lượng - Thời gian hoạt hóa 2 - 24 giờ
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC
Kết quả phân tích hàm lượng Ru trong thành phần xúc tác điều chế bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP -AES) được thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Hàm lượng kim loại Ru trên xúc tác
Xúc tác Hàm lượng Ru (%)
NTH-01 1,82
NTH-02 1,80
NTH-03 1,83
(NTH-01, NTH-02, NTH-03 là kí hiệu các mẫu xúc tác 2%Ru/C-PTN điều chế ở các mẻ khác nhau )
Theo kết quả trên bảng 3.1, hàm lượng thu được của các mẫu xúc tác 2% Ru - PTN ở ba mẻ điều chế khác nhau có hàm lượng Ru được xác định lần lượt là 1,82%; 1,80% và 1,83%. Hàm lượng này có giá trị xấp xỉ nhau và gần với hàm lượng Ru (2%) theo tính toán khi thực hiện tẩm Ru lên chất mang cacbon hoạt tính. Điều này chứng tỏ sự hao hụt kim loại hoạt tính trong quá trình điều chế không đáng kể đồng thời quy trình điều chế ổn định do có độ lặp lại cao. Như vậy, hàm lượng Ru trung bình trong mẫu xúc tác là 1,82%.
Ảnh đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu xúc tác được thể hiện trên hình 3.1. Trên hình 3.1, các nốt đen trên nền cacbon màu xám là các hạt Ru. Hình ảnh TEM thu được cho thấy độ phân tán của Ru khá đồng đều trên chất mang và có kích thước phân bố trong khoảng 0,5 nm đến 2,5 nm
nhưng chủ yếu tập trung trong khoảng 0,5 nm đến 1,5 nm. Hình ảnh TEM cho thấy rất ít các hạt kết tụ có kích thước trên 1,5 nm.
Kết quả đặc trưng khử hấp phụ H2 của xúc tác được thể hiện trên hình 3.2.
Hình 3.2: Giản đồ giải hấp H2 theo chương trình nhiệt độ (TPD-H2) của mẫu 2%Ru/C-PTN
Trên phổ đồ hình 3.2 xuất hiện ba píc giải hấp phụ H2 tại các nhiệt độ lần lượt là 259,8ºC; 401,6ºC và 535,7ºC. Hàm lượng H2giải hấp phụ tại các pic tương ứng trên phổ TPD được đưa ra trong bảng 3.2.
STT Nhiệt độ (ºC) H2 giải hấp phụ (cm3/g)
1 259,8 22,99874
2 401,6 3,59065
3 535,7 4,63559
Theo kết quả hình 3.2 và bảng 3.2, H2 giải hấp phụ xảy ra chủ yếu tại nhiệt độ 259,8ºC. Tại hai pic giải hấp phụ H2 ở nhiệt độ cao hơn (401,6ºC và 535,7ºC), hàm lượng H2 được giải hấp phụ là rất thấp. Điều này chứng tỏ tồn tại một số kiểu hấp phụ của H2 trên xúc tác Ru. Kiểu hấp phụ được giải hấp ở nhiệt độ thấp (259,8ºC) là hấp phụ hóa học của H2 với các hạt kim loại Ru. Các H2 hấp phụ được giải hấp ở nhiệt độ cao (401,6ºC và 535,7ºC) có thể là các loại H2 “spillover” hấp phụ trên chất mang. Điều này được lý giải dựa trên cơ sở công bố [57], nghiên cứu về khử hấp phụ hydro theo chương trình nhiệt độ của các xúc tác palatin trên chất mang. Với kết quả TPD-H2 thu được rõ ràng xúc tác 2% Ru/C hấp phụ tốt H2 trên các hạt kim loại Ru hoạt tính và giải hấp phụ này ở 259,8ºC. Như vậy xúc tác 2% Ru/C-PTN phù hợp cho phản ứng hydro hóa glucose thực hiện ở nhiệt độ trên dưới 100ºC.
