Kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa lý theo tính chất dược điển Việt Nam III kết hợp với kết quả phân tích hàm lượng Ru bằng ICP của mẫu sản phẩm sorbitol từ nguồn nguyên liệu là glucose tinh khiết được trình bày trong bảng 3.18. Kết quả thu được cho thấy sản phẩm sorbitol có các tính chất hóa lý thỏa mãn tiêu chuẩn chất lượng theo Dược điển Việt Nam III: sản phẩm thử thỏa mãn phép thử định tính của sorbitol; sản phẩm thử có tính chất cảm quan là chất bột màu trắng, không mùi; dung dịch 10% sorbitol trong nước trong, không màu; các chỉ tiêu giới hạn axit - kiềm, góc quay cực, hàm lượng sulfat, hàm lượng nước, hàm lượng đường khử, hàm lượng clorid, hàm lượng tro sulfat, hàm lượng chì và hàm lượng nicken đều nằm trong giới hạn cho phép. Đồng thời không phát hiện thấy sự có mặt của Ru trong các sản phẩm sorbitol. Điều đó có nghĩa là xúc tác Ru đã không bị tan vào trong môi trường phản ứng. Đây là một trong những ưu điểm nổi bật của xúc tác thế hệ mới Ru/C so với xúc tác truyền thống Ni – Raney.
Bảng 3.18: Các tính chất hóa lý của sản phẩm sorbitol
STT Yêu cầu Kết quả
1 Tính chất: Bột kết tinh màu trắng, không mùi. Đạt 2 Định tính: Phải thể hiện phép thử định tính của
sorbitol. Đúng
3 Độ trong và màu sắc dung dịch: Dung dịch
trong và không màu Đạt
4 Giới hạn acid – kiềm: Phải đạt quy định Đạt 5 Góc quay cực riêng: +4,0º đến 7,0º tính theo
chế phẩm khan Đạt (+5,3º)
6 Đường khử: Phải đạt quy định Đạt
7 Clorid: Không được quá 50 phần triệu Đạt
8 Sulphat: Không được quá 0,01% Đạt
9 Nước: Không được quá 1,5% Đạt (1,2%)
10 Tro sunfat: Không quá 0,1% Đạt
11 Chì: Không được vượt quá 0,5 phần triệu Đạt 12 Nicken: Không được vượt quá 1 phần triệu Đạt 13 Định lượng: Chế phẩm phải chứa từ 98,0 đến
101,0% sorbitol tính theo chế phẩm khan Đạt (99,2%)
14 Hàm lượng Ru Không phát hiện*
KẾT LUẬN
1. Lần đầu tiên ở Việt Nam, hệ thiết bị phản ứng trickle-bed đã được vận hành và ứng dụng thành công trong phản ứng hydro hóa liên tục glucose thành sorbitol.
2. Chất xúc tác 2%Ru/C-PTN đã được tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng cho phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol. Các kết quả đặc trưng xúc tác cho thấy:
- Diện tích bề mặt riêng của xúc tác đạt 920,38 m2/g. - Hàm lượng kim loại Ru trong xúc tác là 1,82 %.
- Các hạt Ru phân bố khá đồng đều trên bề mặt chất mang. Kích thước hạt tập trung chủ yếu ở khoảng từ 0,5 nm đến 1,5 nm.
- H2 hấp phụ trên xúc tác giải hấp chủ yếu ở điểm nhiệt độ 259,8ºC. - Độ phân tán kim loại Ru theo phương pháp hấp phụ xung CO cho kết
quả là 52,8%.
- Xúc tác cho độ chuyển hóa glucose tinh khiết đạt 100% với độ chọn lọc 99% ở điều kiện nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar và thời gian lưu 90.10-4
gRu.h/ml.
- Đặc biệt, không có sự phai ra của Ru từ xúc tác vào sản phẩm.
3. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydro hóa glucose trên cả hai nguồn nguyên liệu thô và tinh khiết ở nồng độ 40% cho thấy điều kiện thích hợp cho quá trình phản ứng là : nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, thời tiếp xúc trong khoảng từ 75.10-4 đến 90.10-4 gRu.h/ml (đối với nguyên liệu glucose tinh khiết) và từ 90.10-4 đến 100.10-4 gRu.h/ml (đối với nguyên liệu glucose thô). Khoảng thời gian tiếp xúc này chính là cửa sổ phản ứng đối với từng loại nguyên liệu, lần đầu tiên được nghiên cứu. Kết quả thu được cho
hơn. Cửa sổ phản ứng này có thể được áp dụng để thực hiện phản ứng trên các thiết bị triclke - bed cùng nguyên lý ở quy mô lớn hơn.
