1.3.1 Nguyên lý của thiết bị
Thiết bị phản ứng trickle-bed là loại thiết bị phản ứng ba pha (rắn - lỏng - khí) trong đó pha rắn là xúc tác dạng lớp cố định. Loại thiết bị này được ứng dụng phổ biến nhất trong công nghiệp [46], [83]. Nguyên lý hoạt động của thiết bị là chất khí và lỏng chảy liên tục qua lớp hạt xúc tác cố định. Một số ví dụ về phản ứng thực hiện trong thiết bị trickle-bed được trình bày trong bảng 1.2. Qua bảng 1.2 thấy rằng, loại thiết bị này được sử dụng rộng rãi cho các quá trình hóa học khác nhau ví dụ trong việc tổng hợp Fischer-Tropsch của hydrocarbon từ khí tổng hợp [63], sử dụng để tách các hợp chất của dầu bằng hydro và ứng dụng hydrodesulfur hóa trong ngành công nghiệp lọc dầu, sử dụng cho quá trình hydro hóa, quá trình oxy hóa và hydrodenito hóa, ứng dụng trong hóa học, sinh hóa và các ngành công nghiệp xử lý chất thải [9], [90].
Bảng 1.2: Một số phản ứng đã được thực hiện trên thiết bị trickle-bed
Quá trình trickle-bed Tác giả
Khử cặn lưu huỳnh Meyers, 1996 [72]
Hydrodemetal hóa Trambouze, 1993 [96]
Hydrocracking để sản xuất nhiên liệu cất
trung gian chất lượng cao Meyers, 1996 [72]
Hydrodenitro hóa Meyers, 1996 [72]
Isocracking cho sản phẩm naphta giàu iso
parafin Meyers, 1996 [72]
Sản xuất các loại dầu bôi trơn Meyers, 1996 [72] Hydro hóa chọn lọc butadiene thành buten Charpentier, 1976 [73] Hydro hóa chọn lọc vinyl axetilen thành
butadiene Charpentier, 1976 [73]
Hydro hóa chọn lọc vinyl axetylen thành
styren Charpentier, 1976 [73]
Hydro hóa hợp chất nitro Germain et. Al., 1979 [43] Hydro hóa axit cacboxylic thành ankol Germain et. Al., 1979 [43] Hydro hóa hợp chất cacbonyl Germain et. Al., 1979 [43] Hydro hóa glucose thành sorbitol Germain et. Al., 1979 [43] Hydro hóa este hữu cơ thành ankol Germain et. Al., 1979 [43] Oxi hóa sunphurdioxide Mata and Smith, 1981 [75]
Sơ đồ mô hình thiết bị trickle-bed được thể hiện trong hình 1.6.
Hình 1.6: Sơ đồ mô hình thiết bị phản ứng trickle-bed
Động học và nhiệt động của các phản ứng trong trickle-bed thường yêu cầu nhiệt độ cao, áp suất cao [7], [10], [11]. Phản ứng thường liên quan đến hydro và các chất lỏng hữu cơ với tốc độ bề mặt của khí và lỏng tương ứng lên đến 0,3 và 0,01 m/s [12]. Để đáp ứng tốt khả năng phân tán khí và tốc độ chuyển khối thì áp suất có thể lên tới 300 bar [49], [84], [99].
Trong thiết bị trickle – bed kiểu dòng chảy phụ thuộc vào lưu lượng chất lỏng, tính chất chất lỏng và đặc trưng của lớp xúc tác. Theo các tác giả [7], [73], [83], [40], [92] có 4 kiểu dòng chảy cho hệ thống không tạo bọt là dòng tia, dòng xung, dòng sương mù, dòng bong bóng. Đường biên của các
chế độ dòng chảy liên quan đến tốc độ dòng khí và lỏng được thể hiện ở hình 1.7. Mỗi kiểu dòng tương ứng với một tương tác khí- lỏng riêng vì vậy có sự ảnh hưởng lớn từ các yếu tố đến kiểu dòng như chất lỏng đưa lên, áp suất, khối lượng và tốc độ truyền nhiệt [18], [19], [20], [51], [108].
