Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5 hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM 41 được sunfo hóa

Với vai trò quan trọng và khả năng thương mại hóa cao của HMF trong quy trình tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHẠM XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC

MCM-41 ĐƯỢC SUNFO HÓA

Chuyên nghành: Hóa dầu

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH

Hà Nội- Tháng 12/2015

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng như thời gian trong suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này

Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng như kiến thức trong cuộc sống Tạo mọi điều kiện cho em có một môi trường học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp

Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức tạo nên môi trường nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện

Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa trong công tác học tập và nghiên cứu

Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên

PHẠM XUÂN THẮNG

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1.Nhiên liệu sinh học 3

1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học 3

1.1.2 Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối 4

1.2 Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignocellulose 5

1.2.1 Thành phần sinh khối lignocellulose 5

1.2.2 Sơ chế nguyên liệu sinh khối lignocellulose 7

1.2.3 Hướng nghiên cứu chuyển hóa ligoxenlulose thành nhiên liệu 8

1.2.4 Chuyển hóa các furans thành nhiên liệu sinh học 9

1.3 Hydroxymethylfurfuran (HMF) 10

1.3.1 Tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfuran (HMF) 10

1.4 Xúc tác tổng hợp 5- hydroxymethylfurfuran 12

1.4.1.Xúc tác đồng thể 12

1.4.2 Xúc tác dị thể 12

1.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 22

1.5.1 Mục tiêu 22

1.5.2 Nội dung nghiên cứu 22

2.1.Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 23

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 23

2.2 Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41 24

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 24

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24

2.3.2 Các phương pháp hiển vi điện tử 26

2.3.3 Phổ hồng ngoại IR 31

2.3.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X( EDX): 32

2.4 Phương pháp tổng hợp HMF 33

2.4.1 Hóa chất và thiết bị 33

a Hóa chất 33

b Thiết bị 33

2.4.2 Quy trình thực nghiệm 34

2.5 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 35

2.5.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) 35

2.5.2 Thực nghiệm 35

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đặc trưng xúc tác 37

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41 37

3.1.2 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41 37

3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41 38

3.1.4.Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X ( EDX): 40

3.1.5 Kết quả phổ hồng ngoại (IR) 41

3.2 Hoạt tính xúc tác 43

3.2.1 Đường chuẩn của fructose, HMF 43

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 44

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 45

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Fructozo tới phản ứng 46

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC VIẾT TẮT

CTAB Cetyl trimethyl amonium bromide

IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét)

TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate

UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

DMSO Dimethylsulfoxide

[BMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride;

[BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate;

[BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate;

TPA 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40);

MPA 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40);

TSA 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40);

MSA 12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40);

[BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride;

[BMPy][Cl] 1-butyl-3-methylpyridinium chloride;

[EMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học 3

Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo 6

Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ 7

Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng 10

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF 11

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 23

Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể 25

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 28

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua 29

Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử 30

Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ 34

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 37

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41 38

Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41 39

Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41 40

Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa 41

Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41 42

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO 3 H/ MCM-41 42

Hình 3.8: Đường chuẩn HMF 43

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng 44

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng 45

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng 47

DANH MỤC BẢNG

Hình 1.1 Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học 3 Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF 11 Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể 18 Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 40 Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 sunfo hóa 41 Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO 3 H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau 44 Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO 3 H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau 45 Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO 3 H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau 46

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch Việt Nam cũng như các quốc gia trên thế giới đang tăng cường mối quan tâm tìm một nguồn năng lượng thay thế đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn, tái tạo được và thân thiện với môi trường Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng được những yếu tố đó

Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp

chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tương ),chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, .), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ) So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên liệu sinh học có nhiều ưu điểm nổi bật sau:

Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá

trình sinh trưởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên được xem như không góp phần làm trái đất nóng lên

Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất

nông nghiệp và có thể tái sinh Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống Một trong những nhiên liệu sinh học được

triển khai ứng dụng thương mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline) Đây là

một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, lignocellulose Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) được cho là không bền vững do ảnh hưởng tới an ninh lương thực Khả năng sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ thuộc vào thời tiết và nông nghiệp

Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ưu tiên là nguồn nguyên liệu bền vững Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose được thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trường Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể tạo ra phụ gia mới cho xăng như hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh học (theo chuỗi phản ứng: Xenlulose  glucose (fructose) 5-hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng adol hóa tạo n-CnH2n+22 ) Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích quan trọng HMF đã được các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất

và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp Nhưng trong thập kỉ gần đây, một

số phương pháp tổng hợp HMF được đưa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể

và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan Với vai trò quan trọng và khả năng thương mại hóa cao của HMF trong quy trình

tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển

hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic hóa

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học : (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành

từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật

- Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ độngvật, dầu dừa…)

- Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tương…)

- Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…)

- Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải…)

Hình 1.1 Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học

1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu

có nguồn gốc sinh học ( hay còn gọi là sinh khối ).Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành các nhóm chính như sau:

Diesel sinh học : (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng

tương tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động

vật), thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol

Xăng sinh học : (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử

dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, cenlulose, lignocellulose Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống Hiện nay trên thị trường đã có xăng sinh học E5, E10 ,E15

Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4

(50- 60 %) và CO2 (>30% ) còn lại là các chất khác như hơi nước,N2,O2,H2S, CO được thủy phân trong môi trường yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 – 40oC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3 Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ

1.1.2 Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối

Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình chuyển hóa.Theo phương pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt Phương pháp sinh học chậm nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao Phương pháp nhiệt nhanh nhưng sản phẩm có độ tinh khiết không cao

Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có thể chia thành 3 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu

Thế hệ thứ nhất

Nhiên liệu được sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao ( sản xuất xăng sinh học ), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất diesel sinh học ) Tinh bột từ các loại ngũ cốc được chuyển hóa thành đường rồi lên men thành bioethanol Trong khi đó, dầu thực vật được ép từ các loại cây có dầu hoặc mỡ động vật được trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện

tích đất trồng trọt và vấn đề an ninh lương thực, cũng như như các công nghệ truyền thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai

Được phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối, sinh hóa hoặc nhiệt hóa Qúa trình sinh hóa được dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế

hệ 2 và các nhiên liệu còn lại được tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa Một số loại nhiên liệu thế hệ hai được tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tương tự như các sản phẩm được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba được chế tạo từ các vi tảo trong nước, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lượng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trước trên cùng diện tích đất trồng Sản lượng dầu trên một diện tích 0,4 ha tảo là từ 20.00 – 80.000 lít trên năm Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không làm hại môi trường xung quanh

Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ tư:

Là những nhiên liệu được sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật và diesel sinh học thành xăng Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để tạo ra những chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công nghiệp

Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn

sử dụng nguồn nguyên liệu từ đường (mía, rỉ đường) và tinh bột (rắn) để tránh vấn

đề cạch tranh đất đai nông nghiệp Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất

1.2 Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17,22]

1.2.1 Thành phần sinh khối lignoxenlulo

Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose, hemicellulose và lignin ( Hình 1.2 và 1.3 ) Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành các thành phần polymer và monomer đơn lẻ Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào

này làm cho việc sự chuyển hóa sinh khối thành đường C5 và C6(xylose, glucose) trở nên khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lượng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp, đường mía hoặc củ cải đường

Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo

Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào Nó tạo nên 40-50% trọng lượng khô của thành tế bào Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa các đường đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình sinh tổng hợp thành tế bào Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc chính cho vách tế bào Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose bao quanh gắn nó gắn kết với các vi sợi khác Hemicellulose được chức hóa giúp ổn định cấu trúc thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào Vì vậy, chúng khó có thể phân hủy thành các phân tử đường Hemixenlulose và xenlulose được bọc kín trong một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nước Lignin là một polymer sinh học phổ biến thứ hai thường được tìm thấy trong các cây có mạch nhựa Nó là loại polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nước

Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ

1.2.2.Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo

Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia tăng khả năng thâm nhập , tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải Một trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chi phí phù hợp

