Nghiên cứu phản ứng ankyl hóa toluen với metanol trên xúc tác ZSM 5, ZSM 11 biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM THÀNH TÂM NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ TOLUEN VỚI METANOL TRÊN XÚC TÁC ZSM-5, ZSM-11 BIẾN TÍNH CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC- HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ NGÀNH: 02.10.01 LUẬN VĂN THẠC SỸ TP HỒ CHÍ MINH,tháng năm 2006 ii CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG Cán chấm nhận xét 1: TS.TRẦN THU PHƯƠNG Cán chấm nhận xét 2: TS.NGUYỄN VĂN TIỆP Luận án bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN ÁN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ……25…… tháng ……08…….năm 2006 iii Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc - - NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM THÀNH TÂM Phái: Nam Ngày tháng năm sinh: 08/05/1977 Nơi sinh: Tp.HCM Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học MSSV:CNHH-13.038 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Toluen với Metanol xúc tác ZSM -11, ZSM -5 biến tính II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1/ Tổng hợp Zeolite ZSM-5, ZSM-11 2/ Biến tính xúc tác H3PO4 Mg(NO3)2 3/ Nghiên cứu độ axit xúc tác 4/ Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Toluen Metanol III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 6/6/2005 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 7/03/2006 V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS Trần Khắc Chương CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH Nội dung Đề cương Luận án Thạc só thông qua Hội đồng Chuyên ngành Ngày tháng……… năm 2006 PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC KHOA QUẢN LÝ NGÀNH iv LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin chân thành cảm ơn: − Thầy PGS-TS Trần Khắc Chương, người có ý tưởng khoa học truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm bổ ích suốt trình học, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt việc thực luận văn − Các thầy cô Hội đồng bảo vệ luận văn đóng góp nhận xét chân thành cho kết đạt luận án − Các thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa Học Và Dầu Khí, Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM giảng dạy, truyền đạt kiến thức quý báu năm qua − Trung tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm Trung Tâm Dầu Khí giúp đỡ cho trình phân tích sản phẩm − Các thầy cô phòng Quản Lý Khoa Học - Sau Đại Học giúp đỡ vấn đề học vụ, thủ tục thời gian học − Gia đình bè bạn động viên, giúp đỡ hỗ trợ nhiệt tình trình thực luận văn Sau cùng, xin cảm ơn bạn Ngô Thanh An, Hoàng Khoa Anh Tuấn, em Lâm bạn phòng thí nghiệm hoá lý nhiệt tình giúp đỡ thời gian thực luận văn Xin chân thành cảm ơn Phạm Thành Tâm v TÓM TẮT Phản ứng alkyl hoá Toluen với Metanol để tổng hợp para-Xylen ứng dụng rộng rãi công nghiệp Nó thành phần để sản xuất loại nhựa sợi polyester Trong thời gian gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu loại xúc tác khác cho phản ứng alkyl hoá Xúc tác Zeolite ZSM-11, ZSM-5 có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản phẩm cao, độ bền hoạt tính xúc tác cao, tạo sản phẩm phụ khả tạo cốc thấp Trong luận văn nghiên cứu phản ứng alkyl hoá Toluen với Metanol sở xúc tác ZSM-11, ZSM-5 biến tính P Mg Các kết đạt làm sở cho công trình nghiên cứu thêm ứng dụng xúc tác Mg/PZSM-11, Mg/PZSM-5 công nghệ tổng hợp hữu lọc hoá dầu ABSTRACT The alkylation reactions of Toluene with Methanol for synthesis paraXylene were utilized wide in industries It is major component for produced plastics and polyester fibers Recently, there were many studies the other catalysts for this alkylation reaction ZSM-11, ZSM-5 Zeolite catalysts had many character such as: high selectivity, high activity, decreased form coke in the catalysts surface In this thesis, we studied for alkylation reaction of Toluene with Methanol in base ZSM-11, ZSM-5 Zeolite catalysts were modified by impregnation with phosphorus and with magnesium The achieved results of the thesis make the base studied about applications for Mg/PZSM-11, Mg/PZSM-5 zeolite catalysts in synthesis technologies of organic and petroleum refineries vi MỤC LỤC Trang TÓM TẮT v LỜI MỞ ĐẦU ix CHƯƠNG : TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ 1.1 SƠ LƯC VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ HYDROCACBON THƠM 1.1.1 Khái niệm: 1.1.2 Phân loại: 1.1.3 Tác nhân alkyl hoá: 1.2 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ HYDROCACBON THƠM 1.2.1 Xúc tác: 1.2.2 Cơ chế phản ứng: 1.2.3 Các hạn chế phản ứng alkyl hoaù 1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ HYDROCACBON THÔM 1.3.1 Ảnh hưởng nhóm thế: 1.3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng: 1.4 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA XYLEN VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM ALKYL HOÁ HYDROCACBON THƠM THÔNG DỤNG 1.4.1 Tính chất xylen: 1.4.2 Ứng dụng xylen: 10 1.4.3 Ứng dụng số sản phẩm alkyl hoá hydrocacbon thơm thông 10 dụng: 10 1.5 QUÁ TRÌNH ALKYL HOÁ TOLUEN BẰNG METANOL TRÊN XÚC TÁC ZSM-5, ZSM-11 12 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE 17 2.1 KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI 17 2.1.1 Khaùi nieäm: 17 2.1.2 Phân loại zeolite: 17 2.2 CẤU TRÚC 18 2.3 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH TỔNG HP CÁC ZEOLITE CÓ KÍCH THƯỚC MAO QUẢN TRUNG BÌNH (HỌ ZSM) 19 2.4 ZEOLITE ZSM -5 20 2.4.1 Cấu trúc ZSM -5: 20 2.4.2 Tổng hợp ZSM-5: 22 2.5 ZEOLITE ZSM-11 25 vii 2.5.1 Caáu truùc ZSM-11: 25 2.5.2 Tổng hợp ZSM-11: 26 2.6 CAÙC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA ZEOLITE ZSM -5 VÀ ZSM -11 29 2.6.1 Tính axit: 29 2.6.2 Tính chọn lọc hình học: 31 2.6.3 Tính chất tạo cốc zeolite: 33 CHƯƠNG : THỰC NGHIỆM TỔNG HP XÚC TÁC 35 3.1 TỔNG HP CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU 35 3.1.1 Tổng hợp sol silic hoạt động 35 3.1.2 Tổng hợp Boehmite: 36 3.2 TỔNG HP XÚC TÁC 37 3.2.1 Thiết bị tổng hợp: 37 3.2.2 Tổng hợp xúc tác ZSM -5 modul 20: 38 3.2.3 Tổng hợp xúc taùc ZSM -11: 41 3.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 43 3.3.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X: 43 3.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại: 47 3.3.3 Đo độ axit phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: 52 3.3.4 Phương pháp phân tích thành phần: 55 3.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH XÚC TÁC 56 3.5.1 Trao đổi ion taïo daïng axit: 56 3.5.2 Tẩm dung dịch H3PO4: 57 3.5.3 Taåm với ion Mg2+: 58 3.6 PHẢN ỨNG ALKYL HÓA TRÊN CÁC XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HP 59 3.6.1 Nội dung nghiên cứu: 59 3.6.2 Dụng cụ nguyên liệu: 60 3.6.3 Phương pháp tiến hành: 60 CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ALKYL HÓA TOLUEN BẰNG METANOL TRÊN CÁC MẪU XÚC TAÙC 63 4.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ MOL NHẬP LIỆU LÊN ĐỘ CHUYỂN HÓA VÀ CHỌN LỌC CỦA PHẢN ỨNG ALKYL HÓA 64 4.1.1 Điều kiện tiến haønh: 64 4.1.2 Kết thực nghiệm với mẫu xúc tác sau: 64 4.2 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ % Mg/Al TRONG XÚC TÁC LÊN ĐỘ CHỌN LỌC VÀ ĐỘ CHUYỂN HOÁ 78 4.2.1 Độ chuyển hoaù: 78 4.2.2 Độ chọn lọc: 80 4.2.3 Hieäu suất sản phẩm p-Xylen mẫu xúc tác ZSM-11, ZSM-5 82 viii 4.2.4 Nhận xét bàn luận: 82 4.3 ĐỘ AXIT CỦA CÁC MẪU XÚC TÁC 83 4.3.1 Mẫu xúc taùc 2%PZSM -5 83 4.3.2 Mẫu xúc tác 2%PZSM -11 91 4.3.3 Nhận xét bàn luận: 100 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 102 PHUÏ LUÏC 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 ix LỜI MỞ ĐẦU Các sản phẩm alkyl hoá nhân thơm đóng vai trò quan trọng nghành công nghiệp : sản xuất chất dẻo , cao su , lượng , hóa dầu , tổng hợp thuốc nhuộm , thuốc trừ sâu… Đặt biệt phản ứng alkyl hóa Toluen với Metanol để tổng hợp p-Xylen ứng dụng rộng rãi thực tế để sản xuất loại nhựa sợi polyester Trước để điều chế Xylen người ta dùng phản ứng alkyl hoá Toluen tác nhân alkyl halogenua, alcol hay alken với xúc tác axit Lewis axit Bronsted Nếu xúc tác axit Bronsted : HF, H2SO4, H3PO4 … chúng ăn mòn thiết bị, khó tách sản phẩm, độc hại cho môi trường cho công nhân vận hành Nếu xúc tác axit Lewis : AlCl3, GaCl3, SnCl4, BF3… chất dể dàng bị hút ẩm gây tượng thủy phân làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Đòi hỏi xúc tác có độ tinh khiết cao giá thành cao, thải bỏ gây ô nhiểm nặng cho môi trường Vả lại hai loại xúc tác tổng hợp pXylen cho độ chọn lọc không cao, hàm lượng m-Xylen , o-Xylen sản phẩm cao… Trong xúc tác Zeolite có nhiều ưu điểm so với xúc tác trước như: cho độ chọn lọc cao, độ bền hoạt tính cao, có khả tái sử dụng nhiều lần gây ô nhiểm môi trường Dựa ý tưởng nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Toluen Metanol xúc tác ZSM-11, ZSM-5 biến tính cách trao đổi ion để tạo thành chất xúc tác Mg/PZSM-5, Mg/PZSM-11 Chất xúc tácMg/PZSM-5, Mg/ZSM-11 điều chế cách tẩm Zeolite HZSM-5,11(HZSM-5,11 điều chế cách phân huỷ nhiệt Zeolite NH4ZSM-5,11) dung dịch axit H3PO4 30%, sau đem trao đổi với ion Mg Chất xúc tác Mg/PZSM-11, Mg/PZSM-5 có đường kính mao quản nhỏ (5.5 A0) nên thích hợp cho phản ứng alkyl hóa Do cấu trúc tính chất đặt trưng, Mg/PZSM -11, Mg/PZSM -5 có nhiều ưu điểm so với loại xúc tác khác : Độ axit cao, độ bền hoạt tính cao, có khả tái sử dụng nhiều lần không bị hoạt tính nhanh chóng, cho độ chọn lọc cao, tạo sản phẩm phụ sản phẩm nhẹ, khả tạo cốc thấp Trong luận văn này, tổng hợp xúc tác với nghiên cứu phản ứng alkyl hoá Toluen Metanol xúc tác Các kết qủa đạt làm sở cho công trình nghiên cứu thêm ứng dụng xúc tác Zeolite Mg/PZSM11, Mg/PZSM-5 công nghệ tổng hợp hữu lọc hóa dầu x DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮC TRONG LUẬN VĂN HZSM -5, HZSM -11: Dạng ZSM -5, ZSM -11 trao đổi H+ IR: Infrared (hồng ngoại) PZSM -5, PZSM -11: Dạng ZSM -5, ZSM -11 trao đổi H+ tẩm H3PO4 SBU: Secondary Building Unit TBP-Br: Tetrabutylphophonium Bromua TPD: Temperature Programmed Desorption ( Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ) XRD: X-ray Diffraction ( Nhiễu xạ tia X) ZSM -5, ZSM -11: ( Zeolite Socony Mobil) Tên loại Zeolite hãng Mobil phát minh ứng dụng ngày rộng rãi, ký hiệu chung ZSM -5, ZSM -11 98 1.2 1.4 1.6 1.8 2.21458E-05 2.6575E-05 3.10041E-05 3.54333E-05 3.98624E-05 4.42916E-05 0.258 0.262 0.312 0.335 0.345 0.371 Kết đồ thị đường chuẩn thiết lập sau: Đồ thị đường chuẩn Độ hấp thu 0.5 A y = 5254.4x + 0.1392 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 C(mmol/l) Phương trình đường chuẩn: A = 5254.4C + 0.1392 Tương tự, ta có bảng kết sau: Bảng 18: Độ axit theo nhiệt độ mẫu 2%PZSM-11 với Mg/Al =80% Mẫu Nhiệt độ 115 130 145 160 175 190 205 220 Độ haáp thu A 0.243 0.295 0.231 0.19 0.283 0.307 0.242 0.308 Nồng độ NH3 1.97549E-05 2.96513E-05 1.74711E-05 9.66809E-06 2.73675E-05 3.19351E-05 1.95646E-05 3.21255E-05 Độ axít 0.009877 0.014826 0.008736 0.004834 0.013684 0.015968 0.009782 0.016063 99 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Toång 235 250 265 280 295 310 325 340 355 370 385 400 415 430 445 460 475 490 505 520 535 550 560 0.302 0.26 0.315 0.249 0.277 0.258 0.259 0.242 0.251 0.252 0.234 0.296 0.262 0.405 0.223 0.206 0.166 0.173 0.191 0.142 0.169 0.14 0.144 3.09836E-05 2.29903E-05 3.34577E-05 2.08968E-05 2.62256E-05 2.26096E-05 2.27999E-05 1.95646E-05 2.12774E-05 2.14677E-05 1.8042E-05 2.98417E-05 2.33709E-05 5.05862E-05 1.59485E-05 1.27132E-05 5.10049E-06 6.4327E-06 9.8584E-06 5.32887E-07 5.67144E-06 1.52253E-07 9.1352E-07 Độ axit đo mẫu là: 0.304488 (mmol/gam xúc tác) Bảng 19: Độ axit mẫu xúc tác Độ axit (mmol/g) Tỷ leä % Mg/Al 2%PZSM-11 2%PZSM-5 10 0.119297 0.653553 20 0.198073 0.558029 50 0.285022 0.320227 0.015492 0.011495 0.016729 0.010448 0.013113 0.011305 0.0114 0.009782 0.010639 0.010734 0.009021 0.014921 0.011685 0.025293 0.007974 0.006357 0.00255 0.003216 0.004929 0.000266 0.002836 7.61E-05 0.000457 0.304488 100 80 0.304488 0.207520 4.3.3 Nhận xét bàn luận: Từ kết bảng 19 ta nhận thấy rằng: Đối với mẫu xúc tác PZSM-5 tăng tỷ lệ Mg/Al vào xúc tác độ axit giảm dần theo chiều tăng tỷ lệ Mg/Al đưa vào Ở mẫu xúc tác PZSM-11 tăng tỷ lệ Mg/Al vào xúc tác độ axit tăng dần theo chiều tăng tỷ lệ Mg/Al đưa vào Như cho Mg vào hoạt tính hai loại xúc tác thay đổi, tác động đến tâm axit xúc tác này, cụ thể sau: − Đối với mẫu ZSM-5: Khi tỷ lệ 10%Mg/Al cho thấy có tâm axit yếu (giải hấp 1900C) tâm axit mạnh (giải hấp 4450C)(bảng 11) Khi tỷ lệ 20%Mg/Al cúng có tâm axit mạnh yếu (giải hấp 2200C 4450C (bảng 12)) Khi tỷ lệ 50-80Mg/Al tâm axit yếu (giải hấp 1600C, 2200C, 2800C…(bảng 13,14)) − Đối với mẫu ZSM-11: Khi tỷ lệ 10-80Mg/Al mẫu xúc tác có tâm axit yếu trung bình (giải hấp 1900C, 2050C, 2200C, 2650C, 3100C… (bảng 15-18)) Trong mẫu Mg/PZSM-11 cho độ chuyển hoá độ chọn lọc tăng dần tương ứng với độ axit tăng tăng tỷ lệ Mg/Al Ở mẫu Mg/PZSM-5 cho độ chuyển hoá độ chọn lọc tăng tương ứng với độ axit giảm tăng tỷ lệ Mg/Al Với kết cho độ chuyển hoá độ chọn lọc cao (trên 90%) với mẫu Mg/PZSM-11 tỷ lệ %Mg/Al 80% có độ axit 0.304488 mmol/g, với mẫu Mg/PZSM-5 tỷ lệ %Mg/Al 80% có độ axit 0.207520 mmol/g Điều cho ta thấy độ axit mẫu Mg/PZSM-11 tăng đến giá trị tối ưu độ axit mẫu mẫu Mg/PZSM-5 giảm đến giá trị thích hợp cho phản ứng Alkyl hoá (ở độ axit 0.20÷0.30 mmol/g cho độ chuyển hoá độ chọn lọc cao loại xúc tác) Kết chiều hướng phù hợp với kết thực nghiệm thu khảo sát phản ứng.Điều nàu ta rút nhận xét sau: Ở xúc tác ZSM-5, mẫu 10-20%Mg/Al có tâm axit mạnh không thuận lợi cho trình metyl hoá đồng phân hoá Trong mẫu 50-80%Mg/Al xuất tâm axit yếu thuận lợi cho phản ứng, làm tăng độ chuyển hoá độ chọn lọc Ở xúc tác ZSM-11 tâm axit mạnh, có tâm axit yếu trung bình thuận lợi cho độ chuyển hoá độ chọn lọc Hơn so với ZSM-5, ZSM-11 lại có tâm axit trung bình thuận lợi cho trình metyl hoá đặc biệt đồng phân hoá tạo p-Xylen 101 Kết cho thấy khoảng độ axit (0.20÷0.30 mmol/g) mẫu xúc tác Mg/PZSM-11 cho độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm cao so với xúc tác Mg/PZSM-5 Như lựa chọn chất xúc tác Mg/PZSM-11 lựa chọn tối ưu phản ứng alkyl hoá Toluen với Metanol Ở tỷ lệ Mg/Al đưa vào độ axit mẫu Mg/PZSM-5 cao mẫu Mg/PZSM-11 Kết cho thấy độ axit mẫu xúc tác Mg/PZSM-5 cao Mg/PZSM-11 Điều giải thích giống trên: Thứ cấu trúc Zeolite ZSM-11 ZSM-5 gần giống nhau, cấu trúc không gian Nhưng có khác biệt cấu trúc phân bố không gian mao quản, ZSM -5 cấu trúc theo kiểu ziczăc cấu trúc mao quản ZSM -11 phân bố thẳng, dẫn đến cấu trúc khác Trong tính axit loại xúc tác Zeolite lại phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, độ tinh khiết…Thứ hai tẩm Mg vào tham gia trao đổi với zeolite tham gia tâm axit, điều làm thay đổi độ axit tâm hoạt động này, nhiệt độ mà trung tâm axit thể 102 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ Quá trình nghiên cứu đạt kết sau: Tổng hợp thành công Zeolite ZSM-5 modul 20 có độ tinh khiết cao Tổng hợp thành công Zeolite ZSM-11 modul 20 có độ tinh khiết đạt yêu cầu Đã nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Toluen Metanol xúc tác ZSM-11 ZSM-5 biến tính với yếu tố khảo sát tỷ lệ mol nhập liệu Toluen/Metanol, tỷ lệ Mg/Al trao đổi cho thấy độ chuyển hóa độ chọn lọc đạt cao: − Đối với mẫu ZSM-11: Ở tỷ lệ Toluen/Metanol 1:1 độ chuyển hóa đạt cao độ chọn lọc lại thấp so với yêu cầu (81%), trái lại tỷ lệ 3:1 độ chọn lọc đạt 92% Đặt biệt tỷ lệ trao đổi Mg/Al 20% cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao − Đối với mẫu ZSM-5: Ở tỷ lệ Toluen/Metanol 1:1 độ chuyển hóa đạt cao, giảm mạnh tăng tỷ lệ Trong độ chọn lọc tăng tăng tỷ lệ Nhưng nhìn chung ZSM -11 lại cho kết cao so với mẫu − Quá trình alkyl hoá tạo sản phẩm p-Xylen đạt hiệu suất tối ưu khoảng 46% mẫu xúc tác ZSM-11 tỷ lệ Toluen/Metanol = Mg/Al = 20% Đã nghiên cứu khảo sát độ axit mẫu xúc tác, kết cho sau: − Đối với mẫu ZSM -11: + 2%PZSM-11 – 10%Mg/Al có độ axit 0.119297 (mmol/g) + 2%PZSM-11 – 20%Mg/Al có độ axit 0.198073 (mmol/g) + 2%PZSM-11 – 50%Mg/Al có độ axit 0.285022 (mmol/g) + 2%PZSM-11 – 80%Mg/Al có độ axit 0.304488 (mmol/g) Mẫu 2%PZSM-11 có độ axit tăng dần tăng tỷ lệ Mg/Al đưa vào, điều phù hợp với kết thực nghiệm thu khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ % Mg/Al xúc tác lên độ chọn lọc độ chuyển hoá: Khi tăng tỷ lệ tẩm trao đổi Mg/Al vào mẫu PZSM-11 nói chung độ chuyển hóa tăng lên, độ chọn lọc giảm chút − Đối với mẫu ZSM-5: + 2%PZSM-5 – 10%Mg/Al có độ axit 0.653553 (mmol/g) 103 + 2%PZSM-5 – 20%Mg/Al có độ axit 0.558029 (mmol/g) + 2%PZSM-5 – 50%Mg/Al có độ axit 0.320227 (mmol/g) + 2%PZSM-5 – 80%Mg/Al có độ axit 0.207520 (mmol/g) Ở mẫu 2%PZSM-5 ngược lại, có độ axit giảm dần tăng tỷ lệ Mg/Al đưa vào, độ chuyển hóa tăng độ chọn lọc tăng tăng tỷ lệ Mg/Al Điều cho kết phù hợp với kết thu phần khảo sát thực nghiệm Kết cho thấy độ axit mẫu xúc tác PZSM-5 lớn độ axit mẫu PZSM-11 ta đưa Mg vào hai mẫu xúc tác tỷ lệ tương ứng Ở khoảng độ axit (0.20÷0.30 mmol/g) mẫu xúc tác Mg/PZSM-11 cho độ chuyển hoá độ chọn lọc sản phẩm cao so với xúc tác Mg/PZSM-5 Để đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc tốt hơn, số phương hướng nghiên cứu đề nghị sau: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ZSM-11 ZSM-5 với modul cao nhằm tăng độ bền khảo sát độ acid phù hợp cho phản ứng alkyl hóa Nghiên cứu khảo sát thêm tỷ lệ trao đổi Mg/Al nồng độ Mg cao để tìm tỷ lệ trao đổi cho độ chọn lọc độ chuyển hóa tối ưu Nghiên cứu thêm thời gian phản ứng, tốc độ dòng thể tích bơm Nghiên cứu khả tái sinh xúc tác sau thời gian phản ứng tạo cốc hóa Nghiên cứu khảo sát độ bền xúc tác sau tẩm P, Mg 104 PHỤ LỤC Tính Toán Cho Quá Trình Tạo Sol Silic Hoạt Động Dung dịch thuỷ tinh lỏng có hàm lượng 29.15% SiO2 10,1% Na2O, theo khối lượng Dung dịch (NH4)2HPO4 5% Phương trình phản ứng: (NH4)2HPO4 + Na2SiO3 → H2SiO3 + Na2HPO4 + 2NH3↑ Tính toán cho ¼ mol SiO2: Khối lượng thuỷ tinh lỏng cần dùng: MTTL = 0.25 × 60 = 51.46 (g) 0.2915 Khối lượng (NH4)2HPO4 cần dùng: M= 0.101 × 51.46 × × 1.2 × 132 = 13.28( g ) 62 × 2 Tính Toán Cho Quá Trình Tạo ZSM -5: Sol Silic hoạt động có độ ẩm (a) Tính toán với 0.1 mol SiO2 Khối lượng sol: ms = (0.1x60) 100 (g) (100 − a) Khối lượng nước sol: mnc =ms – 0,1 × 60 Khối lượng Boehmite sử dụng: mb =2/40 × 0.1 × 60 × 2=0,6 (g) Khối lượng NaOH cần dùng: mn = 0.1 × 4.5 × × 40 = 0.9( g ) 40 Khối lượng template cần dùng: mt = 0.1 × 40 × 101.9 = 13.96( g ) 40 × 0.73 Khối lượng mầm phải dùng: mmầm =0.001(ms + mb + mn) Tính Toán Cho Quá Trình Tạo ZSM -11: Sol Silic hoạt động có độ ẩm (b) Tính toán với 0.1 mol SiO2 Khối lượng sol: ms = (0.1x60) 100 (g) (100 − b) Khối lượng nước sol: mnc = ms – 0.1 x 60 Khối lượng Boehmite sử dụng: mb = 1/20 x 0.1 x x 60 = 0.6 (g) 105 Khối lượng NaOH cần dùng: mn = 0.13 x 0.1 x 40 = 0.52 (g) Khoái lượng Template cần dùng: 0.1 x 0.3 x 339.35 = 10.18 (g) Tính Toán Cho Quá Trình Tẩm H3PO4: Thí dụ tính tẩm (g) mẫu xúc tác 2%PZSM -11: x (g) = (g) xúc tác + y (g) phoát (P) 100% → 98% + 2% P ⇒ y =2/98 = 0.024 Vậy ứng với 0.024 g P có 0.024 x 98/31 = 0.0645 (g) H3PO4 Dung dịch H3PO4 30% nghóa 100 g dung dịch H3PO4 có 30 g H3PO4 Vậy khối lượng dung dịch H3PO4 30% cần là: m = (0.0645 x 100)/30 = 0.215 (g) Một Số Phổ IR, XRD 106 107 108 109 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Khắc Chương, Mai Hữu Khiêm Động Hóa Học Xúc Tác Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 1998 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh Động Học Và Xúc Tác Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội 1990 Mai Hữu Khiêm Giáo Trình Hóa Keo Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2000 Mai Hữu Khiêm Bài Giảng Kỹ Thuật Xúc Tác Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia Tp.HCM, 2003 Lưu Cẩm Lộc Hóa Lý Xúc Tác Giáo Trình Cao Học, Tp.HCM, 2001 Ngô Thảo Ly Nghiên Cứu Phản Ứùng Alkyl Hóa Toluen với Metanol Trên Xúc Tác ZSM -5 Biến Tính Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2004 Đinh Thị Ngọ Hóa Học Dầu Mỏ Khí Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội 2004 Trần Trung Ninh Zeolite ZSM -5: Tổng Hợp, Đặc Trưng Tính Chất Xúc Tác Luận Án Tiến Só Hóa Học, Hà Nội, 1998 Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Hữu Phú Vai Trò Của Mầm Trong Quá Trình Tổng Hợp Zeolite ZSM -5 Không Dùng Chất Tạo Cấu Trúc Tạp Chí Hóa Học, T.38, 4.2000, Trang 54-56 10 Nguyễn Hữu Phú Hấp Phụ Xúc Tác Trên Bề Mặt Vật Liệu Vô Cơ Mao Quản Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, 1998 11 Từ Phúc Sinh Nghiên Cứu Phản Ứng Alkyl Hóa Toluen với Metanol Trên Xúc Tác ZSM-11 Biến Tính Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2004 12 Trần Quốc Sơn Cơ Sở Lý Thuyết Hóa Hữu Cơ Nhà Xuất Bản Giáo Dục, 1977 13 Phan Minh Tân Tổng Hợp Hữu Cơ Hóa Dầu, Tập Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 1998 14 Trần Văn Thạnh Hóa Hữu Cơ Trường Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2000 111 15 Âu Duy Thành Phân Tích Nhiệt Các Khoáng Vật Trong Mẫu Địa Chất Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, 2001 16 Nguyễn Đình Triệu Các Phương Pháp Phân Tích Vật Lý Hóa Lý, Tập Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, 2001 17 Nguyễn Hữu Trịnh, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yên Nghiên Cứu Điều Chế Nhôm Oxit Dạng Bemit γ-Al2O3 Tạp Chí Khoa Học, 1.2002, Trang 91- 97 18 Hoàng Khoa Anh Tuấn Nghiên Cứu Phản Ứng Chuyển Hóa Hydrocacbon Nhẹ Lên Aromatic Trên Xúc Tác ZSM -5 Biến Tính Luận Văn Tốt Nghiệp Đại Học, Đại Học Bách Khoa Tp.HCM, 2002 19 Đào Hữu Vinh, Nguyễn Xuân Dũng Các Phương Pháp Sắc Ký Nhà Xuất Bản Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, 1985 20 Nguyễn Bá Xuân, Mai Tuyên, Bùi Thị Bao Alkyl Hóa Toluen Bằng Metanol Trên Chất Xúc Tác Zeolit ZSM -5 Hội Nghị Xúc Tác – Hấp Phụ Toàn Quốc Lần Thứ 2, Hà Nội, 6/2001 21 Beck and et al Synthesis of Crystalline Silicate ZSM -11 Mobil Oil Chemical, Appl.No: 811388, Deccember 20, 1991 22 Charles N.Satterfield Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice McGraw Hill 1991, Inc 23 G T Kokotailo, C A Fyfe Zeolite Structure Analysis with Power X-Ray Diffraction and Solid-State NMR Techniques The Rigaku Journal Vol.12, No.1, 1995 24 Ian M Campbell Catalysis at Surfaces Chapman and Hall, New York 25 J Haber, J.Ptaszynski Influence of Ni, Mg and P on Selectivity of ZSM -5 Class Zeolite Catalysts in Toluene-Methanol Alkylation and Methanol Conversion Elsevier Science Publishers B.V Amsterdam, 1984 26 J Weitkamp, L Puppe Catalysis and Zeolites: Fundamentals and Applications Springer, 1999 27 Kennedy, Carrie L Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11 Exxon Mobil Oil Chemical Patents Inc, Appl.No: 351850, July 13, 1999 28 Miller Method for Making ZSM -5 Zeolite US Patent, No: 6261543, July 17, 2001 112 29 Nakagawa, Yumi Zeolite ZSM -11 and a Process for Preparing Zeolite ZSM -11 Using a 3,5-Dimethylpiperidinium Templating Agent Chevron U.S.A Inc, Appl No: 316010, September 30, 1994 30 Nicholas J.Turro, Chen-Chih Cheng Size, Shape, and Site Selectivities in The Photochemical Reactions of Molecules Adsorbed on Pentasil Zeolites Effects of Coadsorbed Water J Am Chem Soc 1987, 109, 2449-2456 31 Scott M Auerbach, Kathleen A Carrado, Prabir K Dutta Handbook of Zeolite Science and Technology Marcel Pekker, Inc 32 W.W Kaeding, L.B.Young Selective Alkylation of Toluene with Methanol to Produce para-Xylene Journal of Catalysis, 67, p.159 -174 33 Xiqu Wang, Allan J Jacobson Synthesis of Large ZSM-5 Crystals High Pressure Mat Res Soc Symp Vol.658, 2001 34 Yashima, et al Alkylation of Toluene with Methanol Journal of Catalysis, 16, p.273 -280 35 Yasutake, Nojima Effect of Alkaline Earth on Crystall Sizes of ZSM-5 Type Zeolites and Their Catalytic Properties for Alkylation of Toluene with Methanol Mitsubishi Heavy Industries LTD 36 Weatherburn Phenol-Hypochorite Reaction for Determination of Ammonia Analytical Chemistry Vol 39, No 8, July 1967 ... alkyl hóa Toluen Metanol xúc tác ZSM- 11, ZSM- 5 biến tính cách trao đổi ion để tạo thành chất xúc tác Mg/PZSM -5, Mg/PZSM -11 Chất xúc tácMg/PZSM -5, Mg /ZSM- 11 điều chế cách tẩm Zeolite HZSM -5,1 1(HZSM -5,1 1... luận văn nghiên cứu phản ứng alkyl hoá Toluen với Metanol sở xúc tác ZSM- 11, ZSM- 5 biến tính P Mg Các kết đạt làm sở cho công trình nghiên cứu thêm ứng dụng xúc tác Mg/PZSM -11, Mg/PZSM-5 công... Nghệ Hóa Học MSSV:CNHH-13.038 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Toluen với Metanol xúc tác ZSM -11, ZSM -5 biến tính II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1/ Tổng hợp Zeolite ZSM- 5, ZSM- 11 2/ Biến tính