Hình 1.7: Sự phụ thuộc chế độ dòng chảy vào tốc độ dòng khí và dòng lỏng
Trong các kiểu dòng kể trên, kiểu dòng chảy tia chiếm ưu thế do tốc độ dòng lỏng và khí tương đối thấp [65].
Kiểu dòng chảy tia có thể được chia thành hai mức độ. Tại tốc độ dòng lỏng và khí rất thấp một phần của xúc tác vẫn chưa bị thấm ướt đây gọi là chế độ thấm ướt từng phần [55], [64], [70], [82]. Nếu tốc độ dòng lỏng tăng chế độ thấm ướt từng phần chuyển sang thấm ướt hoàn toàn lúc này xúc tác được bao phủ toàn bộ bởi một màng phim lỏng. Kiểu dòng tia cũng được gọi là chế độ khí liên tục hoặc dòng đồng nhất hoặc chế độ tương tác thấp bởi vì tương tác cơ học giữa khí và chất lỏng tồn tại trong chế độ này là rất nhỏ [78], [90].
1.3.2 Chế độ chảy trên thiết bị ba pha
Đối với những thiết bị phản ứng lớp cố định với chế độ chảy lưỡng pha, người ta phân chia ra 3 cấu hình dưới đây theo chiều dòng chảy pha lỏng và khí [61], [94]:
- Hệ thống đồng dòng từ trên xuống - Hệ thống đồng dòng từ dưới lên - Hệ thống ngược dòng
Alain và cộng sự [8] đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ chảy trên hiệu năng của 2 chất xúc tác ruteni trên than hoạt tính có kích cỡ khác nhau: xúc tác 1,21% Ru/C kích thước hạt nhỏ (đường kính 0,8 mm) và xúc tác 1% Ru/C với kích thước hạt lớn hơn (3mm).
Thực nghiệm được thực hiện với lượng xúc tác 15g trong các điều kiện sau: nhiệt độ 100º C, áp suất hydro 80 bar, lưu lượng hydro 20 Nl/h, nồng độ glucose 40%.
Trong quá trình nghiên cứu này, thực hiện đảo ngược ống phản ứng cho phép chuyển từ chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống sang chế độ chảy đồng dòng từ dưới lên.
Nghiên cứu với xúc tác 1,21% Ru/C chỉ ra rằng việc vận hành ở chế độ đồng dòng từ trên xuống cho hoạt tính ban đầu tốt hơn (1780 mmol/h.gRu) so với chế độ chảy đồng dòng từ dưới lên (560 mmol/h.gRu). Hơn nữa, bằng cách thực hiện phản ứng trong chế độ chảy từ trên xuống thu được độ chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn (99,8%) ở thời gian tiếp xúc ngắn (50,4.10-4 gRu.h/ml). Trong khi đó, với chế độ chảy từ dưới lên độ chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn đạt được ở thời gian tiếp xúc dài hơn rất nhiều (181,5.10-4 gRu.h/ml). Tại các giá trị độ chuyển hóa glucose cao, độ chọn lọc sorbitol nhận được ở chế độ chảy từ trên xuống là 98,7%, với chế độ chảy từ dưới lên là 94,8 - 96,5%. Như vậy, đối với xúc tác có kích thước nhỏ (đường kính cỡ 0,8 mm) chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống, độ chuyển hóa gần như hoàn toàn ngay ở điều kiện thời gian tiếp xúc ngắn hơn tức là lưu lượng lỏng cao hơn. Và mặc nhiên, khi thời gian tiếp xúc ngắn cũng làm cho độ chọn lọc phản ứng cao hơn.