Người ta ước tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%) Một

số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp đang được phát triển để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose, gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các đường đơn Các phương pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước khi thủy giải thành đường đơn nhờ men

Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược điểm Hiện nay, chúng ta vẫn chưa có phương pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong

chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đường đơn Quá trình xử lý dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần lignin Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bước xử lý này tạo ra các sản phẩm polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đường đơn Phương pháp làm nở sợi bằng amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp nhưng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và

gỗ cứng cũng như thu hồi tái sử dụng amoniac Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả nhất cũng cần oxy cao áp 200psi Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu quả lignin và hiệu suất tạo đường đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thường đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác

và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng Sự tồn dư dung môi trong chế phẩm gây ức chế quá trình đường hóa và lên men tiếp theo đó

1.2.3 Hướng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu

Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulo để thành nhiên liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành của liên kết C-C để kiểm soát trọng lượng phân tử các hydrocarbon thu được Quá trình này đòi hỏi phải có lượng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn như từ dầu khí) Các hướng đi để đạt được mục tiêu này, thường bao gồm hai bước sau:

(i) Chuyển đổi nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo rắn thành pha khí hoặc lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy

(ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn lại

Một trong các hướng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đường hình thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác ( loại nước ) để sản xuất các hợp chất furan, chẳng hạn như furfural và hydroxymethylfurfural (HMF) Những hợp chất furanic sau đó được sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngưng tụ

trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác

1.2.4 Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học

Việc sử dụng các furans, như HMF và furfural, như tiền chất nhiên liệu hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lượng phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực Polysaccharides

có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nước trên chất xúc tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl như HMF, 5-methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural) Hơn nữa, furan có thể được sản xuất

từ cả xellulose và hemicellulose Furfural và HMF có thể được sản xuất có độ chọn lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhưng sản lượng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lượng) Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn như DMSO, đã cải thiện độ chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90% Giảm hàm lượng nước thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân

để tạo thành axit levulinic và acid formic Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn như phản ứng ngưng tụ, hợp chất furfural có thể được chiết xuất từ nước khi sử dụng dung môi hữu cơ như THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ trong nước Một nhược điểm của phương pháp này là việc sử dụng các dung môi đòi hỏi thêm bước tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình

Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF được sản xuất bằng cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng lượng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên Việc sử dụng DMSO và một dung môi chiết xuất cũng có thể được sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi glucose được sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nước dung môi

Bảng 1.4: Cho thấy các chiến lược khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF thành nhiên liệu lỏng HMF có thể được biến đổi bởi quá trình thủy phân để trỏ thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lượng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác

Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lượng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nước

và có thể được sử dụng làm nhiên liệu Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể được biến đổi bằng phản ứng ngưng tụ nghịch đảo với xeton, ví dụ như acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại 298K

Khi ngưng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bước trung gian sẽ thu được C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bước trung gian tạo C15 Sản phẩm ngưng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa / khử nước trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K

và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9hay C15 không tan trong nước và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm sạch

Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng

1.3 Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14]

1.3.1 Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF)

Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất HMF có màu vàng , tan tốt trong nước Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và alcol HMF đã được xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến

bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rượu, nước trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà

chua, xi-rô, nước ép nho, rượu ,mật ong,cafe….Như vậy, HMF là một hợp chất rất

quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói

riêng

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF

Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng ( Bảng 1.1), đặc biệt là hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng như : Alkoxymethylfurfurals (2), 2,5-Axitfurandicarboxylic(3), Acid-5-hydroxymethylfuroic(4), bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và Diether của HMF (7) là dẫn xuất furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các ứng dụng polymer Một số hợp chất ngoài furan quan trọng cũng có thể được sản xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit adipic (9), 1,6-hexanediol (10), caprolactam (11), và caprolacton (12)

Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF

Tuy nhiên khó khăn lớn nhất hiện nay là chưa tìm ra một quá trình tối ưu để thương mại hóa HMF, dẫn đến giá thành HMF vẫn còn tương đối cao, chính điều này đã hạn chế

tiềm năng ứng dụng của HMF Chúng ta đang hi vọng điều này có thể thay đổi được trong tương lai gần

1.4 Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran

HMF lần đầu tiên được công bố vào cuối thể kỷ 19 Khi nhà hóa học Dull và

cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin được đun nóng với acid oxalic ở

điều kiện áp xuất thấp HMF được tổng hợp chủ yếu bằng con đường dehidrat hóa

các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nước

Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng

thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của

HMF từ fructose Trong luận văn này, tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ

thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa

1.4.1.Xúc tác đồng thể

Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một

pha Các chất xúc tác đồng thể thường là các phức chất của các hợp chất cơ kim

hoặc hợp chất cơ kim Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành

HMF bằng sự mất nước của fructose trong môi trường axit và quan sát thấy nồng độ

carbohydrate ảnh hưởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác

thu được độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63% Sự chuyển hóa gần

như hoàn toàn của fructose, glucose và manose được quan sát thấy với sự có mặt

của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi

chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu được đọ chọn

lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần như hoàn toàn (96%) Ưu điểm của

xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng Nhược

điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm

môi trường vì sử dụng lượng tương đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan

xúc tác

1.4.2 Xúc tác dị thể [5,8,9,10,13,18,19,21,22]

1.4.2.1 Xúc tác dị đa axit

Theo nghiên cứu của Vinke, phản ứng mất nước của fructose được thực hiện trong một cột chất xúc tác là nhựa trao đổi ion và một vòng lặp riêng để hấp phụ HMF vào than hoạt tính (nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ ) Vì vậy, trong phản ứng HMF được chọn lọc hấp phụ trong cacbon, và sau đó được chiết xuất bởi dung môi hữu cơ Nhưng việc thu hồi HMF bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của xúc tác trên carbon và độ pH của các dung dịch chiết xuất Mặc dù vậy khi nhiệt độ phản ứng không quá cao, thời gian phản ứng là 48h, nhưng vẫn có thể đạt được độ chọn lọc HMF là 77% với hệ thống này (bảng 1.2, mục 1) Để cải thiện độ chọn lọc HMF, thì phản ứng mất nước fructose được thực hiện trong các dung môi hữu cơ thay vì trong dung dịch nước ( DMSO được lựa chọn cho sự thay đổi này )

Theo nghiên cứu của Halliday về tổng hợp 2,5-diformylfuran (DFF), qua phản ứng mất nước fructose để thành HMF Các tác giả cho rằng họ đã cố gắng để tạo ra một số phương pháp tổng hợp HMF tốt nhất nhưng họ đã không có được hiệu suất như dự kiến Do đó, nhóm đã tổng hợp HMF với một loại nhựa trao đổi ion trong DMSO, trong thời gian 5-25h, tại 100◦C, và đã thu được HMF có độ chọn lọc lên tới 85 % (bảng 1.2, mục 2và 3)

Theo nghiên cứu Shimizu trong năm 2009 Phản ứng mất nước fructose

trong DMSO đã được thử nghiệm trong một số chất xúc tác dị đa axit (heteropoly

axit, zeolite và nhựa có tính axit) Nước hình thành trong phản ứng được loại bỏ bằng cách thực hiện các phản ứng trong chân không (0,97×105 Pa) Điều đó đã cho kết quả là, không chỉ việc chuyển hóa fructose được cải thiện đến 100% mà hiệu suất HMF cũng được tăng lên đến 97% (bảng 1.2, mục 8)

Một kết quả bất thường của phản ứng mất nước fructose trong DMSO đã đạt được khi sử dụng chất xúc tác là Amberlyst-15 (ở dạng bột (0,15-0,053 mm)) Nó

đã cho thấy fructose chuyển đổi hoàn toàn thành HMF (độ chuyển hóa 100% chuyển đổi độ chọn lọc 100% ) Kết quả này đạt được ngay cả khi không cần loại

bỏ nước Các tác giả đã cho rằng việc giảm kích thước hạt đã tăng cường loại bỏ nước hấp thụ từ bề mặt và gần bề mặt của chất xúc tác Kết quả này dường như là một trong những kết quả tốt nhất đạt được như vậy cho đến nay (Bảng 1.2, mục 6

và 7), nhưng tiếc là sự hiện diện của DMSO làm cho việc tách lập của sản phẩm cuối cùng trở nên khó khăn

Theo nghiên cứu của Dumesic năm 2007, phản ứng mất nước fructose được nghiên cứu trên hệ dung môi có chứa NMP (1-methyl-2-pyrrolidinone) như là chất phụ gia trong pha lỏng, và MIBK (methyl isobutyl ketone) hoặc DCM (dichloromethane) được sử dụng làm dung môi chiết Nguyên liệu đầu như fructose, sucrose và inulin được nghiên cứu với chất xúc tác nhựa trao đổi ion Đối với nguyên liệu ban đầu là inulin, phản ứng mất nước với độ chọn lọc HMF là 69% (Bảng 1.2, mục 13) Còn nguyên liệu ban đầu là sucrose, dưới cùng điều kiện phản ứng với độ chọn lọc HMF là 74% (Bảng 1.2, mục 15) khi chỉ các monomer của fructose phản ứng Các phản ứng khử nước xảy ra ngay cả trong sự vắng mặt của nhựa xúc tác và có độ chọn lọc HMF tương tự, nhưng sự có mặt của chất xúc tác cũng đã cho phép giảm nhiệt độ từ 120◦C xuống 90 ◦C Các tác giả đã nghiên cứu DMSO trong pha nước và kết luận rằng sự gia tăng lượng DMSO cũng tăng độ chọn lọc HMF Tuy nhiên, đối với lượng cao hơn của DMSO sẽ dẫn đến nhiều giai đoạn hữu cơ khác làm phức tạp trong việc tách HMF

Các điều kiện tương tự đã được quan sát thấy khi NMP và DMSO sử dụng làm phụ gia trong pha lỏng còn (DCM) Dichloromethane và MIBK làm dung môi chiết cũng đã cho hoạt tính và độ chọn lọc như trong bảng (Bảng 1.2, mục 12,14 và 16) Tuy nhiên trong phản ứng mất nước với dung môi chiết MIBK thì độ chọn lọc cao hơn so với dung môi chiết DCM, nhưng lại làm phức tạp tách HMF Như vậy dung môi hữu cơ như DMSO có thể cải thiện sự mất nước fructose, tránh sự hình thành của các sản phẩm phụ chẳng hạn như axit levulinic và humins từ HMF, nhưng dung môi này có khuyết điểm là khó tách khó khăn từ sản phẩm cuối cùng

Để khắc phục vấn đề này, một hệ thống dung môi axetone-DMSO (7: 3) trong sự có mặt của một chất xúc tác nhựa trao đổi ion axit mạnh được sử dụng với chiếu xạ lò vi sóng làm nguồn sưởi ấm Các tác giả cho rằng việc sử dụng acetone

có lợi là do nhiệt độ sôi thấp của nó, và làm tách các sản phẩm dễ dàng hơn (do độ

tan thấp của fructose trong acetone) do đó DMSO được sử dụng như chất đồng dung môi

Trong năm 2008, Watanabe và đồng nghiệp đã thực hiện phản ứng mất nước fructose từ nồng độ chất nền khác nhau Họ bắt đầu nghiên cứu bằng cách đun nóng dung dịch fructose dưới chiếu xạ lò vi sóng (ở 150◦C) với một loại nhựa chất xúc tác, và họ đã thu được độ chuyển hóa tốt (82,6%), nhưng HMF lại có độ chọn lọc rất thấp (Bảng 1.2, mục 19) Để đạt được một hiệu suất tốt hơn, họ đã chọn acetone là đồng dung môi ( vì nó có điểm sôi thấp (56◦C)), và đã chứng minh được fructose đã sắp xếp lại mẫu furanoid trong hỗn hợp nước acetone là tối ưu

Khi phản ứng được làm nóng trong bể cát, độ chuyển hóa fructose và hiệu suất HMF tương ứng giảm xuống còn 22,1% và 13,7%, trong khi giá trị tương ứng cho hệ thống với lò vi sóng là 91,7% và 70,3% (Bảng 1.2, mục 20)

Phản ứng mất nước của fructose khi sử dụng dung môi là chất lỏng ion [BMIM][Cl] được thử nghiệm với các chất xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic, Amberlyst-15 (được làm từ một số khoáng chất và các axit Lewis) và nhựa trao đổi anion (là axit rắn ) kết quả đã thấy chất xúc tác là Amberlyst-15 là chất xúc tác tốt nhất Với chất xúc tác này độ chuyển hóa fructose đạt 98,6% và độ chọn lọc của HMF là 83,3% khi ở 80 ◦C và thời gian phản ứng của 10 phút (Bảng 1.2, mục 25 và 26)

Khi lượng nước ở các chất lỏng ion được sinh ra, phần nước này làm thay đổi 5% trọng lượng và làm cho hiệu suất và độ chọn lọc HMF giảm xuống Mặc dù không có sản phẩm của HMF tự trùng hợp nhưng phản ứng vẫn cho các sản phẩm phụ khác được xác định bằng phương pháp đo HPLC ( như glucose, acid levulinic

và acid formic) với một lượng rất nhỏ Các tác giả đã kiểm tra sự chuyển hóa ổn định thành HMF vẫn trong hệ xúc tác này, bằng cách lặp lại dưới điều kiện phản ứng tương tự và vẫn thu được độ chuyển hóa 99,8% và sau phản ứng một thời gian

là 70,3%, Chất xúc tác đã tái chế ít nhất 5 chu kỳ mà không bị mất hoạt tính và độ chọn lọc Khi HMF được chiết xuất bởi ethyl acetate, thì chất lỏng ion và các chất xúc tác có thể được tái chế ít nhất 7 chu kỳ

Các tác giả đã cho thấy rằng phản ứng chuyển đổi fructose thành HMF, một lần nữa với chất xúc tác Amberlyst-15 và sử dụng [BMIM][Cl] làm dung môi, nhưng ở nhiệt độ phòng ( Bảng 1.2, mục 27 ) Do độ nhớt của [BMIM][Cl] ở nhiệt

độ phòng là rất cao nên không thể khuấy dung dịch phản ứng mà không cần thêm một chất đồng dung môi Và họ đã cho thêm vào một lượng nhỏ khác nhau chất đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng (chẳng hạn như DMSO, methanol, ethanol, ethyl acetate, siêu carbon dioxide), và thấy rằng acetone là hiệu quả nhất Hiệu suất chuyển đổi HMF là trên 80%, độc lập với các dung môi hữu cơ được sử dụng

Để cải thiện hiệu quả phản ứng, Nhòm đã cho fructose hòa tan trước trong chất lỏng ion trong một cốc ở 80◦C trong 20 phút Thời gian phản ứng nhiều hơn trước (6h so với 10 phút) và được thực hiện tại nhiệt độ phòng Các sản phẩm đã hình thành nhưng hiệu suất thấp hơn 2%

Theo nghiên cứu của Takagaki, phản ứng mất nước glucose để thành HMF được xúc tác bởi một axit rắn trong điều kiện thường ( Là các chất xúc tác rất cần thiết cho quá trình isomer của glucose với fructose, và phải là các chất xúc tác có tính axit để xúc tác cho phản ứng khử nước ) Trước tiên hai phản ứng mất nước được lựa chọn để xác định chất xúc tác rắn tốt nhất cho cả hai phản ứng Chất xúc tác tốt nhất cho đồng phân hóa isome của glucose là Mg-Al hydrotalcite (HT) ( bao gồm các lớp sét nhiều tầng với nhóm HCO3 trên bề mặt) Còn đối với phản ứng mất nước fructose thì chất xúc tác axit tốt nhất được chọn là Amberlyst-15 Sau đó kết hợp hai chất xúc tác này với nhau, kết quả cho thấy sự kết hợp của hai chất xúc tác rắn đã cải thiện phản ứng chuyển đổi glucose từ không chọn lọc lên tới độ chọn lọc 76% ( Bảng 1.2, mục 33 và 34 ) Với các đồng phân khác cũng đã được thử nghiệm

và cũng cho ra HMF năng suất cao ( Bảng 1.3, mục 36 và 37 )

Khi thử nghiệm các phản ứng mất nước trong dung môi là DMF ( N, dimethylformamide ) hoặc DMSO và aceton cũng đã cho kết quả tốt Tuy nhiên, việc sử dụng DMSO làm cho việc tách HMF khó khăn hơn nhiều nên không phải là

N-lý tưởng cho sản xuất công nghiệp

Xúc tác rắn khác: Phản ứng mất nước của fructose tạo HMF được nghiên cứu

hàng loạt trong cùng một điều kiện, trong sự có mặt của chất xúc tác H-form mordenites, tại 165◦C, và trong một hỗn hợp dung môi bao gồm nước và methyl isobutyl ketone ( 1: 5 theo thể tích ) Độ chọn lọc HMF được tối ưu hóa khi trong chất xúc tác H-form mordenite có tỷ lệ Si / Al khác nhau Độ chọn lọc giảm khi tăng tỷ lệ Si / Al ( tức là bằng cách tăng các thuộc tính có tính axit của chất xúc tác)

Tỷ lệ tối ưu nhất đạt được khi tỉ lệ Si / Al là l: 1, ( Bảng 1.2, mục 38 ) và độ chọn lọc cao thu được đó có sự tương quan với các thuộc tính hình học chọn lọc của H-mordenites (cấu trúc hai chiều),

Một số nghiên cứu với một số chất lỏng ( H2SO4, CF3SO3H, CH3SO3H, CF3COOH, HNO3, HCl và H3PO4 ) và một số axit rắn [ ( ( acid 12-tungstophosphoric (12-TPA (H3PW12O40)), acid 12-molybdophosphoric (12-MPA (H3PMo12O40)), acid 12-tungstosilicic (12-TSA (H3SiW12O40)), và acid 12-molybdosilicic (12-MSA (H3SiMo12O40))] làm chất xúc tác cho phản ứng mất nước của glucose để tạo HMF trong dung môi [EMIM][Cl] Với tất cả các chất xúc tác trên thì humins 4-20% và những thành phần khác các sản phẩm vẫn được hình thành Nhưng đã cho kết qua chất xúc tác 12-MPA là lựa chọn tốt nhất để nâng cao độ chọn lọc

Với chất xúc tác 12-MPA khi thực hiện phản ứng trong các dung môi là chất lỏng ion khác nhau ví dụ như [EMIM][Cl] (1-etyl-3-methylimidazolium clorua), BDMIM][Cl] (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride) và [BMPy][Cl] (1-butyl-3-methylpyridinium clorua) Thì chất xúc tác 12-MPA có độ hoạt động thấp hơn các chất xúc tác kia trong chất lỏng ion [BDMIM][Cl] và [BMPy][Cl] Với dung môi [BDMIM][Cl] độ hoạt động có thể thấp hơn là do các proton có tính axit bị mất

từ các cation imidazolium Vì vậy, sự mất mát của các axit trong dung môi (trong trường hợp này là các ion lỏng) đã làm giảm năng suất chuyển đổi và độ chọn lọc glucose thành HMF

Khi bổ sung các aceton vào dung môi chất lỏng ion [BMIM][Cl] hoặc [EMIM][Cl] để thành chất đồng dung môi đã làm tăng cường chuyển đổi lên đến 99%, với độ chọn lọc HMF 98%, và không có hình thành các humins (Bảng 1.2, mục 52 và 53) Phản ứng mất nước glucose với chất xúc tác 12-MPA được đưa ra,

và các tác giả đã tin rằng một trung gian quan trọng trong phản ứng mất nước để thành HMF là 1,2-enediol Tính chọn lọc cao axit heteropoly là do sự ổn định của các phản ứng trung gian tham gia vào sự hình thành của HMF Trong trường hợp không acetonitrile như là một đồng dung môi, lượng humins hình thành vừa phải

Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể

Điều kiện phản ứng Chi tiết sau phản ứng mục Nguồn

sinh khối

Hòa tan Xúc tác Nhiệt độ Thời

gian

Chuyển đổi %

Độ chon lọc %

Phương pháp Chất

xúc tác tái sử dụng

ion/than hoạt tính

trao đổi ion

viên tán với 0,97.10E5Pa

15Viên thỏi (0.71-0,5 mm)

Phấn (0,15-0,053 mm)

8 Fructose DMSO FePW12O40 tán

(10%)

4:6 H2O–NMP /MIBK

Nhựa trao đổi

Nhựa trao đổi

Nhựa trao đổi

-

(10%)

5:5 H2O–NMP /DCM

88.2- 88.3

trao đổi ion tái chế cho

99.0- 88.3

(2%)

(2%)

Acetone–H2O (70:30 w/w)

DOWEX loại nhựa thông trao đổi ion

trao đổi ion tái chế cho

DOWEX loại nhựa trao đổi ion

(20%)

Acetone–H2O (70:30 w/w)

15

NMP, 1-methyl-2-pyrrolidinone; MIBK, methyl isobutyl ketone; DCM, dichloromethane; HT, Mg–Al hydrotalcite; TPA, 12-tungstophosphoric

1-ethyl-3-methylimidazolium chloride

1.4.2.2 Xúc tác axit rắn bằng phương pháp sunfonic hóa

Các nghiên cứu cho thấy các chất xúc tác đồng thể như H2SO4, HF, hay

H3PO4 đóng một vai trò quan trọng cho quá trình tổng hợp hóa chất trong công

nghiệp, cũng như sản xuất dược phẩm và hiện nay là tổng hợp nhiên liệu sinh học

Tuy nhiên những loại xúc tác này có nhiều điểm bất lợi như tác động nghiêm trọng

đến môi trường , gây ăn mòn thiết bị và hơn thế nữa là tốn rất nhiều chi phí cho việc

phân tách và làm sạch Dị thể hóa các axit trên thành axit rắn là hướng đi giải quyết

được các nhược điểm trên

Dưới đây là một số kết quả tích cực của xúc tác axit rắn chứa nhóm –SO3H trong mắt xích chuyển hóa nhiên liệu sinh học và hóa học nhằm bảo vệ môi trường Trong năm 2010, một sunfonat silica-carbon nanocomposite (Si33C66-823-SO3H) đã phát triển thành công như là một chất xúc tác axít vững chắc cho sự thủy phân cellulose trong dung dịch nước, 50,4% sản lượng glucose đã đạt được ở 150oC trong 24h Độ hoạt động cao của Si33C66-823-SO3H có thể là do sự có mặt của bề mặt nhóm axit Bronsted mạnh mẽ và có thể xâm nhập và cấu trúc lai, tạo thành bởi silica thấm vào các thành phần carbon, tạo thuận lợi cho sự hấp thụ của cellulose vào chất xúc tác axít rắn

Như đã biết SiO2, SBA-15 và MCM-41 là không thích hợp là chất xúc tác cho quá trình thủy phân của cellulose, vì tính axít của chúng rất yếu thậm chí không đáng kể nhưng khi được sunfo hóa đính nhóm hoạt động -SO3H thì lại rất hiệu quả, thông qua việc biến tính của SBA-15 và MCM-41 với H2SO4 thành SBA-15-SO3H

và MCM-41-SO3H được tổng hợp bởi Lai và Bai Bằng cách thử nghiệm, họ đã xác định được độ hoạt động mạnh hơn so với SBA-15 và MCM-41 trong thủy phân cellulose, thu được độ chuyển hóa 52,0% glucose ở 150oC cho 3h Từ những kết quả về độ hoạt động tốt của xúc tác axit rắn chứa nhóm -SO3H ở trên, trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi cũng đã tổng hợp xúc tác axit rắn MCM-41-SO3H làm xúc tác chính trong quá trình chuyển hóa fructozo thành HMF