Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác m0o3 trên chất mang bentonie và tio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH KHÁNH DUY NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE VỚI XÚC TÁC MoO3 TRÊN CHẤT MANG BENTONITE VÀ TiO2 Chun ngành : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Mã số ngành 02 10 04 : LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2005 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐẠO TẠO SĐH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Tp.HCM, ngày tháng năm 2005 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: HUỲNH KHÁNH DUY Ngày, tháng, năm sinh: 28 - 12 - 1979 Chuyên ngành: Cơng nghệ Hóa Học I TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluene thành chất mang bentonite TiO2 II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG Phái: Nam Nơi sinh: Hồ Chí Minh MSHV: CNHH13.005 benzaldehyde với xúc tác MoO3 - Điều chế xúc tác MoO3 chất mang TiO2 bentonite hoạt hóa nồng độ 5%, 8% 12% - Khảo sát tính chất hóa lý xúc tác thu - Khảo sát ảnh hưởng xúc tác thu đến hiệu suất phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS Trần Thị Việt Hoa CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng Chun ngành thơng qua Ngày PHỊNG ĐÀO TẠO SĐH tháng năm 2005 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM Cán hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ, TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 31 tháng 01 năm 2005 Abstract ABSTRACT Oxidation has an important role in organic synthesis, especially in selective oxidation of hydrocarbon to carbonyl compounds Benzalehyde is an intermediate for organic synthesis, colorants synthesis, pharmaceutical synthesis, cosmetic industry, fragrance industry, Traditional methods of benzaldehyde production are based on liquid phase reactions that can make environment polluted, corrosion and not give high selectivity This thesis has main achievements: 1-Synthesis acidified bentonite from Binh Thuan bentonite 2-Synthesis MoO3 catalyst on acidified bentonite and TiO2 supporter at 5%, 8% and 12% (w/w) 3-Research on toluene oxidation to benzaldehyde over those catalysts in flow reactor and get optimum conditions for highest benzaldehyde yield of each catalyst 4-Identify toluene oxidation products via GG-MS method The GC-MS results show more products of deep oxidation of toluene such as: phthalic anhydride, maleic anhydride, benzophenone and products of toluene dimerization such as: 1-methyl-2-(phenyl methyl) benzene and its derivaties 5- Successfully set up flow reactor for modelling of benzaldehyde production from toluene oxidation process over heterogeneous catalysts Tóm tắt luận văn TĨM TẮT Oxy hóa phản ứng quan trọng tổng hợp hựu cơ, đặc biệt phản ứng oxy hóa chọn lọc hydrocacbon thành hợp chất carbonyl Benzaldehyde chất trung gian quan trọng tổng hợp hữu cơ, hóa màu, tổng hợp dược liệu, hóa hương liệu, mỹ phẩm Các phương pháp tổng hợp benzaldehyde truyền thống thường thực pha lỏng thường gây nhiêm mơi trường, ăn mịn thiết bị cho độ chọn lọc hợp chất carbonyl không cao Luận văn nghiên cứu tổng hợp benzaldehyde từ phản ứng oxy hóa toluene với xúc tác MoO3 hai chất mang bentonite TiO2 với kết sau: 1-Điều chế bentonite hoạt hóa từ bentonite Bình Thuận ngun khai cách sơ chế acid hóa 2-Điều chế xúc tác MoO3 chất mang bentonite hoạt hóa TiO2 nồng độ khối lượng 5%, 8%, 12% 3-Khảo sát phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 8%, 12% oO3/bent-H+ xúc tác 5%, 8%, 12% MoO3/TiO2 thiết bị phản ứng dòng vi lượng, xác định điều kiện phản ứng cho hiệu suất benzaldehyde cực đại loại xúc tác 4-Định danh sản phẩm phản ứng oxy hóa toluene với xúc tác MoO3 chất mang bent-H+ TiO2 phương pháp GC-MS cho thấy phản ứng oxy hóa toluene xúc tác tạo benzaldehyde chủ yếu mà tạo sản phẩm oxy hóa sâu, dimer hóa toluene, cắt mạch oxy hóa mở vòng benzene anhydride maleic, anhydride phthalic, benzophenone, 1-methyl-2-(phenyl methyl) benzene đồng phân 5-Chế tạo cải tiến thiết bị phản ứng dịng vi lượng làm mơ hình cho q trình oxy hóa toluene với xúc tác dị thể Đây mơ hình thiết bị phản ứng quy mô công nghiệp Ưu điểm thiết bị tự động, ghép nối với thiết bị khác GC, IR, cột chưng cất, bơm hồn lưu sản phẩm để có hiệu suất cao LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Trần Thị Việt Hoa, người thầy với tâm lòng bao dung, tận tụy, hết lịng học trị Tơi xin chân thành cảm ơn Nguyễn Thị Ngọc Bích, thầy Phạm Thành Qn, Vương Ngọc Chính, thầy Hồng Minh Nam động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn Tơi bày tỏ lịng biết ơn bạn đồng nghiệp: Ngọc Tuyền, Thanh Bình, Hải Hà, người sẻ chia cơng việc tơi có thời gian hồn thành luận văn Xin cảm ơn em sinh viên giúp tơi q trình tiến hành thực nghiệm Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, ba mẹ bạn bè dành cho điều tốt đẹp HUỲNH KHÁNH DUY Mục lục MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC BẢNG IV DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ VI DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .IX MỞ ĐẦU X CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG OXY HÓA 1.1.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa [1], [3], [4] 1.2 CHẤT MANG BENTONITE [5], [6] 15 1.2.1 Thành phần khoáng sét 15 1.2.2 Cấu trúc tinh thể 17 1.3 BENZALDEHYDE [2], [3], [36] 23 1.3.1 Công thức cấu tạo 23 1.3.2 Tính chất vật lý .23 1.3.3 Tính chất hóa học 24 1.3.4 Điều chế - Sản xuất .25 1.3.5 Ứng dụng 26 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BENZALDEHYDE .26 1.4.1 Oxy hóa toluene oxy khơng khí với xúc tác oxide kim loại 26 1.4.2 Oxy hóa tác nhân tẩm chất mang rắn .29 1.4.3 Oxy hóa với tác nhân khác .34 1.4.4 Kết luận .35 CHƯƠNG 36 THỰC NGHIỆM 36 2.1 ĐIỀU CHẾ CHẤT MANG BENTONITE 36 2.1.1 Tinh chế bentonite 36 i Mục lục 2.1.2 Điều chế bentonite hoạt hóa (bent-H+) 37 2.1.3 Điều chế xúc tác MoO3 chất mang 38 2.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA BENTONITE VÀ XÚC TÁC 38 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc bentonite phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .38 2.2.2 Đo bề mặt riêng xúc tác 39 2.2.3 Nghiên cứu độ acid mẫu xúc tác 39 2.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE VỚI XÚC TÁC MoO3 TRÊN CÁC CHẤT MANG 42 2.3.1 Đặt vấn đề .42 2.3.2 Ý nghĩa mục đích đề tài 43 2.3.3 Nội dung nghiên cứu 44 2.3.4 Dụng cụ .45 2.3.5 Hóa chất 47 2.3.6 Cách tiến hành 47 2.3.7 Phân tích sản phẩm sau phản ứng .50 CHƯƠNG 52 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52 3.1 KẾT QUẢ QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ BENTONITE TINH CHẾ, BENTONITE HOẠT HÓA VÀ XÚC TÁC .52 3.1.1 Bentonite tinh chế bentonite hoạt hóa 52 3.1.2 Kết đo bề mặt riêng 53 3.1.3 Kết phân tích phổ nhiễu xạ Ronghen 53 3.1.4 Kết đo độ acid 54 3.2 THỰC HIỆN CÁC THĂM DỊ PHẢN ỨNG OXY HĨA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE TRÊN PHA RẮN .56 3.3 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HĨA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE TRONG PHA KHÍ VỚI THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DÒNG VI LƯỢNG 58 3.3.1 Khảo sát ảnh huởng nhiệt độ 58 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng lưu luợng khơng khí 61 ii Mục lục 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng xúc tác .62 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ bơm toluene 65 3.3.5 Kết luận .67 3.4 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE THÀNH BENZALDEHYDE VỚI XÚC TÁC MoO3 MANG TRÊN BENTONITE HOẠT HĨA VÀ TiO2 TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DỊNG VI LƯỢNG 67 3.4.1 Khảo sát ảnh huởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa hiệu suất phản ứng .67 3.4.2 Khảo sát ảnh huởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa hiệu suất phản ứng 79 3.4.3 Khảo sát ảnh huởng tỷ lệ oxy/nitơ đến độ chuyển hóa hiệu suất phản ứng 90 3.5 SO SÁNH KHẢ NĂNG XÚC TÁC CỦA CÁC LOẠI XÚC TÁC TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DÒNG VI LƯỢNG 101 3.6 NHẬN XÉT VỀ SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA TOLUENE 103 CHƯƠNG .104 KẾT LUẬN 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC 114 iii Danh mục bảng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 - Thành phần hóa học bentonite số mỏ giới 17 Bảng 1.2 - Độ chọn lọc benzaldehyde (SBZ) CO2 (SCO2) độ chuyển hóa 27% toluene, T=773 K 27 Bảng 1.3 - Hoạt tính xúc tác 2.8% V2O5 /TiO5 (1 g) 553 K 583 K phản ứng oxy hóa toluene (2% thể tích toluene, 40% thể tích O2 khơng khí , tốc độ bơm toluene bơm syringe ml/s) 28 Bảng 1.4 - Hoạt tính xúc tác 5% V2O5/TiO2 cho phản ứng oxy hóa toluene nhiệt độ khác điều kiện vi sóng 28 Bảng 1.5 - Kết phản ứng oxy hóa benzyl ancol điều kiện siêu âm, tác nhân KMnO4/CuSO4.5H2O CH2Cl2 30 Bảng 1.6 - Kết phản ứng oxy hóa 1-phenylethanol điều kiện siêu âm, tác nhân KMnO4/CuSO4.5H2O CH2Cl2 31 Bảng 1.7 - Kết phản ứng oxy hóa tác chất khác điều kiện siêu âm, tác nhân KMnO4/CuSO4.5H2O CH2Cl2 32 Bảng 1.8 - Phản ứng oxy hóa muối nitrat thành hợp chầt carbonyl với tác nhân muối nitrat kim loại silica gel 33 Bảng 3.1 - Kết xử lý bentonite tinh chế bentonit hoạt hóa .52 Bảng 3.2 – Kết đo bề mặt riêng xúc tác chất mang 53 Bảng 3.3 – Kết đo độ acid 54 Bảng 3.4 – Kết thăm dò phản ứng oxy hóa toluene xúc tác KMnO4 /CuSO4.5H2O .56 Bảng 3.5 - Kết thăm dị phản ứng oxy hóa toluene xúc tác Cu(NO3)2.3H2O /bent – H+ 56 Bảng 3.6 - Kết thăm dò phản ứng oxy hóa toluene xúc tác Fe(NO3)3.9H2O /bent – H+ 57 Bảng 3.7 - Ảnh hưởng nhiệt độ đến hàm lượng sắc ký benzaldehyde 59 Bảng 3.8 - Ảnh hưởng lưu lượng khơng khí đến hàm lượng benzaldehyde 61 Bảng 3.9 - Ảnh hưởng khối lượng xúc tác đến hàm lượng benzaldehyde 63 Bảng 3.10 - Ảnh hưởng tốc độ bơm toluene đến hàm lượng benzaldehyde 65 iv Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/bent-H+ Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/bent-H+ Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/bent-H+ Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/bent-H+ Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Kết phân tích GC-MS sản phẩm oxy hóa toluene MoO3/TiO2 Phổ IR ghép sản phẩm oxy hóa toluen MoO3/bent-H+ với toluene nguyên liệu Phổ IR sản phẩm oxy hóa toluen MoO3/bent-H+ ... TỔNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG OXY HÓA 1.1.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa [1], [3], [4] Phản ứng oxy hóa q trình làm tăng số oxy hóa chất phản ứng làm giảm số oxy hóa tác nhân phản ứng Phản ứng oxy hóa xảy cắt... khai chất mang TiO2 với nồng độ khác cho phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde Khảo sát tính chất hóa lý xúc tác điều chế Khảo sát khả xúc tác xúc tác điều chế phản ứng oxy hóa toluene thành. .. chuyển hóa hiệu suất phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde với xúc tác 12% MoO3 /TiO2 99 Hình 3-21 – Hiệu suất phản ứng oxy hóa toluene thành benzaldehyde loại xúc tác thiết bị phản ứng dòng