2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt riêng của vật liệu, và sự phân bố mao quản trung bình theo kích thước mao quản.
Nguyên lý của phương pháp
Các vật liệu rắn thường có khả năng hấp phụ nhiều chất khí. Dựa vào tính chất này người ta xây dựng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2 ở 77K để xác định bề mặt riêng và đường kính mao quản trung bình của vật liệu.
Theo lý thuyết BET (Brunauer - Emmett- Teller), sự hấp phụ của N2 ở 77K tuân theo phương trình;
) (Po P V P − = + VmC C−1 x (1) Trong đó
P: áp suất cân bằng tại nhiệt độ hấp phụ 77K của N2
P0: áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ 77K của N2
Vm thể tích của một đơn lớp hấp phụ điện phân tử trên bề mặt của 1g chất hấp phụ
A O Hình 2.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2,77K Từ hình 3 có thể xác định được: tgα =VmCC−1 (2) OA= Từ (2) xác định được Vm và C.
Từ Vm có thể biết được số phân tử N2 trong đơn lớp bề mặt. Với giả thiết các phân tử sắp xếp "sít" nhau; thì diện tích bề mặt SBET là:
SBET = Vm× NA×σ
Trong đó: Vm Số mol N2 bị hấp thụ trong đơn lớp bề mặt N2 số Avôgađrô
σ: tiết diện ngang của một phân tử hấp phụ Đối với N2 hấp phụ ở 77K, ta có
SBET = 4,35 Vm
Như vậy, bằng thực nghiệm đo được Vm, và do đó có thể xác định diện tích bề mặt riêng (bề mặt tính cho 1g chất) của vật liệu.
) (Po P V P − 0 P P α
Khi vật liệu có mao quản trung bình, thì đường đẳng nhiệt hấp phụ có hiện tượng "trễ" như ở hình 2.5
Hình 2.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 trên vật liệu mao quản trung bình
Căn cứ vào đường khử hấp phụ CDA, có thể tính được r của mao quản trung bình theo phương trình Kelvin- Thomson. Ví dụ tại D ( V1,
0 1 P P ) ta có: r1 = Trong đó: A: hằng số phụ; R: hằng số khí; T: nhiệt độ K
Diện tích bề mặt riêng và tính chất xốp của xúc tác được đo tại Viện IRCE-Lyon, Cộng hòa Pháp.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên lý của phương pháp
Khi chiếu một chùm tia electron sơ cấp vào mẫu rắn (hình 2.6) chúng ta sẽ nhận được rất nhiều tín hiệu:
Hình 2.6: Sơ đồ tương tác giữa chùm electron sơ cấp với mẫu rắn
Trong đó: Chùm electron truyền qua và electron nhiễu xạ sẽ được sử dụng trong kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hình 2.7 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM
Trong phương pháp TEM, nhờ một hệ "lăng kính" điện từ, nguồn electron sơ cấp có năng lượng và cường độ cao tạo thành chùm tia sáng song song tác động lên mẫu, vì độ suy giảm của chùm tia phụ thuộc vào mật độ và (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
độ dày của mẫu, nên các electron truyền qua tạo ra ảnh của mẫu trên mặt phẳng 2 chiều dưới dạng ảnh vùng sáng, trong khi đó các electron nhiễu xạ tạo ra ảnh vùng tối. Ảnh được phóng đại qua các hệ "lăng kính" điện từ.
Cấu trúc tế vi của xúc tác được đặc trưng bởi phương pháp điện tử truyền qua (TEM) trên máy Hitachi S-4800 Electron Microscope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES)
Hàm lượng kim loại Ru trong xúc tác được xác định bởi phương pháp ICP – AES tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, IRCE Lyon, Cộng hoà Pháp.
Phương pháp giải hấp phụ H2 theo chương trình nhiệt độ
Phương pháp giải hấp H2 theo chương trình nhiệt độ (TPD-H2) được sử dụng để xác định các dạng hấp phụ H2 trên xúc tác. Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được lượng H2 được hấp phụ tương ứng và từ đó đánh giá được dạng hấp phụ chủ yếu của H2 trên xúc tác. Đồng thời, nhiệt độ giải hấp phụ H2 cũng là cơ sở để lựa chọn khoảng nhiệt độ thích hợp cho những phản ứng hydro hóa.
Quá trình giải hấp phụ H2 theo nhiệt độ được xác định bởi phương pháp TPD-H2 tại phòng thí nghiệm Hóa dầu trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
Độ phân tán kim loại trên chất mang
Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO.
Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt
Có nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đó có ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đôi được minh họa trên hình 2.8. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Còn dạng cặp đôi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5. Các cấu trúc hấp phụ này có thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Đối với kim loại Ru dạng liên kết hấp phụ với CO đã được chứng minh chủ yếu là dạng thẳng.
a b c
Hình 2.8: Ba dạng liên kết hấp phụ CO – tâm kim loại: thẳng (a), bắc cầu (b), cặp đôi (c)
Độ phân tán tâm kim loại được tính theo công thức:
(1) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:
Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên:
(3) Đường kính hạt kim loại hoạt động:
(4)
Trong đó: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ.
σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên. SF là hệ số tỷ lượng.
c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên.
ρ (g/cm3) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên. Độ phân tán bề mặt xúc tác được xác định bởi phương pháp hấp phụ xung CO tại phòng thí nghiệm Hóa dầu trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.2 Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh là Energy-dispersive X-ray spectroscopy. Nguyên lí phép phân tích EDX được thể hiện trên hình 2.9 và hình 2.10.
Hình 2.9: Nguyên lý của phép phân tích EDX
Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử mà ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tạp chất trong nguyên liệu được xác định bởi phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X trên thiết bị Model X-Max 0, hãng Oxford Instruments, Anh tại viện Tiên Tiến- Đại học Bách Khoa- Hà Nội. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
Phép phân tích thành phần sản phẩm được thực hiện nhờ sắc ký lỏng hiệu năng cao tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệpViệt Nam. Các điều kiện tiến hành phân tích như sau:
- Loại cột: NH2C18(-Si- C18) - Tốc độ dòng: 1 ml/phút - Nhiệt độ cột: nhiệt phòng - Detector: RI (Refactive Index)
- Pha chuyển động: Acetonitrile: Nước (70 : 30)
Theo phương pháp này, các mẫu sản phẩm phản ứng được pha loãng với nước cất theo tỷ lệ 1/25 trước khi bơm vào HPLC. Việc chuẩn sắc ký HPLC được tiến hành từ những hỗn hợp chuẩn cho giá trị tương đối của các hệ số đáp ứng (diện tích pic/nồng độ sản phẩm) là như sau:
Glucose/fructose/mannitol/sorbitol = 1/1/1/1.
Đánh giá mức độ phai ra của xúc tác trong sản phẩm
Hàm lượng của các kim loại như Ru trong sản phẩm được phân tích bằng ICP – AES tại Viện nghiên cứu Xúc tác và Môi trường, IRCE Lyon, Cộng hoà Pháp.
Kiểm tra các tính chất hóa lý của sản phẩm sorbitol
Các chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm sorbitol được xác định theo phương pháp của Dược điển Việt Nam 3 tại Viện Kiểm nghiệm Trung ương.
2.2.3 Xử lý kết quả
- Phần trăm chuyển hoá tổng của glucose (C%) được định nghĩa là phần trăm glucose đã tiêu thụ trong phản ứng:
- C (%) = (Lượng glucose đã chuyển hoá/Lượng glucose ban đầu) x 100% = [(Lượng glucose ban đầu - lượng glucose không chuyển hoá)/lượng glucose ban đầu ] x 100%
- Độ chọn lọc sản phẩm P (%) = % P/(glucose ban đầu - glucose không phản ứng) x 100%.
- Thời gian tiếp xúc: trong trường hợp các thiết bị phản ứng xúc tác vận hành theo chế độ liên tục ở trạng thái tĩnh, thông số vận hành thay thế cho thông số thời gian trong chế độ gián đoạn là thông số thời gian tiếp xúc hay gọi khác đi là thời gian lưu, ký hiệu là δ. Thời gian tiếp xúc được định nghĩa là tỷ lệ m/Fg trong đó m là khối lượng kim loại hoạt tính (gkim loại) còn Fg là lưu lượng của dung dịch glucose (ml/h). Thời gian tiếp xúc thường được biểu thị bằng thứ nguyên gkimloại.h/ml.
2.3 CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 2.3.1 Điều chế xúc tác 2%Ru/C
Xúc tác được điều chế theo phương pháp tẩm khô từ nguồn chất mang là Cacbon Norit (hạt hình trụ, đường kính 0,8mm) và dung dịch tẩm là RuCl3.H2O trong HCl 1N dư.
Quá trình điều chế xúc tác cần được chú ý một số yếu tố sau:
- Lượng hóa chất tương ứng theo tỉ lệ 0,045 g RuCl3.H2O: 1g than hoạt tính; VHCl>1ml (lấy dư).
- Trong quá trình tẩm cần trộn than đều, nhẹ với dung dịch tẩm để đảm bảo dịch tẩm thấm đều vào chất mang mà vẫn không làm vỡ cấu trúc của
Sấy chất mang ở 105ºC Dung dịch RuCl3.H2O trong HCl 1N Để nguội trong bình hút ẩm Trộn đều Để khô ngoài không khí 24h Sấy ở 105 oC, 24h
Hình 2.11: Quy trình điều chế xúc tác 2%Ru/C Đặc trưng tính
- Sau khi tẩm cần để xúc tác khô tự nhiên trong môi trường không khí để có thời gian chất lỏng vào trong lỗ xốp và cần thời gian cho xúc tác ổn định.
- Quá trình sấy xúc tác cũng cần được nâng nhiệt một cách từ từ để tránh làm hỏng xúc tác.
Xúc tác điều chế theo qui trình này được kí hiệu là 2%Ru/C-PTN.