4. Kết quả nghiên cứu sự mất hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác cho thấy chất lượng nguyên liệu đóng vai trò quan trọng: đối với dung dịch glucose tinh khiết nồng độ không ảnh hưởng tới sự mất hoạt tính xúc tác theo thời gian. Trong khi đó đối với nguồn nguyên liệu glucose thô, sự mất hoạt tính xảy ra nhanh hơn khi tăng nồng độ glucose: Đối với glucose thô 40%, độ chuyển hóa phản ứng giảm từ 90,5% đến 71,4% sau 300 giờ phản ứng. Trong khi đó, cũng sau 300 giờ phản ứng đối với glucose thô 50%, độ chuyển hóa giảm từ 91% xuống 56,3%.
Đối với cả hai nguồn nguyên liệu, ở điều kiện phản ứng thích hợp, độ chọn lọc của sorbitol gần như không đổi theo thời gian và luôn đạt trên 99% nhưng độ chuyển hóa khi sử dụng glucose thô giảm nhanh hơn rất nhiều so với sử dụng nguyên liệu glucose tinh khiết. Sau 1000 giờ phản ứng độ chuyển hóa của glucose tinh khiết chỉ giảm từ 100% xuống 99%. Trong khi với glucose thô chỉ sau 300 giờ phản ứng độ chuyển hóa đã giảm từ 90,5% xuống còn 71,4%.
Các kết quả đặc trưng xúc tác đã qua sử dụng cho thấy các tạp chất có mặt trong glucose thô chính là nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác.
5. Kết quả nghiên cứu phương pháp tái sinh xúc tác cho thấy có thể phục hồi hoạt tính xúc tác bằng cách sử dụng nước oxy già ở các điều kiện sau:
- Lưu lượng oxi già 10ml/phút - Nồng độ oxy già loãng: 2 - 4 % - Nhiệt độ tái sinh: 40ºC
- Thời gian tái sinh: 4 giờ
Xúc tác sau tái sinh đã có hoạt tính và độ ổn định xấp xỉ xúc tác mới sau nhiều lần tái sinh liên tiếp.
Phương pháp hoàn nguyên đơn giản này không những góp phần làm tăng hiệu quả sử dụng xúc tác mà còn mở ra hướng ứng dụng trong việc sử dụng glucose thô cho sản xuất sorbitol.
6. Sản phẩm sorbitol từ quá trình hydro hóa glucose tinh khiết cho độ tinh khiết đạt 99,2% và có các chỉ tiêu hóa lý đạt tiêu chuẩn Dược điển Việt Nam III.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Trần Văn Nam, Julie Chapelin, Nguyễn Thị Hà, Đỗ Mạnh Hùng, “Hydro hoá glucose thành sorbitol trên xúc tác dị thể sử dụng hệ thiết bị Micropilot”, Tạp chí Hóa học, T.46 (5A), 2008, tr. 75-80.
2. Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Nguyễn Thị Hà, Lưu Hoàng Ngọc, “Công nghiệp sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn: từ phòng thí nghiệm đến dự án sản xuất”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, số 6, 2011, tr. 48-50.
3. Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Mai Ngọc Chúc, Nguyễn Thị Hà, “ Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu đến độ bền hoạt tính xúc tác Ru/C trong phản ứng hydro hóa tạo sorbitol”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 5, 2012, tr. 45-47.
4. Mai Ngọc Chúc,Vũ Thị Thu Hà, Alain Perrard, Trần Văn Nam, Nguyễn Thị Hà, “Giải pháp hữu ích: Phương pháp hoàn nguyên chất xúc tác và quy trình hydro hóa liên tục glucosa thành sorbitol sử dụng phương pháp hoàn nguyên này”, số đơn 2- 2010-00045, ngày 8/3/2010, Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ số 46038/QĐ-SHTT ngày 01/09/2010.
