Nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu p xylen và CO trên xúc tác cuo, CO3O4 mang trên ceo2 biến tính pt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRIỆU QUANG TIẾN NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU p-XYLEN VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA DẦU Mã số: 605355 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TRIỆU QUANG TIẾN NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU p-XYLEN VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt Chun ngành : KỸ THUẬT HĨA DẦU Mã số: 605355 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2012 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC – VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học : GS TSKH LƯU CẨM LỘC Cán chấm nhận xét : Cán chấm nhận xét : Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA………… ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRIỆU QUANG TIẾN MSHV: 10400163 Ngày, tháng, năm sinh: 20 – 07 – 1986 Nơi sinh: Trà Vinh Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu Mã số : 605355 TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU p-XYLEN VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Điều chế xúc tác hỗn hợp oxit kim loại : 7,5% CuO/CeO2, 45% Co3O4/CeO2 Tối ưu hàm lượng Pt thành phần xúc tác hỗn hợp Pt+ 45% Co3O4/CeO2 (Pt45CoCe) phản ứng oxi hóa CO xác định phương pháp điều chế phù hợp Điều chế xúc tác biến tính Pt xúc tác oxit hỗn hợp : 0,1% Pt + 7,5% CuO/CeO2, 0,05% Pt + 45% Co3O4/CeO2 0,1% Pt + 45% Co3O4/CeO2 Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO xúc tác tối ưu mơi trường có hàm lượng nước khác (1,1%; 1,9% 3,2%) Nghiên cứu phản ứng oxi hóa p-xylen xúc tác tối ưu mơi trường có hàm lượng nước khác (0%; 1,1%; 1,9% 3,2%) Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen xúc tác tối ưu mơi trường có hàm lượng nước khác (0%; 1,1%; 1,9% 3,2%) NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo QĐ giao đề tài): 04/07/2011 NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo QĐ giao đề tài): 02/12/2011 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : GS TSKH LƯU CẨM LỘC i Tp HCM, ngày tháng năm 20 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA….……… (Họ tên chữ ký) ii LỜI CÁM ƠN Em xin gởi lời cám ơn chân thành đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu Cẩm Lộc tận tình hướng dẫn em truyền đạt cho em kiến thức quý báu suốt thời gian qua Xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Trí tận tình hướng dẫn giúp đỡ em suốt trình thực đề tài Xin cảm ơn q Cơ, Chú anh chị phịng Dầu khí – Xúc tác, phịng Q trình Thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Cám ơn thầy Bộ mơn Kỹ thuật Hóa dầu, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh dạy dỗ trang bị kiến thức cần thiết cho em quãng thời gian học tập trường Xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô hội đồng chấm luận văn dành chút thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp em hoàn thiện luận văn Cảm ơn gia đình bạn bè tiếp thêm cho niềm tin nghị lực thời gian qua Trân trọng Triệu Quang Tiến iii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong luận văn điều chế xúc tác oxit hỗn hợp 7,5% CuO/CeO2, 45% Co3O4/CeO2 xúc tác biến tính Pt 0,1% Pt + 7,5% CuO/CeO2, 0,05% Pt + 45% Co3O4/CeO2 0,1% Pt + 45% Co3O4/CeO2 Các tính chất lý hóa xúc tác khảo sát phương pháp hấp phụ (BET), nhiễu xạ tia X (XRD), khử chương trình nhiệt độ (TPR), chụp ảnh FE-SEM EDS, chụp ảnh TEM Hoạt độ xúc tác phản ứng oxi hóa hồn toàn CO, p-xylen hỗn hợp CO với pxylen nghiên cứu nhiệt độ từ 75oC đến 325oC với nồng độ độ O2, CO pxylen tương ứng 10,5% mol, 0,5 % mol 0,34% mol môi trường khơng có có nước (1,1% mol  3,2% mol) Kết cho thấy xúc tác chất mang CeO2 có hoạt tính cao kháng ảnh hưởng nước Việc biến tính kim loại quý Pt lên oxit kim loại làm tăng hoạt tính xúc tác, có độ bền tác dụng nước Hàm lượng Pt tối ưu xúc tác 7,5% CuO/CeO2 45% Co3O4/CeO2 0,1% Thêm 0,1% Pt làm giảm T100CO T100xyl phản ứng oxi hoá hỗn hợp 50 oC iv ABSTRACT In this study, the mixed oxide catalysts on the basic of 7,5 wt.