CHUYỂN HÓA GLUCOSE THÀNH SORBITOL TRÊN XÚC TÁC 2%RU/C_PTN
Trong nghiên cứu này chất phản ứng ban đầu được sử dụng là dung dịch glucose tinh khiết và dung dịch glucose thô nồng độ 40%. Các điểm phản ứng được theo dõi trong 100 giờ đầu tiên (lúc này xúc tác ổn định và chưa có biểu hiện mất hoạt tính theo thời gian).
3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng
Phản ứng được theo dõi ở cùng điều kiện áp suất 80 bar và lưu lượng lỏng 20 ml/h. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng được thể hiện trong bảng 3.9.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và chọn lọc của phản ứng
(20 ml/h, 80 bar, glucose 40%, 10g xúc tác)
Nhiệt độ (ºC)
Dung dịch glucose tinh khiết Dung dịch glucose thô
Độ chuyển
hoá (%) Sorbitol (%) Mannitol(%) Fructose(%) Độ chuyểnhoá (%) Sorbitol(%) Mannitol(%) Fructose(%)
80 60 100 0 0 56 100 0 0
90 70 100 0 0 67 100 0 0
100 100 99,1 0,9 0 91 99,0 1,0 0
120 100 94,3 4,2 1,5 87 95,1 3,3 1,6
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa glucose được thể hiện trên đồ thị hình 3.13 và 3.14.
Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ phản ứng (glucose tinh khiết)
Hình 3.14: Đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào nhiệt độ phản ứng (nguồn nguyên liệu glucose thô)
Trên đồ thị hình 3.13 cho thấy, ở điều kiện áp suất và lưu lượng lỏng không đổi, nguồn nguyên liệu đầu là glucose tinh khiết, khi tăng nhiệt độ từ 80ºC lên 100oC, độ chuyển hoá của phản ứng tăng từ 60% lên đến 100%. Sau
Trong khi đó, theo đồ thị hình 3.14 với nguồn nguyên liệu đầu là glucose thô, khi nhiệt độ tăng từ 80ºC lên 100ºC độ chuyển hóa tăng từ 56% lên 91%, sau đó giảm xuống 84,4% khi nhiệt độ phản ứng tiếp tục tăng đến 130ºC. Kết quả này cho thấy, ở nhiệt độ cao (trên 100ºC) nguồn nguyên liệu ảnh hưởng rõ rệt đến hoạt tính của xúc tác. Điều này có thể được giải thích là do các tạp chất có mặt trong nguồn nguyên liệu thô gây ảnh hưởng đến các tâm xúc tác ở nhiệt độ cao mạnh hơn là ở nhiệt độ thấp. Với nguồn nguyên liệu tinh khiết, độ chuyển hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ở khoảng trên 100ºC, nhưng với nguồn nguyên liệu thô độ chuyển hóa giảm rõ rệt khi nhiệt độ tăng trên 100ºC. Xét về độ chọn lọc của sản phẩm nhận thấy, độ chọn lọc sorbitol được cải thiện ở nhiệt độ thấp trên cả hai nguồn nguyên liệu. Cụ thể, khi phản ứng ở 100ºC, độ chọn lọc sorbitol trên 99% trong khi phản ứng ở 130ºC, độ chọn lọc của sorbitol là thấp hơn điều này là do ở nhiệt độ cao thuận lợi hơn cho phản ứng epime hóa tạo manitol. Ngoài ra, ở nhiệt độ cao trên 100ºC còn xảy ra phản ứng đề hydro của sorbtiol thành fructose [56] vì thế trong kết quả thu được ở bảng 3.8 đã thấy sự có mặt của fructose ở nhiệt độ 120ºC và 130ºC đối với cả hai nguồn nguyên liệu đầu.
Như vậy đối với cả hai nguồn nguyên liệu, nhiệt độ tiến hành phản ứng thích hợp là 100ºC.