Theo nguyên lý chung về ảnh hưởng của sự lưu giữ chất lỏng (thể tích chất lỏng trên một đơn vị thể tích lớp xúc tác) đến hiệu quả thấm ướt xúc tác cho thấy: Đối với chế độ đồng dòng từ trên xuống, khi vận tốc bề mặt chất lỏng thấp, xúc tác chỉ được thấm ướt một phần làm cho hiệu quả sử dụng xúc tác là thấp. Ngược lại, quá trình dòng đi từ dưới lên chất xúc tác luôn được thấm ướt hoàn toàn và sự lưu giữ chất lỏng là tốt hơn với mọi vận tốc không gian của chất lỏng. Như vậy, nhờ sự vận hành theo chế độ đồng dòng từ dưới lên, hiệu quả sử dụng xúc tác là cao hơn và có thể làm việc ở lưu lượng dòng lỏng thấp để có được độ chuyển hóa cao hơn so với quá trình dòng đi từ trên xuống. Tuy nhiên, với xúc tác 1,21% Ru/C, những kết quả thu được là trái với lý luận này với hoạt tính cao hơn nhiều trong quá trình chảy từ trên xuống. Thực tế, việc sử dụng những hạt xúc tác nhỏ (đường kính 0,8 mm), một mặt, cho phép thấm ướt đồng đều chất xúc tác, mặt khác cho phép lưu giữ dư thừa chất lỏng tốt. Sự lưu giữ chất lỏng tốt hơn của các tiểu phân có kích thước hạt nhỏ là nhờ các hạt nhỏ có lực mao quản lớn hơn. Ngoài ra, đối với xúc tác kích thước hạt nhỏ, chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống tốt hơn so với chế độ dòng đi lên còn do phản ứng bị hạn chế mạnh hơn bởi sự khuếch tán của khí về phía bề mặt xúc tác khi xúc tác trong chế độ đồng dòng từ dưới lên.
Alain [8] cũng đã kiểm tra sự phân bố chất lỏng bằng cách thực hiện việc pha loãng xúc tác 1,21% Ru/C trong cacbon hoạt tính. Bằng cách tăng gấp đôi chiều cao lớp xúc tác từ 10 cm đến 20 cm, tương ứng với thể tích 18 ml và 36 ml, nhận thấy hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 1,21% Ru/C không hề thay đổi ở cùng điều kiện vận hành về lưu lượng dòng lỏng. Theo đó, có thể thấy sự phân bố rất tốt của chất lỏng đối với kiểu xúc tác được sử dụng trong chế độ chảy đồng dòng từ trên xuống ngay cả ở lưu lượng lỏng thấp.
dụng xúc tác là như nhau không phụ thuộc vào chiều dòng chảy. Trái lại, đối với lưu lượng yếu (36 ml/h, δ=37,5.10-4 gRu.h/ml), ở chế độ dòng từ trên xuống, sự phân bố chất lỏng kém và độ chuyển hóa thấp (30%). Sự thấm ướt xúc tác không tốt này là do sự khuyếch tán nội hạt. Rõ ràng rằng việc sử dụng xúc tác hình trụ có đường kính lớn dẫn tới sự phân phối chất lỏng không tốt trong chế độ dòng từ trên xuống đặc biệt là ở lưu lượng dòng lỏng yếu (36 ml/h).
Như vậy, với xúc tác có kích thước hạt nhỏ đường kính hạt cỡ 0,8 mm phù hợp với chế độ dòng từ trên xuống. Với xúc tác có kích thước hạt lớn cỡ 3mm phù hợp với chế độ dòng chảy từ dưới lên.
1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SORBITOL Ở VIỆT NAM
Quá trình hydro hóa glucose thành sorbitol đã được quan tâm trong những năm gần đây.
