Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol được thực hiện trên thiết bị phản ứng Microactivity – Reference (model: MAPGLM3 – Tây Ban Nha) là hệ thiết bị ba pha, xúc tác lớp cố định, hoạt động theo chế độ dòng tia.
Hệ thống thiết bị phản ứng hydro hoá gồm có bốn phần chính là ống phản ứng, hệ thống nạp liệu lỏng, hệ thống nạp khí và hệ thống thu sản phẩm. Nguyên lý của hệ thống được trình bày trong hình 2.1.
Theo sơ đồ nguyên lí trên hình 2.1, ống phản ứng (1) chứa lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp chất phản ứng đi vào từ phía trên của ống phản ứng và sản phẩm thu được từ phía dưới ống phản ứng. Dòng khí phản ứng, sau khi nén qua van một chiều ((3),(4),(5),(6),(7),(8)), được dẫn vào ống phản ứng qua hệ thống điều khiển tốc độ dòng. Chất phản ứng dạng lỏng được đưa vào hệ thống phản ứng thông qua bơm HPLC- GILSON (2), với giới hạn tốc độ dòng của bơm từ 0,01 đến 5 ml/phút và áp suất lên tới 600 bar. Dòng khí và lỏng được đưa vào hệ thống hộp gia nhiệt ở đó chứa bộ phận gia nhiệt điện đối lưu cưỡng bức cho phép đường dẫn của quá trình giữ ở nhiệt độ max 160ºC đến 180ºC để tránh khả năng ngưng tụ trong hệ thống. Tại đây, chất lỏng và khí được tiền gia nhiệt tạo ra dòng đồng nhất và đi tới van 6 ngả (9). Van này được vận hành bởi khí nén từ xa điều khiển bằng màn hình cảm ứng và cho phép lựa chọn hai khả năng đối với đường dẫn dòng: hoặc là đi tới ống phản ứng hoặc là đi tới đầu ra khí của hệ thống. Khi dòng chất phản ứng trực tiếp đi tới ống phản ứng hoặc đi ra khỏi ống phản ứng nó sẽ đi qua bộ lọc 10 µm ((10), (11)) ở hai đầu vào và đầu ra của ống phản ứng do đó bảo vệ hệ thống các van khỏi các hạt xúc tác rất mịn có thể tách ra từ lớp xúc tác. Sản phẩm ra khỏi ống phản ứng và sau khi đi qua van 6 ngả sau đó tới bộ tách lỏng khí (12), tại đây chất lỏng được làm lạnh. Chất lỏng tích lũy trong quá trình ngưng tụ có thể được thu hồi thủ công hoặc tự động. Phần trên của bộ tách là đầu ra của khí, khí này được đưa trở lại hộp nóng và đi thẳng tới bộ điều khiển áp, bộ này chứa một van định vị siêu nhỏ để giữ nhiệt độ như nhiệt độ hộp nóng điều này đảm bảo cho dòng khí chất phản ứng ở đầu vào được liên tục và không đổi.
Hiển thị thông số
- Nhiệt độ lò
- Nhiệt độ hộp nóng - Nhiệt độ lớp xúc tác
- Lưu lượng hydro (hiển thị trên màn hình cảm ứng của bơm lỏng HPLC) - Áp suất làm việc
- Mức tách lỏng khí
Kĩ thuật vận hành thiết bị phản ứng
Bước 1: Nạp xúc tác vào ống phản ứng Bước 2: Khử xúc tác
- Thổi hệ thống bằng khí nitơ (20 bar, 300 ml/phút) - Thay khí nitơ bằng hydro (20 bar, 300ml/phút) - Điều chỉnh lưu lượng hydro (300 ml/phút)
- Tăng nhiệt độ từ từ (1ºC/phút) cho đến nhiệt độ khử mong muốn (140ºC) - Sau khi khử xong xúc tác, hệ thống được hạ nhiệt độ để làm lạnh.
Bước 3: Vận hành hệ thống
- Tại nhiệt độ thường: Tăng áp suất, điều chỉnh lưu lượng khí hydro đến 1250ml/phút
- Bật bơm để bơm glucose vào với lưu lượng 0,5 ÷ 3 ml/phút - Tăng nhiệt độ đến nhiệt độ làm việc
Phản ứng được theo dõi bằng cách định kì lấy mẫu và phân tích bằng HPLC để đánh giá độ chuyển hoá, độ chọn lọc, độ bền của xúc tác.
Bước 4: Dừng hệ thống
Quá trình dừng hệ thống bao gồm các bước sau: - Thay thế dung dịch glucose bằng nước cất - Tăng lưu lượng lỏng rồi ngừng gia nhiệt
- Khi hệ đã được làm nguội đến nhiệt độ thường, ngừng bơm chất lỏng - Giảm áp suất hydro xuống 20 bar và thay thế hydro bằng nitơ
- Giảm áp suất của hệ thống đến áp suất thường - Đóng các van khí
- Tắt hệ thống
- Tháo xúc tác (nếu cần)
Hình ảnh mặt trước và cấu tạo bên trong thiết bị phản ứng được thể hiện ở hình 2.2a và 2.2b.
Hình 2.2: a, Thiết bị phản ứng b, cấu tạo buồng phản ứng 2.1.2 Hóa chất, nguyên liệu
Hóa chất:
- Than hoạt tính Norit Rox của Pháp - Muối RuCl3.H2O của Merk
- Dung dịch HCl 35% - 38% Merk - Nước cất
- Khí H2, N2 sử dụng của hãng Air liquide với độ tinh khiết 99,99% - Xúc tác 2%Ru/C-CN của hãng Chimet.
Nguyên liệu:
Glucose dạng bột tinh khiết trên 98% và glucose dạng đóng bánh (glucose thô) do Viện Công nghiệp thực phẩm cung cấp được sản xuất theo phương pháp lên men tinh bột sắn. Quy trình sản xuất nguyên liệu glucose này được thể hiện trong hình 2.3.
Hình 2.3: Quy trình sản xuất glucose thô và glucose tinh khiết từ tinh bột
Hòa bột Dịch hóa Đường hóa Làm sạch Cô đặc Làm nguội Kết tinh Ly tâm Sấy Phân loại Glucose tinh khiết Mật gỉ Glucose cục Termamyl Dextrozym me Tinh bột Glucose thô
Theo quy trình hình 2.3, trong quá trình tạo ra loại glucose thô đã bỏ qua một số công đoạn tinh chế sau cùng nhằm giảm giá thành sản phẩm. Vì thế, trong thành phần sản phẩm còn chứa lượng nhỏ các thành phần của mật rỉ bao gồm: các loại gluxit như tinh bột, các hợp chất chứa N, các axit hữu cơ và các thành phần khoáng như Ca, Na, K, S, P…[3], [126].
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt riêng của vật liệu, và sự phân bố mao quản trung bình theo kích thước mao quản.
Nguyên lý của phương pháp
Các vật liệu rắn thường có khả năng hấp phụ nhiều chất khí. Dựa vào tính chất này người ta xây dựng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77K để xác định bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình của vật liệu.
Theo lý thuyết BET (Brunauer - Emmett- Teller), sự hấp phụ của N2 ở 77K tuân theo phương trình;
) (Po P V P − = + VmC C−1 x (1) Trong đó
P: áp suất cân bằng tại nhiệt độ hấp phụ 77K của N2
P0: áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ 77K của N2
Vm thể tích của một đơn lớp hấp phụ điện phân tử trên bề mặt của 1g chất hấp phụ
A O Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2,77K Từ hình 3 có thể xác định được: tgα =VmCC−1 (2) OA= Từ (2) xác định được Vm và C.
Từ Vm có thể biết được số phân tử N2 trong đơn lớp bề mặt. Với giả thiết các phân tử sắp xếp "sít" nhau; thì diện tích bề mặt SBET là:
SBET = Vm× NA×σ
Trong đó: Vm Số mol N2 bị hấp thụ trong đơn lớp bề mặt N2 số Avôgađrô
σ: tiết diện ngang của một phân tử hấp phụ Đối với N2 hấp phụ ở 77K, ta có
SBET = 4,35 Vm
Như vậy, bằng thực nghiệm đo được Vm, và do đó có thể xác định diện tích bề mặt riêng (bề mặt tính cho 1g chất) của vật liệu.
) (Po P V P − 0 P P α
Khi vật liệu có mao quản trung bình, thì đường đẳng nhiệt hấp phụ có hiện tượng "trễ" như ở hình 2.5
Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên vật liệu mao quản trung bình
Căn cứ vào đường khử hấp phụ CDA, có thể tính được r của mao quản trung bình theo phương trình Kelvin- Thomson. Ví dụ tại D ( V1,
0 1 P P ) ta có: r1 = Trong đó: A: hằng số phụ; R: hằng số khí; T: nhiệt độ K
Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của xúc tác được đo tại Viện IRCE-Lyon, Cộng hòa Pháp.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên lý của phương pháp
Khi chiếu một chùm tia electron sơ cấp vào mẫu rắn (hình 2.6) chúng ta sẽ nhận được rất nhiều tín hiệu:
Hình 2.6: Sơ đồ tương tác giữa chùm electron sơ cấp với mẫu rắn
Trong đó: Chùm electron truyền qua và electron nhiễu xạ sẽ được sử dụng trong kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 2.7 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM
Trong phương pháp TEM, nhờ một hệ "lăng kính" điện từ, nguồn electron sơ cấp có năng lượng và cường độ cao tạo thành chùm tia sáng song song tác động lên mẫu, vì độ suy giảm của chùm tia phụ thuộc vào mật độ và
độ dày của mẫu, nên các electron truyền qua tạo ra ảnh của mẫu trên mặt phẳng 2 chiều dưới dạng ảnh vùng sáng, trong khi đó các electron nhiễu xạ tạo ra ảnh vùng tối. Ảnh được phóng đại qua các hệ "lăng kính" điện từ.
Cấu trúc tế vi của xúc tác được đặc trưng bởi phương pháp điện tử truyền qua (TEM) trên máy Hitachi S-4800 Electron Microscope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES)
Hàm lượng kim loại Ru trong xúc tác được xác định bởi phương pháp ICP – AES tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, IRCE Lyon, Cộng hoà Pháp.
Phương pháp giải hấp phụ H2 theo chương trình nhiệt độ
Phương pháp giải hấp H2 theo chương trình nhiệt độ (TPD-H2) được sử dụng để xác định các dạng hấp phụ H2 trên xúc tác. Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được lượng H2 được hấp phụ tương ứng và từ đó đánh giá được dạng hấp phụ chủ yếu của H2 trên xúc tác. Đồng thời, nhiệt độ giải hấp phụ H2 cũng là cơ sở để lựa chọn khoảng nhiệt độ thích hợp cho những phản ứng hydro hóa.
Quá trình giải hấp phụ H2 theo nhiệt độ được xác định bởi phương pháp TPD-H2 tại phòng thí nghiệm Hóa dầu trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
Độ phân tán kim loại trên chất mang
Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO.
Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt
Có nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đó có ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đôi được minh họa trên hình 2.8. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Còn dạng cặp đôi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5. Các cấu trúc hấp phụ này có thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Đối với kim loại Ru dạng liên kết hấp phụ với CO đã được chứng minh chủ yếu là dạng thẳng.
a b c
Hình 2.8: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại: thẳng (a), bắc cầu (b), cặp đôi (c)
Độ phân tán tâm kim loại được tính theo công thức:
(1) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:
Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên:
(3) Đường kính hạt kim loại hoạt động:
(4)
Trong đó: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ.
σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên. SF là hệ số tỷ lượng.
c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên.
ρ (g/cm3) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên. Độ phân tán bề mặt xúc tác được xác định bởi phương pháp hấp phụ xung CO tại phòng thí nghiệm Hóa dầu trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.2 Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh là Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Nguyên lí phép phân tích EDX được thể hiện trên hình 2.9 và hình 2.10.
Hình 2.9: Nguyên lý của phép phân tích EDX
Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử mà ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tạp chất trong nguyên liệu được xác định bởi phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X trên thiết bị Model X-Max 0, hãng Oxford Instruments, Anh tại viện Tiên Tiến- Đại học Bách Khoa- Hà Nội.
Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Phép phân tích thành phần sản phẩm được thực hiện nhờ sắc ký lỏng hiệu năng cao tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệpViệt Nam. Các điều kiện tiến hành phân tích như sau:
- Loại cột: NH2C18(-Si- C18) - Tốc độ dòng: 1 ml/phút - Nhiệt độ cột: nhiệt phòng - Detector: RI (Refactive Index)
- Pha chuyển động: Acetonitrile: Nước (70 : 30)
Theo phương pháp này, các mẫu sản phẩm phản ứng được pha loãng với nước cất theo tỷ lệ 1/25 trước khi bơm vào HPLC. Việc chuẩn sắc ký HPLC được tiến hành từ những hỗn hợp chuẩn cho giá trị tương đối của các hệ số đáp ứng (diện tích pic/nồng độ sản phẩm) là như sau:
Glucose/fructose/mannitol/sorbitol = 1/1/1/1.
Đánh giá mức độ phai ra của xúc tác trong sản phẩm
Hàm lượng của các kim loại như Ru trong sản phẩm được phân tích bằng ICP – AES tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, IRCE Lyon, Cộng hoà Pháp.
Kiểm tra các tính chất hóa lý của sản phẩm sorbitol
Các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm sorbitol được xác định theo phương pháp của Dược điển Việt Nam 3 tại Viện Kiểm nghiệm Trung ương.
2.2.3 Xử lý kết quả
- Phần trăm chuyển hoá tổng của glucose (C%) được định nghĩa là phần trăm glucose đã tiêu thụ trong phản ứng:
- C (%) = (Lượng glucose đã chuyển hoá/Lượng glucose ban đầu) x 100% = [(Lượng glucose ban đầu - lượng glucose không chuyển hoá)/lượng glucose ban đầu ] x 100%
- Độ chọn lọc sản phẩm P (%) = % P/(glucose ban đầu - glucose không phản ứng) x 100%.
- Thời gian tiếp xúc: trong trường hợp các thiết bị phản ứng xúc tác vận hành theo chế độ liên tục ở trạng thái tĩnh, thông số vận hành thay thế cho thông số thời gian trong chế độ gián đoạn là thông số thời gian tiếp xúc hay gọi khác đi là thời gian lưu, ký hiệu là δ. Thời gian tiếp xúc được định nghĩa là tỷ lệ m/Fg