3.5.2 Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng
Phản ứng được theo dõi ở cùng điều kiện nhiệt độ 100ºC và lưu lượng lỏng là 20 ml/h. Sự ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc sorbtiol được chỉ ra ở bảng 3.10.
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sorbitol
(20 ml/h, 100ºC, glucose 40%, 10g xúc tác)
PH2 (bar)
Glucose tinh khiết Glucose thô
Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc sorbitol (%) Mannitol (%) Fructose (%) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc sorbitol (%) Mannitol (%) Fructose (%) 90 100 99,2 0,8 0 92 99,1 0,9 0 80 100 99,2 0,8 0 91 99,1 0,9 0 70 98 99 1,0 0 86 98,9 1,1 0 50 89 97 1,2 1,8 77,7 96,5 1,5 2,0 30 58 93,0 2,7 4,3 45 93,1 2,1 4,8 20 37 92,1 2,5 5,4 23,1 92,5 2,3 5,2 10 14 91,7 2,2 6,1 10 91,0 2,6 6,4
Từ kết quả thu được ở bảng 3.10 vẽ được đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hóa glucose theo áp suất H2 (hình 3.15) và đồ thị sự phụ thuộc độ chọn lọc theo áp suất H2 (hình 3.16).
Hình 3.15: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa glucose theo áp suất H2
Từ đồ thị thu được ở hình 3.15 cho thấy, khi áp suất H2 tăng trong khoảng 10-50 bar độ chuyển hóa tăng lên rất nhanh. Điều này chứng tỏ trong khoảng áp suất thấp, phản ứng bị hạn chế bởi áp suất H2, do đó vận tốc phản ứng phụ thuộc vào lượng hydro hòa tan trên ở bề mặt tiếp xúc khí lỏng. Vì thế trong khoảng áp suất thấp, độ chuyển hóa tăng khi áp suất hydro tăng. Tuy nhiên, khi áp suất tăng cao, trong khoảng từ 50 - 70 bar độ chuyển hóa tăng chậm dần, trong khoảng áp suất từ 70 bar – 90 bar độ chuyển hóa ít phụ thuộc vào áp suất. Điều này chứng tỏ ở áp suất cao (trên 70 bar), các hấp phụ H2
trên bề mặt xúc tác đã được bão hòa.
Đồ thị hình 3.16 cho thấy áp khi suất tăng từ 10 bar đến 70 bar độ chọn lọc tăng từ 91,7 đến 99% (đối với glucose tinh khiết) và từ 91,0% đến 98,9% (đối với glucose thô). Khi áp suất tăng từ 70 bar đến 90 bar độ chọn lọc trên cả hai nguồn nguyên liệu thay đổi gần như không đáng kể và đạt xấp xỉ 99%. Khi phản ứng được tiến hành trong khoảng áp suất thấp (từ 10 bar đến 50 bar), đã quan sát thấy sự xuất hiện của fructose, trong khi ở áp suất 70 bar trở lên, không quan sát thấy sự có mặt của fructose. Với các kết quả thu được cũng cho thấy rằng ở khoảng áp suất từ 30 bar đến 80 bar, hiệu suất tạo mannitol giảm đi rõ rệt và sau đó gần như không thay đổi khi áp suất tăng từ 80 bar đến 90 bar. Như vậy, ở áp suất cao ưu tiên phản ứng hydro hoá glucose thành sorbitol trong khi áp suất thấp ưu tiên phản ứng isome hoá glucose thành fructose và epime hóa sorbitol thành mannitol.
Vậy áp suất thích hợp cho phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol là 80 bar.