5. Nguyễn Thị Hà, Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Minh Hạnh, Alain Perrard, “Nghiên cứu phản ứng hydro hóa liên tục glucose thô thành sorbitol trên xúc tác dị thể Ru/C”, Tạp chí Hóa học, chờ đăng, 2015.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Mai Ngọc Chúc và các cộng sự (2007), “Nghiên cứu quy trình công
nghệ tiên tiến sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ nguồn tinh bột sắn ứng dụng trong ngành dược, hóa mỹ phẩm và thực phẩm”, Đề tài nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ cấp nhà nước.
2. Mai Ngọc Chúc, Lưu Hoàng Ngọc, Lê Ngọc Thức (2008), “Tổng hợp
sorbitol từ glucoza bằng phương pháp gián đoạn”, Tạp chí Hóa học,
T.46 (5A), Tr. 241-244.
3. PSG.TS. Nguyễn Thị Minh Hạnh, 2000, Dự án “Hoàn thiện công nghệ
sản xuất glucoza tinh thể bằng phương pháp enzim”. Dự án độc lập cấp
nhà nước.
4. Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự (2007), “Nghiên cứu hoàn thiện công
nghệ sản xuất sorbitol có độ sạch cao từ glucoza”, Đề tài cấp Tổng
Công ty, Tổng công ty hoá chất Việt Nam.
5. Vũ Thị Thu Hà, Mai Ngọc Chúc, Lưu Hoàng Ngọc, Lê Ngọc Thức, Alain Perard (2009), “ Nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose thành
sorbitol”, Tạp chí hóa học T.47 (6A), tr. 108-113.
6. Ngô Kế Sương (1995), “ Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất hỗn
hợp đường glucose-fructose từ tinh bột khoai mì bằng phương pháp emzym”. Đề tài KC-08-06.
Tiếng Anh
7. Al-Dahhan, M.H., Highfill (1999), “Liquid Holdup Measurement
Techniques in Laboratory High Pressure Trickle Bed Reactors”, Can. J. Chem. Eng., 77, 759.
8. Alain Perrard, Pierre Gallezot, Jean-Pierre Joly, Robert Durand, Cédric Baljou, Bernard Coq, Philippe Trens (2007), “Highly efficient metal
catalysts supported on activated carbon cloths: A catalytic application for the hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol” , Applied Catalysis
9. Al-Dahhan M.H., Larachi F., Dudukovic M.P. and Laurent A. (1997), “High-pressure trickle-bed reactors”, a review, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 3292-3314.
10. Al-Dahhan, M.H.; Khadilkar, M.R.; Wu, Y.; Dudukovic, M.P. (1998),
“Prediction of pressure drop and liquid holdup in high pressure trickle bed reactors”, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 793.
11. Al-Dahhan, M.H.; Larachi, F.; Dudukovic, M.P.; Laurent, A. (1997),
“High Pressure Trickle Bed Reactors”, A Review, Ind. Eng. Chem.
Res., 36, 3292.
12. Andreussi, P.; Di Donfrancesco, A.; Messia, M. (1988), “An
impedance method for the measurement of liquid holdup in two-phase flow”, Int. J. Multiphase Flow, 14, 777.
13. Archer Daniels Midland Company (2013), “Regeneration of catalyst
for hydrogenation of sugars”.,WO 2013176803.
14. Arena B.J. (1992), “Deactivation of ruthenium catalysts in continuous
glucose hydrogenationApplied catalysis”. Applied catalysis., 87, 219-
229.
15. Atlas Power Company (1935), US Patent 1990582. 16. Atlas Power Company (1953), US Patent 2 642 462. 17. Atlas Power Company (1956, US Patent 2 759 024).
18. Attou, A.; Boyer, C.; Ferschneider, G. (1999), “ Modeling of the
hydrodynamics of the cocurrent gas-liquid trickle flow through a trickle bed reactor”, Chem. Eng. Sci., 54, 785.
19. Bartelmus, G.; Gancarczyk, A.; Stasiak, M. (1998), “Hydrodynamics
of cocurrent fixed bed three-phase reactors: Part I. The effect of physicochemical properties of the liquid on pulse velocity”, Chem. Eng. Proc., 37, 331.