2.3.2 Hiệu chỉnh các thông số của hệ thống thiết bị phản ứng trong phòng thí nghiệm
Hệ thống phản ứng trong phòng thí nghiệm đã được mô tả chi tiết trong phần 2.2.1. Để xác định khoảng làm việc thích hợp của các bộ phận trong hệ thiết bị cần tiến hành những công việc sau:
2.3.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu
Tiến hành pha chế các dung dịch 40% và 50% glucose trong nước để làm nguyên liệu cho quá trình hydro hóa.
Tùy theo chất lượng nguyên liệu, có thể phải tiến hành lọc bỏ tạp chất cơ học trước khi thực hiện phản ứng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.2.2 Lập đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu
Đường chuẩn tốc độ bơm nguyên liệu được thiết lập tại các lưu lượng lỏng khác nhau bằng cách lần lượt đo lượng chất lỏng thực qua bơm ở các lưu lượng hiển thị khác nhau từ đó vẽ đồ thị phụ thuộc của lưu lượng lỏng hiển thị trên thiết bị với lưu lượng lỏng thực qua bơm.
2.3.2.3 Xác định lưu lượng khí H2 thực
Lưu lượng khí là một hàm của nhiệt độ và áp suất: F = f(T,P). Lưu lượng đặt hiển thị trên thiết bị là lưu lượng đo ở điều kiện thường (T = 273K = 0ºC, P=1bar). Vì vậy, cần đưa ra công thức quy đổi để xác định được lưu lượng H2 thực tại điều kiện tiến hành thực nghiệm.
2.3.2.4 Hiệu chỉnh mức thu hồi sản phẩm lỏng từ bộ tách lỏng-khí
Để bắt đầu hiệu chỉnh, quan sát tần số dao động hiển thị trên màn hình trong trường mức đạt giá trị không đổi. Giá trị này tương ứng với đường nền của cảm ứng mức (thể tích lỏng trong bình = 0), và ghi lại bằng cách nhấn nút MIN trong màn hình cảm ứng: giá trị này được lưu thành “MIN.LEVEL” (F0).
Dùng xilanh bơm qua lỗ đầu vào lỏng của bình ngưng (bình tách lỏng khí) những thể tích lỏng nhất định, bịt kín đầu lỏng ra. Màn hình cảm ứng sẽ hiển thị tần số tăng lên. Đợi giá trị này ổn định và ghi lại.
Lặp lại cách trên 3 lần nữa, sao cho tổng cộng là 2 ml lỏng được đưa vào bình, mỗi lần đều ghi lại tần số dao động.
Sau khi có 2 ml chất lỏng trong bình ngưng nhấn nút “MAX” trên màn hình, ngay lập tức giá trị “MAX.LEVEL” được hiển thị, giá trị này được ghi lại và kí hiệu là F2ml. Nếu mặc định F2ml là tần số cực đại của thiết bị đồng nghĩa với việc coi mức 2ml là mức thể tích hiệu chỉnh tối đa của bình ngưng tụ. Mỗi khi chất lỏng ngưng của phản ứng tạo thành sẽ chiếm một tỷ lệ phần trăm đáng kể so với giá trị hiệu chỉnh cực đại (2ml). Làm cho vị trí van điều khiển mức có thể bị thay đổi đột ngột. Để tránh hiện tượng này khoảng cảm ứng được ngoại suy đến 10 ml. Khi đó:
MAX.LEVEL (Hz) = F0 + [(F2ml) – F0] * 5
Bộ điều khiển mức sẽ đọc mức chất lỏng trong bộ tách khí lỏng bằng ml. Giá trị đọc này được hiển thị trên màn hình thiết bị.
2.3.2.5. Kiểm chứng chế độ chảy đồng dòng trên thiết bị phản ứng
Thực nghiệm tiến hành ở chế độ đồng dòng từ trên xuống, trên xúc tác 2%Ru/C-PTN ở điều kiện phản ứng với nhiệt độ 100ºC, áp suất 80, lưu lượng
2.3.3 Đánh giá hoạt tính và độ ổn định của xúc tác
Việc đánh giá hoạt tính được thực hiện với xúc tác 2%Ru/C-PTN. Tiến hành thực nghiệm trong điều kiện nhiệt độ 100ºC, áp suất 80 bar, lưu lượng lỏng 24 ml/h, nguyên liệu đầu là dung dịch glucose 40% loại tinh khiết, lượng xúc tác trong ống phản ứng là 10g xúc tác, tương đương 0,18g Ru. Phản ứng được thực hiện trong 500 giờ liên tục.
Theo dõi diễn biến của phản ứng được thực hiện nhờ việc lấy mẫu sản phẩm một cách định kỳ và phân tích bằng HPLC. Phổ HPLC cho biết tỷ lệ của chất phản ứng và các sản phẩm có trong môi trường phản ứng. Các phân tích này cho phép tính được độ chuyển hoá của glucose và độ chọn lọc của từng sản phẩm từ đó đánh giá hoạt tính của xúc tác sử dụng.
2.3.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng chuyển hóa glucose tạo sorbitol
Các thực nghiệm tiếp theo đều tiến hành với xúc tác 2%Ru/C-PTN, khối lượng xúc tác trong ống phản ứng là 10g. Nguồn nguyên liệu là glucose