3.5.3. Ảnh hưởng của lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng
Bảng 3.11: Sự ảnh hưởng của lưu lượng lỏng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng (100ºC, 80 bar, glucose 40% , 10g xúc tác) Fg (ml/h) δ.104 (gRu.h/m l)
Dung dịch glucose tinh khiết Dung dịch glucose thô
Độ chuyển hoá (%) Sorbitol (%) Mannitol (%) Fructose (%) Độ chuyển hoá (%) Sorbitol (%) Mannitol (%) Fructose (%) 10 180 100 97,0 3,0 0 96 96,4 3,6 0 12 150 100 98,1 1,9 0 95 97,8 2,2 0 14 128,6 100 98,6 1,5 0 94 98,2 1,7 0 16 112,5 100 98,7 1,3 0 92 98,6 1,4 0 18 100 100 98,8 1,2 0 91 99,0 1,0 0 20 90 100 99,1 0,9 0 90 99,1 0,9 0 24 75 100 99,2 0,8 0 85 99,2 0,8 0 50 36 90 99,5 0,5 0 70 99,3 0,7 0 100 18 80 99,5 0,5 0 54 99,4 0,6 0
Từ kết quả bảng 3.11 thấy rằng, trong cùng điều kiện làm việc (80 bar, 100ºC), đối với cả hai nguồn nguyên liệu, khi lưu lượng glucose tăng độ chọn lọc tăng, độ chuyển hóa giảm và ngược lại. Điều này có thể giải thích rằng khi lưu lượng lỏng tăng thì thời gian tiếp xúc tương ứng giảm nghĩa là thời gian chất lỏng lưu lại trong cột phản ứng giảm làm giảm khả năng tương tác giữa các chất phản ứng với nhau do đó làm giảm độ chuyển hoá, tuy nhiên ở thời gian tiếp xúc ngắn làm giảm thiểu sự xảy ra phản ứng epime hóa tạo sản phảm phụ manitol và do đó làm độ chọn lọc tăng. Ngược lại khi lưu lượng lỏng giảm thì thời gian tiếp xúc tăng nghĩa là thời gian chất lỏng lưu lại trong cột phản ứng tăng lên làm tăng khả năng tương tác giữa các chất phản ứng với nhau do đó làm tăng độ chuyển hoá. Đồng thời, khi thời gian tiếp xúc tăng lên tạo thuận lợi cho phản ứng epime hoá sorbitol thành mannitol do đó độ chọn lọc sorbitol giảm đi.
Có sự khác biệt giữa 2 nguồn nguyên liệu đó là với nguyên liệu glucose thô độ chuyển hóa giảm rất nhanh (từ 96% xuống 35%) khi tăng lưu lượng lỏng từ 10 ml/h đến 150 ml/h. Ngay cả ở điểm lưu lượng thấp 24 ml/h, độ chuyển hóa trong trường hợp này cũng chỉ đạt 85% trong khi độ chuyển hóa đối với trường hợp glucose tinh khiết tại điểm này là 100%. Điều này chứng tỏ các thành phần tạp chất trong nguồn nguyên liệu thô gồm N, Na, Cl như đã được phân tích chỉ ra ở bảng 3.7 đã tác động làm giảm hoạt tính của xúc tác bằng việc che lấp các tâm hoạt tính hoặc làm ngộ độc xúc tác.
Trên cơ sở kết quả thu được ở bảng 3.11 vẽ được đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ chọn lọc theo thời gian tiếp xúc δ (hình 3.17 và hình 3.18).
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào thời gian tiếp xúc (glucose tinh khiết)
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc vào thời gian tiếp xúc (glucose thô)
Hình 3.17, 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hoá (trục bên trái) và độ chọn lọc (trục bên phải) vào thời gian tiếp xúc. Đối với nguyên liệu glucose tinh khiết, vùng thời gian tiếp xúc tìm được để độ chuyển hóa và độ chọn lọc đạt tối ưu là 75 gRu.h/ml đến 90 gRu.h/ml. Trong vùng này, độ chuyển hóa glucose đạt 100% và độ chọn lọc sorbitol đạt trên 99%. Đối với
nguyên liệu glucose thô, vùng làm việc tốt nhất tại đây độ chuyển hóa đạt trên 90% và độ chọn lọc đạt trên 99% nằm trong khoảng δ từ 90 gRu.h/ml đến 100 gRu.h/ml. Vùng phản ứng thích hợp (vùng gạch chéo trên đồ thị) được gọi là cửa sổ của phản ứng. Dễ thấy rằng vùng của sổ phản ứng của nguyên liệu thô đã bị dịch chuyển so với nguồn nguyên liệu tinh khiết về phía thời gian tiếp xúc cao hơn đồng thời biên độ cửa sổ của của nguyên liệu thô cũng hẹp hơn đối với nguồn tinh khiết.
3.6 NGHIÊN CỨU SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC VÀ TUỔITHỌ XÚC TÁC THỌ XÚC TÁC
3.6.1 Ảnh hưởng của nồng độ nguyên liệu tới sự mất hoạt tính của xúc tác
Kết quả sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa glucose và độ chọn lọc tạo thành sorbitol vào thời gian phản ứng với các nồng độ glucose tinh khiết khác nhau được đưa ra ở bảng 3.12
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ glucose tinh khiết tới sự mất hoạt tính của xúc tác (100ºC, 80 bar, 20 ml/h, 10g xúc tác) Thời gian (h) Glucose 40% Glucose 50% Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 200 100 99,0 100 99,1 370 100 99,1 100 99,2 600 100 99,3 100 99,3 760 99,5 99,3 99,4 99,2 900 99,3 99,2 99,3 99,2 950 99,1 99,3 99,1 99,3 1000 99,0 99,2 99,1 99,3
Từ kết quả thu được ở bảng 3.12 cho thấy nồng độ dung dịch glucose tinh khiết gần như không ảnh hưởng đến sự mất hoạt tính của xúc tác.
Kết quả sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa glucose và độ chọn lọc tạo thành sorbitol vào thời gian phản ứng với các nồng độ glucose thô khác nhau được đưa ra ở bảng 3.13.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ glucose thô tới sự mất hoạt tính của xúc tác (100ºC, 80 bar, 20 ml/h, 10g xúc tác)
Thời gian (h)
Glucose thô 40% Glucose thô 50%
Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc (%) 50 90,5 99,1 91,0 99,1 75 90,4 99,2 89,8 99,0 100 88,0 99,1 85,2 99,3 150 82,3 99,2 77,9 99,3 175 80,1 99,3 71,7 99,1 200 78,0 99,1 67,1 99,2 250 75,2 99,1 63,0 99,3 300 71,4 99,2 56,3 99,2
Kết quả thu được ở bảng 3.12 và 3.13 thấy rằng, đối với cả hai nguồn nguyên liệu, nồng độ glucose không ảnh hưởng đến độ chọn lọc theo thời gian và độ chọn lọc luôn đạt trên 99%. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của nồng độ đến độ chuyển hóa theo thời gian của hai nguồn nguyên liệu có sự khác nhau rõ rệt. Như vậy, ở đây độ chuyển hóa sẽ được chọn làm yếu tố đánh giá sự mất hoạt tính của xúc tác. Đối với nguyên liệu là glucose tinh khiết, sự thay đổi nồng độ glucose ban đầu từ 40% lên 50% gần như không ảnh hưởng đến sự mất hoạt tính của xúc tác theo thời gian. Trong khi đó đối với nguồn
hoạt tính xúc tác chậm hơn. Độ chuyển hóa trong trường hợp này giảm từ 90,5 xuống 71,4 trong 300 giờ phản ứng đầu tiên. Ở nồng độ glucose thô cao hơn (50%) sự mất hoạt tính xảy ra nhanh hơn. Độ chuyển hóa trong trường hợp này giảm từ 91% xuống 56,3% trong 300 giờ phản ứng đầu tiên. Như vậy, với glucose thô khi tăng nồng độ dung dịch làm hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu tăng lên và tăng sự ảnh hưởng âm đến hoạt tính xúc tác do đó xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn. Nồng độ glucose thích hợp cho phản ứng là 40%.
3.6.2 Nghiên cứu tuổi thọ của xúc tác
Trên cơ sở kết quả ở bảng 3.12 và 3.13 thu được sự biến đổi về độ chọn lọc và độ chuyển hóa theo thời gian ở các điều kiện phản ứng thích hợp (dung dịch glucose 40%, nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, lưu lượng 20 ml/h, 10g xúc tác) trên cả hai nguồn nguyên liệu là glucose thô và glucose tinh khiết. Từ kết quả đó vẽ được đồ thị về độ bền xúc tác theo thời gian thể hiện trên hình 3.19 và 3.20.
Hình 3.19: Độ bền của xúc tác theo thời gian
(Nguyên liệu glucose tinh khiết)
Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) Đ ộ ch ọn lọ c( % ) Thời gian (h)
Hình 3.20: Độ bền của xúc tác theo thời gian (Nguyên liệu glucose thô)
Từ các kết quả thể hiện trong hình 3.19 và 3.20 nhận thấy, đối với cả hai nguồn nguyên liệu là glucose thô và glucose tinh khiết ở điều kiện phản ứng thích hợp, độ chọn lọc luôn đạt trên 99%. Trong khi đó độ chuyển hóa giảm dần theo thời gian phản ứng. Đối với nguồn nguyên liệu glucose tinh khiết, sau 1000 giờ phản ứng, độ chuyển hóa glucose chỉ giảm từ 100% xuống 99%. Đối với nguyên liệu glucose thô, chỉ sau 300 giờ phản ứng độ chuyển hóa đã giảm từ 90,5 xuống 71,4%.
Để giải thích nguyên nhân gây ra sự mất hoạt tính nhanh khi sử dụng nguyên liệu glucose thô so với nguyên liệu glucose tinh khiết, mẫu xúc tác khi giảm hoạt tính đã được chụp phổ EDX để so sánh với mẫu xúc tác mới. Kết quả phổ EDX của mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính và mẫu xúc tác mới được trình bày trên hình 3.21 và 3.22.
Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) Đ ộ ch ọn lọ c( % ) Thời gian (h)
Hình 3.21: Phổ EDX của xúc tác giảm hoạt tính
Hình 3.22: Phổ EDX của mẫu xúc tác mới
Phổ EDX của mẫu xúc tác mới trên hình 3.22 cho thấy trong mẫu xúc tác mới không chứa các thành phần tạp chất. Kết quả thu được trên hình 3.21 cho thấy, mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính do phản ứng trong một thời gian dài với nguyên liệu glucose thô đã có mặt N và Na trong đó N chiếm 0,9% và Na chiếm 0,1%. Theo kết quả phân tích EDX của thành phần nguyên liệu glucose thô (mục 3.3), thành phần tạp chất chính trong glucose thô là N (2%)
và Na (1,5%). Như vậy các thành phần tạp chất trong nguyên liệu thô đã nhiễm vào xúc tác. Hàm lượng Ru trong mẫu xúc tác sau khi giảm hoạt tính cũng giảm so với hàm lượng Ru trong xúc tác mới chứng tỏ các tâm hoạt tính đã bị che lấp một phần bởi các hợp chất chứa N và Na làm giảm hoạt tính xúc tác. Điều này cũng phù hợp với công bố [35], tạp chất chứa N trong glucose là nguyên nhân chính làm mất hoạt tính của xúc tác trong quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol.
3.7. NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC
Xúc tác 2%Ru/C-PTN trong quá trình phản ứng hydro hoá glucose thô thành sorbitol cho độ chuyển hóa giảm từ 90,5% đến 71,4% trong 300 giờ phản ứng đầu tiên. Tại thời điểm này, xúc tác Ru/C được tái sinh bằng dung