% CuO/CeO2, 45 wt.% Co3O4/CeO2 have been prepared and promoted by Pt with contents up to 0,1 wt.% Catalysts were characterized by adsorption method (BET), X-ray diffraction (XRD), temperature program reduction (TPR), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) The catalytic activity toward complete oxidation of CO, p-xylen and mixture of p-xylen and CO has been investigated at the temperature range 75 ÷ 325 oC in the gas mixture with concentrations of O2, CO and p-xylen were successive 10.5% mol, 0.5% mol and 0.34% mol in the presence of water vapor (0% to 3,2% mol) The results show that catalysts on CeO2 have high activity and highly resistant to the poisoning of water vapor The precious metal Pt modification on the mixed oxide catalysts has increased activity of catalysts, but the stability was worse under the effect of water vapor Optimal concentration of Pt on 7,5 wt.% CuO/CeO2 and 45 wt.% Co3O4/CeO2 catalyst is 0,1 wt.% T100CO and T100xyl were reduced 50 oC in deep oxidation mixture of CO and p-xylen by adding Pt on mixed oxide catalysts v LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác TRIỆU QUANG TIẾN vi MỤC LỤC Trang Nhiệm vụ luận văn thạc sĩ i Lời cảm ơn iii Tóm tắt luận văn thạc sĩ iv Lời cam đoan vi Mục lục vii Danh mục hình x Danh mục bảng xii Lời nói đầu xiv Chương TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm từ khí thải 1.2 Tác hại nhiễm khơng khí 1.2.1 Tác hại ô nhiễm khơng khí đến sức khỏe người 1.2.2 Tác hại ô nhiễm không khí đến mơi trường 1.3 Tính chất CO VOCs 1.3.1 Hợp chất CO 1.3.2 Hợp chất VOCs 1.4 Các phương pháp xử lý CO VOCs 1.5 Xúc tác cho q trình oxi hố VOCs CO 10 1.5.1 Xúc tác kim loại quý 10 1.5.2 Xúc tác đơn oxit kim loại đa oxit kim loại kim loại chuyển tiếp 11 1.5.3 Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại kim loại quý 13 vii - Ảnh hưởng chất mang: so với xúc tác tương ứng mang γ-Al2O3, chất mang CeO2 xúc tác cho khả làm việc không chịu ảnh hưởng nước (đến 3,2% mol) 150oC so với 300oC - Trên xúc tác CuO Co3O4 có khơng có Pt mang CeO2 oxi hố CO p-xylen hỗn hợp diễn đồng thời Với T50CO tăng, cịn T50xyl giảm Và nhiệt độ chuyển hố 100% hỗn hợp thấp so với T100xyl phản ứng đơn chất Ở nhiệt độ ≥ 150 oC nước khơng kìm hãm phản ứng - Tổng hợp kết cho thấy xúc tác 0,1Pt7,5CuCe xúc tác có hiệu cao oxi hố hỗn hợp CO VOCs vùng nhiệt độ thấp Đây xúc tác rẻ tiền, có hoạt độ độ bền làm việc chống lại ảnh hưởng nước cao Xúc tác chuyển hố hồn tồn CO 125 oC 250 oC tương ứng oxi hố đơn chất hỗn hợp, oxi hố hồn toàn p-xylen 300 oC 250 oC tương ứng oxi hoá đơn chất hỗn hợp Thêm lượng nhỏ (0,1%) Pt làm giảm nhiệt độ T100 hỗn hợp CO p-xylen 50 oC 4.2 Kiến Nghị - Tiếp tục nghiên cứu xúc tác oxit hỗn hợp chất mang CeO2 để tìm xúc tác có hoạt tính cao bền với tạp chất, phù hợp với xử lý khí thải từ động - Nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời nước tạp chất khác SO2 để tiếp cận gần với việc lựa chọn xúc tác công nghiệp xử lý khí thải 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Sỉ Thoảng Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon Cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội, 2007 [2] Andra´s Tompos, Miha´ly Hegedu˝s, Jo´zsef L Margitfalvi, Ervin Gy Szabo´, Lajos Ve´gva´ri, Multicomponent Au/MgO catalysts designed for selective oxidation of cacbon monoxide Application of a combinatorial approach, Applied Catalysis 334, 348–356 (2008) [3] Li-Hsin Chang, Natarajan Sasirekha, Baskaran Rajesh, Yu-Wen Chen, CO oxidation on ceria- and manganese oxide-supported gold catalysts,Separation and Purification Technology 58, 211–218 (2007) [4] L.C.A Oliveira, R.M Lago, J.D Fabris, K Sapag, Catalytic oxidation of aromatic VOCs with Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite: Byproduct formation and deactivation studies, Applied Clay Science 39, 218–222 (2008) [5] José Corella, José M Toledo, Ana M Padilla, On the selection of the catalyst among the commercial platinum-based ones for total oxidation of some chlorinated hydrocacbons, Applied Catalysis B: Environmental 27, 243–256 (2000) [6] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux, Michel Guisnet, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) Oxidation of o-xylene over Pd and Pt/HFAU catalysts, Chimie - Chemistry 4, 41–47 (2001) [7] Saleh M Saqer, Dimitris I Kondarides, Xenophon E Verykios, Catalytic Activity of Supported Platinum and Metal Oxide Catalysts for Toluene Oxidation, Top Catal 52, 517–527 (2009) [8] G.A Olah and J.R Demeber, and J Shen, Electrophilic reactions at single bonds X Hydrogen transfer, alkylation, and alkylolysis of alkanes with methyl and ethyl fluoroantimonate, J Am Chem Soc., 95, 4952–4956, (1973) [9] K Hiraoka and P Kebarle, Temperature dependence of bimolecular ion molecule reactions The reaction C2H5++CH4 = C3H7++H2, J Chem Phys., 63, 394, (1975) 73 [10] R Beauchet, P Magnoux, J Mijoin, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) mixture (isopropanol/o-xylene) on zeolite catalysts, Catalysis Today 124, 118–123 (2007) [11] O.E Lebedeva, A.G Sarmurzina, Industrial wastes as catalyst precursors: VOC oxidation, Applied Catalysis B: Environmental 26, 1–3 (2000) [12] Yan Liu, Mengfei Luo, Zhaobin Wei, Qin Xin, Pinliang Ying, Can Li, Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 29, 61–67 (2001) [13] Lưu Cẩm Lộc cộng sự, Ảnh hưởng nước đến q trình oxi hóa hồn tồn p-xylen xúc tác oxit kim loại, Tuyển tập cơng trình nghiên cứu Khoa học Cơng nghệ, Viện Cơng nghệ Hóa học, trang 8÷13 (2002) [14] Galina Xanthopoulou1, George Vekinis, Investigation of catalytic oxidation of cacbon monoxide over a Cu-Cr-oxide catalyst made by self-propagating hightemperature synthesis, Applied Catalysis B: Environmental 19, 37-44 (1998) [15] Luu Cam Loc, Hoang Tien Cuong, Nguyen Tri and Ho Si Thoang, Influence of CeO2 on Properties and Activity of Oxide Catalysts in Cacbon Monoxide Oxidation, Institute of Chemical Technology, Journal of Chemistry and Chemical Engineering V.4, N.2, 48-55 (2010) [16] Jonas Jansson, Low-Temperature CO Oxidation over Co3O4/Al2O3, Journal of Catalysis 194, 55–60 (2000) [17] P Thorm ahlen, M Skoglundh, E Fridell, and B Andersson, Low-Temperature CO Oxidation over Platinum and Cobalt Oxide Catalysts, Journal of Catalysis 188, 300–310 (1999) [18] Yan Su, Shuping Wang, Tongying Zhang, (các cộng sự), Comparative Study on Catalytic Performances for Low-temperature CO Oxidation of Cu–Ce–O and Cu–Co– Ce–O Catalysts, Catal Lett 124, 405–412 (2008) [19] Chih-Wei Tang, Ming-Chih Kuo, Chin-Jung Lin, Chen-Bin Wang, Shu-Hua Chien, Evaluation of carbon monoxide oxidation over CeO2/Co3O4 catalysts: Effect of ceria loading, Catalysis Today 131, 520–525 (2008) 74 [20] Seok-Joon Park (và cộng sự), Comparative oxidation of cacbon monoxide over supported catalysts, Bull Korean Chem Soc Vol 16, No.2, 183 (1995) [21] Kyung-Yeol Kim (và cộng sự), Preferential oxidation of CO over CuO/CeO2 and Pt-Co/Al2O3 catalysts in micro-channel reactors, Catalysis Today 131, 431-436 (2008) [22] M Erdem Găunay, Ramazan Yldrm, Neural network aided design of Pt-CoCe/Al2O3 catalystfor selective CO oxidation in hydrogen-rich streams, Chemical Engineering Journal 140, 324-331 (2008) [23] G Avgouropoulos, T Ioannides, H Matralis, Influence of the reparation method on the performance of CuO–CeO2 catalysts for the selective oxidation of CO, Applied Catalysis B: Environmental 56, 87–93 (2005) [24] Jae-ou Chae, Influence of cobalt precursors on the catalytic activity of the cobalt oxide/Al2O3 catalysts, React.Kinet.Catal.Lett Vol 83, No 2, 369-375 (2004) [25] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux, Michel Guisnet, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) Oxidation of o -xylene over Pd and Pt/HFAU catalysts, Chimie Chemistry 4, 41–47 (2001) [26] Jeffrey Chi-Sheng Wu, Zhi-An Lin, Feng-Ming Tsai, Jen-Wei Pan, Lowtemperature complete oxidation of BTX on Pt/activated cacbon catalysts, Catalysis Today 63, 419–426 (2000) [27] Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học “ Khảo sát đánh giá hiệu lị đốt chất thải y tế khu vực phía Nam”, Sở KHCN TP Hồ Chí Minh, 2000 [28] Goldstein M, Cacbon monoxide poisoning, Journal of Emergency Nursing: JEN: Official Publication of the Emergency Department Nurses Association 34 (6), 538– 542 (2008) [29] Claudia L Bianchi, TPR and XPS investigations of Co/Al2O3 catalysts promoted with Ru, Ir and Pt, Catalysis Letters Vol 76, No 3–4 (2001) [30] Chang Ryul Jung, Arunabha Kundu, Suk Woo Nam, Ho-In Lee, Doping effect of precious metal on the activity of CuO-CeO2 catalyst for selective oxidation of CO, Applied Catalysis A, 331, 112-120 (2007) 75 [31] Zeng shanghong, SU Haiquan, Liu Yuan, Wang Yan, Wang Dongfang, CuOCeO2/Al2O3/FeCrAl monolithic catalysts prepared by in situ combustion synthesis method for preferential oxidation of carbon monoxide, Journal of rare earths, vol.29, No.1, 69 (2010) [32] Hoàng Tiến Cường, Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Trí, Ảnh hưởng nước lưu huỳnh dioxit đến hoạt tính hệ xúc tác CuO/-Al2O3 phản ứng oxi hóa cacbon monoxit p-xylen, Tạp chí Hóa học, V.47 (6A), 56-64 (2009 ) [33] Lưu Cẩm Lộc, Hoàng Tiến Cường, Nguyễn Mạnh Huấn, Nguyễn Hữu Huy Phúc, Điều chế ứng dụng xúc tác xử lý khí thải, Hội nghị Xúc tác & Hấp phụ toàn quốc lần 3, Huế, 2005 [34] Claudia L Bianchi, TPR and XPS investigations of Co/Al2O3 catalysts promoted with Ru, Ir and Pt, Catalysis Letters Vol 76, No 3–4 (2001) [35] Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Thị Diễm Phúc, Hồ Sĩ Thoảng, Ảnh hưởng nước đến hoạt tính số xúc tác oxit kim loại phản ứng oxi hóa hồn tồn pxylen, Tạp chí Hóa học, T.45, N.6, 697-704 (2007) [36] Wei Liu and Maria Flytzani – Stephanopoulos, Total oxidation of carbon monoxide and methane over transition metal-flouride oxides composite catalysts, Journal of catalysis 153, 304-316 (1995) [37] Anoldy P and Moulijn J.A, Temperature Programmed of CoO/Al2O3 Catalysis, J Catal 93, 38-51 (1985) [38] A Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarband, Advances in the development of novel Cobalt Fischer-Tropsch catalysts for synthesis of long-chain hydrocarbons and clean fuels, Chem Rev 107, 1692 – 1744 (2007) 76 PHỤ LỤC Phụ Lục 1: DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG 1.1 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác 7,5CuCe 0,1Pt7,5CuCe 77 1.3 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác 45CoCe 78 1.4 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác 0,1Pt45CoCe 79 Phụ lục 2: PHỔ XRD 2.1 Phổ XRD xúc tác 7,5CuCe 80 2.2 Phổ XRD xúc tác 0,1Pt7,5CuCe 81 2.3 Phổ XRD xúc tác 45CoCe 82 2.4 Phổ XRD xúc tác 0,1Pt45CoCe 83 Phụ lục 3: Ảnh TEM Kết chụp ảnh TEM xúc tác 0,1Pt7,5CuCe xúc tác 0,1Pt45CoCe 84 Ảnh TEM xúc tác 0,1Pt7,5CuCe: 85 Ảnh TEM xúc tác 0,1Pt45CoCe(TT) 86 ... lượng Pt thành phần xúc tác hỗn h? ?p Pt+ 45% Co3 O4 /CeO2 (Pt4 5CoCe) phản ứng oxi hóa CO chọn phương ph? ?p điều chế phù h? ?p - Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO xúc tác tối ưu 7,5% CuO /CeO2, 0,1% Pt +... CuO /CeO2, 45% Co3 O4 /CeO2 Tối ưu hàm lượng Pt thành phần xúc tác hỗn h? ?p Pt+ 45% Co3 O4 /CeO2 (Pt4 5CoCe) phản ứng oxi hóa CO xác định phương ph? ?p điều chế phù h? ?p Điều chế xúc tác biến tính Pt xúc tác. .. hỗn h? ?p 7,5% CuO /CeO2, 45% Co3 O4 /CeO2 xúc tác biến tính Pt 0,1% Pt + 7,5% CuO /CeO2, 0,05% Pt + 45% Co3 O4 /CeO2 0,1% Pt + 45% Co3 O4 /CeO2 Các tính chất lý hóa xúc tác khảo sát phương ph? ?p h? ?p phụ