Năm 2007, Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [4] đã nghiên cứu quá trình hydro hóa glucose tinh khiết thành sorbitol trên xúc tác Ru/C và xác định được các điều kiện thích hợp để thu được hiệu suất sorbitol trên 99%. Một số nghiên cứu trên nguyên liệu glucose thô cũng được tiến hành. Kết quả sơ bộ cho thấy, trong trường hợp này độ bền hoạt tính của xúc tác bị giảm đáng kể.
Năm 2008, Mai Ngọc Chúc và cộng sự [1] đã nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất sorbitol từ tinh bột sắn. Tuy nhiên, các tác giả chủ yếu tập trung vào nghiên cứu xác định các thông số công nghệ thích hợp mà chưa đi sâu tìm hiểu đặc trưng tính chất của nguyên liệu glucose, đặc trưng tính chất xúc tác, độ bền hoạt tính và phương pháp tái sinh xúc tác, sự ảnh hưởng của tạp chất trong nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác và độ bền xúc tác.
CHƯƠNG 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1 Thiết bị hydro hóa
Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Phản ứng hydro hóa glucose thành sorbitol được thực hiện trên thiết bị phản ứng Microactivity – Reference (model: MAPGLM3 – Tây Ban Nha) là hệ thiết bị ba pha, xúc tác lớp cố định, hoạt động theo chế độ dòng tia.
Hệ thống thiết bị phản ứng hydro hoá gồm có bốn phần chính là ống phản ứng, hệ thống nạp liệu lỏng, hệ thống nạp khí và hệ thống thu sản phẩm. Nguyên lý của hệ thống được trình bày trong hình 2.1.
Theo sơ đồ nguyên lí trên hình 2.1, ống phản ứng (1) chứa lớp xúc tác cố định. Hỗn hợp chất phản ứng đi vào từ phía trên của ống phản ứng và sản phẩm thu được từ phía dưới ống phản ứng. Dòng khí phản ứng, sau khi nén qua van một chiều ((3),(4),(5),(6),(7),(8)), được dẫn vào ống phản ứng qua hệ thống điều khiển tốc độ dòng. Chất phản ứng dạng lỏng được đưa vào hệ thống phản ứng thông qua bơm HPLC- GILSON (2), với giới hạn tốc độ dòng của bơm từ 0,01 đến 5 ml/phút và áp suất lên tới 600 bar. Dòng khí và lỏng được đưa vào hệ thống hộp gia nhiệt ở đó chứa bộ phận gia nhiệt điện đối lưu cưỡng bức cho phép đường dẫn của quá trình giữ ở nhiệt độ max 160ºC đến 180ºC để tránh khả năng ngưng tụ trong hệ thống. Tại đây, chất lỏng và khí được tiền gia nhiệt tạo ra dòng đồng nhất và đi tới van 6 ngả (9). Van này được vận hành bởi khí nén từ xa điều khiển bằng màn hình cảm ứng và cho phép lựa chọn hai khả năng đối với đường dẫn dòng: hoặc là đi tới ống phản ứng hoặc là đi tới đầu ra khí của hệ thống. Khi dòng chất phản ứng trực tiếp đi tới ống phản ứng hoặc đi ra khỏi ống phản ứng nó sẽ đi qua bộ lọc 10 µm ((10), (11)) ở hai đầu vào và đầu ra của ống phản ứng do đó bảo vệ hệ thống các van khỏi các hạt xúc tác rất mịn có thể tách ra từ lớp xúc tác. Sản phẩm ra khỏi ống phản ứng và sau khi đi qua van 6 ngả sau đó tới bộ tách lỏng khí (12), tại đây chất lỏng được làm lạnh. Chất lỏng tích lũy trong quá trình ngưng tụ có thể được thu hồi thủ công hoặc tự động. Phần trên của bộ tách là đầu ra của khí, khí này được đưa trở lại hộp nóng và đi thẳng tới bộ điều khiển áp, bộ này chứa một van định vị siêu nhỏ để giữ nhiệt độ như nhiệt độ hộp nóng điều này đảm bảo cho dòng khí chất phản ứng ở đầu vào được liên tục và không đổi.