Diện tích bề mặt riêng và tính chất mao quản của chất mang cacbon hoạt tính và xúc tác 2%Ru/C-PTN được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2. Kết quả thu được trên các hình 3.3a, 3.3b, 3.4a, 3.4b.
Hình 3.4a: Đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 của 2%Ru/C- PTN
Hình 3.4b: Phân bố mao quản của xúc tác 2%Ru/C-PTN
Kết quả trên hình 3.3a và 3.4a cho thấy chất mang có cấu trúc mao quản trung bình. Sự tương đồng về đường trễ giữa các hình 3.3a với 3.4a và phân bố mao quản giữa các hình 3.3b với 3.4b cho thấy quá trình tẩm Ru lên than hoạt tính không làm ảnh hưởng đến cấu trúc xốp của chất mang.
Các thông số cấu trúc mao quản của chất mang và xúc tác được tổng hợp trong bảng 3.3
Bảng 3.3: Các tính chất hóa lý của chất mang và xúc tác 2% Ru/C-PTN STT Tên mẫu SBET (m2/g) Vmao quản, cm3/g
1 CNorit 1089 0,7
2 2% Ru/C-PTN 920,38 0,622
Qua kết quả thu được ở bảng 3.3 thấy rằng diện tích bề mặt riêng của chất mang CNorit khá cao, khoảng 1089 m2/g, diện tích bề mặt riêng của xúc tác là 920,38 m2/g. Thể tích mao quản trung bình của chất mang là 0,7 cm3/g, thể tích mao quản trung bình của xúc tác là 0,622 cm3/g. Điều này chứng tỏ các hạt Ru hoạt tính đã phân tán lên cả bề mặt ngoài và bề mặt trong trong mao quản làm diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản trung bình của xúc tác giảm so với chất mang ban đầu. Tuy nhiên, mức độ giảm này là không đáng kể. Điều này được lý giải là do hàm lượng Ru mang trên chất mang chỉ chiếm 1,82%. Hơn nữa, lại được phân tán ở kích thước hạt rất nhỏ như đã chỉ ra bởi ảnh TEM ở nghiên cứu trên (0,5 nm đến 1,5 nm). Vì thế, sự phân tán của Ru đã không làm bít các mao quản chất mang.
Xúc tác còn được xác định độ phân tán kim loại hoạt tính nhờ đặc trưng bởi phương pháp hấp phụ xung CO. Kết quả độ phân tán của hai mẫu xúc tác 2%Ru/C - PTN điều chế trong hai mẻ khác nhau kí hiệu lần lượt là 2%Ru/C – PTN – 01 và 2%Ru/C – PTN – 02 được trình bày trên hình 3.5, 3.6.
Hình 3.6: Phổ đồ hấp phụ xung CO của mẫu xúc tác 2% Ru/C – PTN - 02
Các số liệu thu được từ phổ hấp phụ xung CO của hai mẫu xúc tác 2%Ru/C– PTN – 01 và 2%Ru/C – PTN – 02 được tính toán và tổng hợp trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Độ phân tán của các xúc tác
Qua kết quả thu được ở bảng 3.4 thấy rằng, độ phân tán của xúc tác 2%Ru/C – PTN - 01 đo được là 52,8285%, độ phân tán của xúc tác 2%Ru/C – PTN - 02 đo được là 57,2503%. Hai giá trị độ phân tán này lệch nhau không đáng kể. Đây có thể coi là sai số của thiết bị đo. Điều này một lần nữa cho
Tên mẫu Độ phân tán (%)
2%Ru/C – PTN - 01 52,8285 2%Ru/C – PTN2 - 02 57,2503
thấy quá trình điều chế xúc tác rất ổn định. Kết quả độ phân tán trung bình tính được là 55,0394 %. Như vậy có nghĩa là số tâm hoạt tính Ru chiếm 55,0394 % so với số nguyên tử Ru được mang lên chất mang.
3.2 HIỆU CHỈNH THIẾT BỊ VÀ KIỂM CHỨNG CHẾ ĐỘ DÒNG CHẢY 3.2.1 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu 3.2.1 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu
Sự phụ thuộc của lưu lượng lỏng thực vào lưu lượng lỏng hiển thị được biểu diễn trên hình 3.7.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của lưu lượng lỏng thực vào lưu lượng lỏng hiển thị
Từ các điểm thực nghiệm thu được đường thẳng thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính của lưu lượng chất lỏng thực vào lưu lượng hiển thị. Điều đó cho thấy thiết bị hoạt động ổn định và có độ chính xác cao. Theo kết quả thu được trên hình 3.7, giá trị Fthực được tính theo biểu thức: Fthực= 0,95*Fhiểnthị. Với biểu thức này, dễ dàng điều chỉnh chính xác lưu lượng chất lỏng cần bơm.
3.2.2 Xác định lưu lượng khí H2 thực
- Ở 0ºC, 1bar: Fn = NR.273 (1)
Fn là lưu lượng được hiển thị trên màn hình
- Ở tºC, P bar: F = NR. (t(ºC) +273)/P (2) Từ (1) và (2) ta có: F = Fn.(t(ºC)+273)/273.P (3) Trong đó, t: là thời gian khí đi qua
V: thể tích khí P: áp suất khí T: nhiệt độ theo độ K t(ºC): nhiệt độ theo độ C n: số mol khí R: hằng số khí
- Tại đầu khí ra của phản ứng (P=1bar, nhiệt độ = 30ºC): Lưu lượng khí đo được (tính theo phương trình (3)) là: F= Fn.303/273
Như vậy, trong quá trình phản ứng có hai mức lưu lượng của khí H2: - Mức lưu lượng H2 ban đầu để tăng áp suất đến áp suất thực hiện phản ứng: Fn = Fmax thiết bị = 1250 ml/ph khi đó Fđầu ra = 1387 ml/ph.
- Mức lưu lượng H2 trong suốt quá trình phản ứng: Fn = 300 ml/ph khi đó Fđầu ra = 333 ml/ph.
3.2.3 Hiệu chỉnh và theo dõi sự ổn định của mức thu hồi sản phẩm lỏngtừ bộ tách lỏng-khí từ bộ tách lỏng-khí
3.2.3.1 Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ bộ tách lỏng-khí
Bảng 3.5: Giá trị tần số dao động của cảm ứng mức ở các thể tích lỏng khác nhau trong bộ tách lỏng – khí
STT Tần số (Hz) Giá trị hiển thị (Hz) Giá trị ngoại suy
1 F0 91800 - 2 F0,5ml 93768 - 3 F1ml 95735 - 4 F1,5ml 97706 - 5 F2ml 99672 - 6 MAX.LEVEL 131167
Từ các giá trị thu được ở bảng 3.5 vẽ đồ thị sự phụ thuộc của tần số cảm ứng mức vào thể tích dung dịch trong bình tách. Đồ thị này được thể hiện trên hình 3.8.
Hình 3.8: Đồ thị sự phụ thuộc của tần số cảm ứng mức vào thể tích dung dịch
tốt. Và do đó, kết quả tính toán ngoại suy đối với MAX.LEVEL (F10ml) là hoàn toàn tin cậy.
3.2.3.2 Theo dõi sự ổn định của mức thu hồi sản phẩm lỏng từ bộ tách lỏng-khí
Trước khi vận hành thiết bị phản ứng, các giá trị giá trị “MIN.LEVEL” và “MAX.LEVEL” thu được sau quá trình hiệu chỉnh ở trên được sử dụng. Khi đó, mức thể tích lỏng tối đa của bộ tách sẽ tương ứng với 10ml. Để tiến hành phản ứng cần chọn một mức lỏng nhất định (n) nằm trong khoảng 0 – 10 ml. Theo nguyên lý hoạt động của bộ cảm ứng mức, cứ mỗi khi mức lỏng trong bình tách đạt được n (ml) chất lỏng sẽ được đẩy ra ngoài. Mức lỏng hiện thị trên thiết bị thể hiện số ml lỏng hiện có trong bộ tách.
Trong suốt quá trình phản ứng chọn mức lỏng bằng 2. Kết quả theo dõi