20. Bennett, A.; Goodridge, F. (1970), “Hydrodynamic and Mass Transfer
Studies in Packed Absorption Columns”, Trans. Instn. Chem. Engrs.,
48, 232.
21. Bozhanov F.B and Drozdo R.B. (1982), “Studies of the kinetics and
mechanims of glucose hydrogenation over ruthenium catalysts”. React.
22. Boussingault Joseph. (1872), « Recherche et dosage du carbone
combiné dans le fer météorique » , Compt. Rend. Vol 74, p 939.
23. Brahme P.H. (1964), British Chemical Engineering, Vol.9, No.10. 24. Chao, Jame C., Huibers, Derk T.A. (1982), “Catalytic hydrogenation
of glucose produce sorbitol”, US patent 4322569.
25. Conner, W.; Curtis, W.; Falconer, J.L. (1995), “Spillover in hete-
rogenous catalysis”, Chemical. Revews., 95, 759-788.
26. Cortright, R.D.; Davda, R.R.; Dumesic, J.A (2002), “Hydrogen from
catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water”,
Nature, 418, 964-967.
27. Crezee, E., Hoffer, B.W., Berger, R.J, et al (2003), “Three-phase
hydrogenation of D-glucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics”. Applied Catalysis A: General,
251,1.
28. Crine, M.; Marchot, P. (1981), “Measuring Dynamic Liquid Holdup in
Trickle Bed Reactors Under Actual Operating Conditions”, Chem.
Eng. Commun, 8, 365.
29. D. J. Cram, G. S. Hammond (1964), “Organic Chemistry”, McGraw- Hill, New York, 647.
30. D. Richard and P. Gallezot (1985), “Preparation of catalysis IV” , Elsiever, 71.
31. Dechamp N, Gamez A, Perrard A, Gallezot P (1995), “Kinetics of
glucose hydrogenation in a trickle-bed reactor”. Catalysis today
issue:1-2, V24, p29-34.
32. Dewattines C., Hinnekens H. (1989), “Belgian J. of food chemistry
and Biotech”, Vol.44, No.1, 15-26.
33. Dinesh Kumar Mishra, Jong-Min Lee, Jong-San Chang, Jin-Soo Hwang (2012), “Liquid phase hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol
over the catalyst (Ru/NiO–TiO2) of ruthenium on a NiO-modified TiO2 support Catalysis”, Today,Volume 185, Issue 1, Pages 104–108.
35. Douglas C. Elliott, Keith L, Peterson, Danielles. Muzatko, Ericv. Alderson, Todd R. Hart, and Gary G. Neuenschwander (2004), “Effects
of Trace Contaminants on Catalytic Processing of Biomass-erived Feedstocks”. Applied Biochemistry and Biotechnology Vol. 113–116.
36. Dr. Reinhard Geyer, Dr. Peter Kraak, Dr. Axel Pachulski1, Dr. Rainer Schödel3 (2012), « New Catalysts for the Hydrogenation of Glucose to
Sorbitol », Chemie Ingenieur Technik Volume 84, Issue 4, pages 513–
516.
37. Edwin Crezee, Bram W. Hoffer, Rob J. Berger, Michiel Makkee, Freek Kapteijn, Jacob A. Moulijn (2003), “Three-phase hydrogenation of d- glucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics”. Applied Catalysis A: General 251, p1–17.
38. Englhard Industries Inc. (1959), US Patent 2 868847.
39. F. B. Bizhanov, R. B. Drozdova, (1982), “ Studies of the kinetics and
mechanism of glucose hydrogenation over ruthenium catalysts”.
Reaction Kinetics and Catalysis Letters,Volume 21, Issue 1-2, pp 35-39 40. Fukushima, S.; Kusaka, K. (1977), “Interfacial area and boundary of
hydrodynamic flow region in packed column with cocurrent downward flow”, J. Chem. Eng. Jpn., 10, 461.
41. G. G. Boyers (1959), US Patent, 2, 868.
42. Gallezot P., Nicolaus N., Flèche G., Fuertes P., Perrard A. (1998),
« Glucose Hydrogenation on Ruthenium Catalysts in a Trickle-Bed Reactor », Journal of Catalysis, 180, 51-55.
43. Germain A., L’Homme G. and Lefebre A. (1979), “The trickle flow
and bubble flow reactors in chemical processing, In Chemical Engineering of Gas-liquid-solid Catalyst Reactions”, Cebedoc, Liege,
Belgium, p 265.
44. Gilman G. et Cohn G. (1957), Advances in Catalysis, 9, 733.
45. Gorp V.K., E. Boerman, and C. V. Cavenaghi, (1999), “Catalytic
Hydrogenation of fine chemicals, sorbitol Production”, Catalysis
Today, 52, pp.349-361.
47. Haibing Guo , Hexing Li , Jian Zhu , Wanhua Ye , Minghua Qiao, Weilin Dai (2003), “Liquid phase glucose hydrogenation to d-glucitol
over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst”. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 200, 213–221.
48. Hemma Zöhrer, Martin Schubert , Frédéric Vogel,(2007), “Regeneration methods for sulfur-poisoned catalysts in supercritical
water gasification”. PSI - Catalytic Process Engineering Group.
49. Herskowitz, M.; Mosseri, S. (1983), “Global rates of reaction in trickle
bed reactors: Effects of gas and liquid flow rates”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 22, 4.
50. Hoang L.C., Menezo J.C., Montassier C., Barbier J. (1991) “Stability
in aqueous phase of ruthenium catalysts”, Bull. Soc.Chim. Fr. 4, 491-
495.
51. Holub, R.A.; Dudukovic, M.P.; Ramachandran, P.A. (1993), “Pressure
drop, liquid holdup and flow regime transition in trickle flow”, AIChE J., 39, 302.
52. Hydrocacbon Research Inc. (1982), US 4 322 569. 53. I.G. Farbenindustrie, Patentschrift DRP 544666. 54. ICI London (1982), Eur, Patent 0 006 313.
55. Iliuta, I.; Larachi, F. (1999), “The generalized slit model: Pressure
gradient, liquid holdup and wetting efficiency in gas-liquid trickle flow”, Chem. Eng. Sci., 54, 5039,.
56. John A. Muntz and Robert E. Carroll (1960), “ A Method for
Converting Glucose to Fructose”, J. Biol. Chem. 1960, 235:1258-1260.
57. J.T. Miller, B.L. Meyers, F.S. Modica, G.S. Lane, M. Vaarkamp, D.C. Koningsberger, (1993), “Hydrogen Temperature-Programmed
Desorption (H2 TPD) of Supported Platinum Catalysts”, Journal of
Catalysis, Volume 143, Issue 2, p 395–408.
58. J. Volf, J. Pasek, in: L. Cerveny Ed. (1986), “Catalytic Hydrogention”, Elsevier, Amsterdam, Stud. Surf. Sci. Catal. 27, p105.
60. Kawamura, S. Waller, G. R. and Feather, M. S., eds (1983), “ The
Maillard Reaction in Foods and Nutrition, ACS Symposium Series 215”. American Chemical Society, Washington, DC, pp. 3–18.
61. Kohler, M.; Richarz, W. (1985), “Investigation of liquid holdup in
trickle bed reactors. Ger. Chem. Eng”, 8, 295.
62. Kolaric, S. and Sunjic, V. (1996), “Comparative study of
homogenerous of D-glucose and D-mannose catalyzed by water soluble [Ru(tri(m_sulfophenyl) phosphine)] complex”. Juornal of
Molecular Catalysis A- Chemical, 110, 189-193.
63. Krishna, R.; Ellenberger, J.; Sie, S.T (1996), “Reactor development for conversion of natural gas to liquid fuels: a scaleup strategy relying on hydrodynamic analogies”, Chem. Eng. Sci., 51, 2041.
64. Kushalkar, K.B.; Pangarkar, V.G (1990), “Liquid holdup and
dispersion in packed columns”, Chem. Eng. Sci., 45, 759.
65. Larachi, F.; Iliuta, I.; Al-Dahhan, M.A.; Dudukovic, M.P (2000),
Discrimating trickle flow hydrodynamic models – some recommendations”, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 554.
66. Les usines de Melle (S.A.) (1959), Canadian Patent 582096.
67. Liu, J. (2010), “ Synthesis characteration of new metal cacbon
catalysts hfor hydrogenation of D-glucose”. M. Eng thesis, National
university of Singapore.
68. M. Makkee, A. P. G. Kieboom, H. Van Bekkum (1985),