Hiển thị thông số
- Nhiệt độ lò
- Nhiệt độ hộp nóng - Nhiệt độ lớp xúc tác
- Lưu lượng hydro (hiển thị trên màn hình cảm ứng của bơm lỏng HPLC) - Áp suất làm việc
- Mức tách lỏng khí
Kĩ thuật vận hành thiết bị phản ứng
Bước 1: Nạp xúc tác vào ống phản ứng Bước 2: Khử xúc tác
- Thổi hệ thống bằng khí nitơ (20 bar, 300 ml/phút) - Thay khí nitơ bằng hydro (20 bar, 300ml/phút) - Điều chỉnh lưu lượng hydro (300 ml/phút)
- Tăng nhiệt độ từ từ (1ºC/phút) cho đến nhiệt độ khử mong muốn (140ºC) - Sau khi khử xong xúc tác, hệ thống được hạ nhiệt độ để làm lạnh.
Bước 3: Vận hành hệ thống
- Tại nhiệt độ thường: Tăng áp suất, điều chỉnh lưu lượng khí hydro đến 1250ml/phút
- Bật bơm để bơm glucose vào với lưu lượng 0,5 ÷ 3 ml/phút - Tăng nhiệt độ đến nhiệt độ làm việc
Phản ứng được theo dõi bằng cách định kì lấy mẫu và phân tích bằng HPLC để đánh giá độ chuyển hoá, độ chọn lọc, độ bền của xúc tác.
Bước 4: Dừng hệ thống
Quá trình dừng hệ thống bao gồm các bước sau: - Thay thế dung dịch glucose bằng nước cất - Tăng lưu lượng lỏng rồi ngừng gia nhiệt
- Khi hệ đã được làm nguội đến nhiệt độ thường, ngừng bơm chất lỏng - Giảm áp suất hydro xuống 20 bar và thay thế hydro bằng nitơ
- Giảm áp suất của hệ thống đến áp suất thường - Đóng các van khí
- Tắt hệ thống
- Tháo xúc tác (nếu cần)
Hình ảnh mặt trước và cấu tạo bên trong thiết bị phản ứng được thể hiện ở hình 2.2a và 2.2b.
Hình 2.2: a, Thiết bị phản ứng b, cấu tạo buồng phản ứng 2.1.2 Hóa chất, nguyên liệu
Hóa chất:
- Than hoạt tính Norit Rox của Pháp - Muối RuCl3.H2O của Merk
- Dung dịch HCl 35% - 38% Merk - Nước cất
- Khí H2, N2 sử dụng của hãng Air liquide với độ tinh khiết 99,99% - Xúc tác 2%Ru/C-CN của hãng Chimet.
Nguyên liệu:
Glucose dạng bột tinh khiết trên 98% và glucose dạng đóng bánh (glucose thô) do Viện Công nghiệp thực phẩm cung cấp được sản xuất theo phương pháp lên men tinh bột sắn. Quy trình sản xuất nguyên liệu glucose này được thể hiện trong hình 2.3.
Hình 2.3: Quy trình sản xuất glucose thô và glucose tinh khiết từ tinh bột
Hòa bột Dịch hóa Đường hóa Làm sạch Cô đặc Làm nguội Kết tinh Ly tâm Sấy Phân loại Glucose tinh khiết Mật gỉ Glucose cục Termamyl Dextrozym me Tinh bột Glucose thô
Theo quy trình hình 2.3, trong quá trình tạo ra loại glucose thô đã bỏ qua một số công đoạn tinh chế sau cùng nhằm giảm giá thành sản phẩm. Vì thế, trong thành phần sản phẩm còn chứa lượng nhỏ các thành phần của mật rỉ bao gồm: các loại gluxit như tinh bột, các hợp chất chứa N, các axit hữu cơ và các thành phần khoáng như Ca, Na, K, S, P…[3], [126].
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng xúc tác
Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản