Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất xúc tác quang hóa của nano tio2

Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình xúc tác quang hóa sử dụng chất xúc tác cơ bền vững và loại bỏ các kim loại độc hại.. và

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Vũ Anh Tuấn

HÀ NỘI, 2011

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, người đã tận tình chỉ

bảo hướng dẫn em trong suốt quá trình làm khóa luận tại Viện

Em xin chân thành cảm ơn NCV Hoàng Thị Thu Thủy cùng các thầy

cô, anh chị trong phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học – Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện và hoàn

thành khóa luận của mình

Em xin cảm ơn thầy Lê Cao Khải cùng toàn bộ các thầy cô trong Khoa

Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền thụ cho em những kiến

thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận

này

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người

luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn chỉ bảo của PGS.TS Vũ Anh Tuấn Các kết quả nghiên cứu, số liệu

được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết

quả của các tác giả khác

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài 2

3 Phương pháp nghiên cứu 3

Nội dung 4

Chương I: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu 4

1 Giới thiệu về xúc tác quang hóa 4

2 Tính chất xúc tác quang của nano TiO2 7

2.1 Các dạng cấu trúc của nano TiO2 7

2.2 Tính chất xúc tác quang của nano TiO2 10

3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của nano TiO2 14

3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh 14

3.2 pH dung dịch 15

3.3 Nhiệt độ 15

3.4 Pha tạp ion kim loại vào tinh thể TiO2 15

4 Ứng dụng tính chất xúc tác quang của nano TiO2 16

5 Một số phương pháp tổng hợp nano TiO2 18

5.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 18

5.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel method) 18

5.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) 19

Chương 2: Thực nghiệm 21

1 Các phương pháp tổng hợp vật liệu 21

1.1 Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi

trường axit 21

1.2 Các phương pháp biến tính (doping) nano TiO2 22

1.2.1 Phương pháp biến tính sau tổng hợp 22

1.2.2 Phương pháp biến tính trực tiếp (Direct synthesis) 22

2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 23

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 23

2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 25

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 25

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét FESEM 26

2.3 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – visible, UV-Vis) 26

Chương 3: Kết quả và thảo luận 29

1 Tổng hợp, hoạt tính quang hóa của nano TiO2 29

1.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 29

1.2 Đánh giá hoạt tính quang hóa 34

1.2.1 Phản ứng quang hóa khử Crom 34

1.2.2 Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY 37

2 Tổng hợp, hoạt tính xúc tác quang hóa của nano TiO2 biến tính 41

2.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 biến tính 41

2 2 Đánh giá hoạt tính quang hóa 44

Kết luận

Tài liệu tham khảo

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, trên thế giới môi trường đang là một trong những vấn đề

được quan tâm hàng đầu Như chúng ta đã biết, môi trường thế giới nói chung

và môi trường Việt Nam nói riêng đang bị suy thoái và ô nhiễm một cách

trầm trọng Ô nhiễm môi trường được nhìn rõ nhất ở môi trường đất, môi

trường nước và môi trường không khí Không thể phủ nhận rằng sự phát triển

của công nghiệp, của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã và đang cung

cấp cho xã hội một lượng của cải vật chất lớn, xây dựng cơ sở hạ tầng cho xã

hội Tuy nhiên cũng phải đề cập đến mặt trái của sự phát triển đó Đó là sự ô

nhiễm môi trường Sự phát triển của các khu công nghiệp, các khu chế xuất,

các nhà máy mọc lên nhiều và việc xả các chất thải ra môi trường chưa qua

xử lý hoặc xử lý chưa đạt yêu cầu là nguyên nhân chính của sự ô nhiễm môi

trường Đặc biệt là các nhà máy lọc dầu, dệt , nhuộm, chế biến thực phẩm đã

và đang thải ra một lượng lớn các chất thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước

và không khí

Nghiên cứu chế tạo vật liệu cho xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường

do các quá trình sản xuất công nghiệp gây ra hiện nay đang là một vấn đề cấp

thiết ảnh hưởng trực tiếp đến sự phát triển và tồn tại của cả nhân loại

Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp

dụng để xử lý nước thải là quá trình xúc tác quang hóa sử dụng chất xúc tác

cơ bền vững và loại bỏ các kim loại độc hại Đặc điểm của những chất này là

dưới tác động của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả

năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những

chất “sạch” với môi trường Trong số các chất bán dẫn, TiO2 là một trong

những chất được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi hiện nay bởi tính chất quang

độ tinh thể, kích thước hạt,

Trên thế giới, các nhà nghiên cứu hiện đang sử dụng các phương pháp

khác nhau để tổng hợp TiO2 có kích thước nano như: đồng kết tủa, vi nhũ,

sol-gel, thuỷ nhiệt hay lắng đọng từ pha khí, Trong các phương pháp trên thì

phương pháp sol-gel được áp dụng nhiều nhất Tuy nhiên, để tổng hợp được

các titan alkoxide, giá thành rất cao Người ta đã nhiên cứu tổng hợp thành

công nano TiO2 giá thành rẻ từ nguồn nguyên liệu titandioxit (giá 30 nghìn

VNĐ/kg) bằng phương pháp thủy nhiệt Sự thành công này có ý nghĩa to lớn

đối với việc cải thiện và bảo vệ môi trường Ngoài việc sử dụng làm chất xúc

dụng lý tưởng khác như làm sạch không khí dùng trong máy điều hòa nhiệt

còn cải thiện môi trường đất trong việc phân hủy các chất độc hại khó phân

liệu mới và sạch hiện đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển Chính vì

vậy chúng tôi đã chọn đề tài “ nghiên cứu các điều kiện tổng hợp ảnh

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài

trong xử lý môi trường (xử lý chất màu, thuốc nhuộm ) và nghiên cứu các

điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất xúc tác quang hóa của

nano TiO2

Xác định hoạt tính quang hóa của các mẫu tổng hợp được trong các

phản ứng phân hủy quang hóa chất màu (xanh methylen, methyl đỏ, methyl

da cam)

3 Phương pháp nghiên cứu

axit

Dùng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để nghiên cứu cấu trúc

Nghiên cứu kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố và hình dạng

cấu trúc bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao

(FESEM)

Dùng phương pháp UV-vis lỏng để xác định hàm lượng các chất trước

và sau phản ứng oxy hóa quang hoá và khử quang hóa dưới các điều kiện ánh

sáng khác nhau

NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA

Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay

đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản

ứng Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác

axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó xúc tác quang là

một loại xúc tác đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên

cứu

Xúc tác quang (photocatalyis) là thuật ngữ để mô tả các phản ứng được

thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Có rất nhiều

chất có khả năng xúc tác quang hóa, đa số các chất này là oxit của các kim

loại chuyển tiếp của bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep như TiO2, ZnO2,

WO3,

Các vật liệu được dùng làm xúc tác quang chủ yếu là những vật liệu

bán dẫn Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron của kim loại gồm có một vùng

gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron - được gọi là vùng

hoá trị (vanlance band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết

còn trống electron - được gọi là vùng dẫn (conductance band) Hai vùng này

được chia cắt bởi hố năng lượng ngăn cách được gọi là vùng cấm (band gap),

được đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm E, chính là độ chênh lệch về năng

lượng giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, vật liệu cách

điện và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng

cấm

Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hoá trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau

và không có vùng cấm, nhờ đó những electron chiếm đầy trong các obitan

liên kết trong vùng hoá trị có thể dễ dàng nhảy sang các obitan phản liên kết

còn trống trong vùng dẫn khi được đặt dưới một điện áp nào đó Ngược lại,

đối với vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng cấm nằm cách xa nhau, năng

lượng vùng cấm lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua

vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn mặc dù được đặt dưới một điện áp đủ cao

Còn vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên

Những electron của các obitan ở vùng hoá trị nếu bị một kích thích nào có thể

vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện

Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm E lớn hơn 3,5 eV là

những chất cách điện, những chất có năng lượng vùng cấm E nhỏ hơn 3,5 eV

là các chất bán dẫn Những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E thấp hơn

3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang, vì khi được kích thích bởi các

photon ánh sáng, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích

thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon ánh sáng

phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các

trống quang sinh Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên

nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình khử với

electron quang sinh mang điện âm và quá trình oxi hoá các lỗ trống quang

sinh mang điện dương Khả năng khử và oxi hoá của các electron quang sinh

và các lỗ trống quang sinh là rất cao Các electron quang sinh có khả năng

khử từ +0,5 V đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ

+1,0 V đến 3,5 V Các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề

mặt của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp thụ

bề mặt Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước,

sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hoá trị; một chất nhận

electron (electron acceptor - A), như oxi hoà tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng

với electron trong vùng dẫn:

XT( h+) + D XT + D+ (1.1)

XT( e-) + A XT + A- (1.2)

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị

phân huỷ dần các chất vô cơ Quá trình xúc tác quang hoá được mô tả kỹ

trong sơ đồ sau:

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được

nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2eV); SrTiO3 (3,4eV);

Fe2O3(2,2eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS(3,6 eV); V2O5 (2,8 eV)

…[12]

Hình 1.2 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một chất bán dẫn

thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thế oxi hóa khử

chuẩn của cặp hidro

vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng

cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền hoá học

và quang hóa

2.1 Các dạng cấu trúc của nano TiO 2

TiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là

dạng rutile, anatase và brookite Các dạng tinh thể này đều được mô tả bằng các

mỗi nguyên tử Ti được bao quanh bởi 6 nguyên tử O có thể nhiều hoặc ít hơn

trong bát diện (Hình 1.4)

Hình 1.4: Bát diện biến dạng TiO6

a Tinh thể rutile thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal) Trong tinh thể

thành chuỗi Các chuỗi này lại được nối với nhau bởi các góc qua nguyên tử

O hình thành nên mạng tinh thể Rutile có năng lượng vùng cấm E là 3,0 eV

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện

b Tinh thể anatase thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal) Trong mạng

các bát diện này được nối với nhau bằng 4 cạnh và sắp xếp thành chuỗi ziczắc

(zigzag) Anatase có thể chuyển thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ

thích hợp Anatase là dạng có hoạt tính quang hóa cao nhất trong 3 dạng mặc

dù năng lượng vùng cấm E là 3,2 eV lớn hơn so với rutile 3,0 eV, vì hoạt tính

quang hóa ngoài phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm còn phụ thuộc vào cấu

trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt Anatase có cấu trúc mở hơn

(hằng số mạng theo trục c lớn hơn 3-4 lần) nên khả năng hấp phụ các chất

nhất là các chất màu mạnh hơn các dạng tinh thể rutile do đó có phản ứng

quang hóa hơn rutile

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện

c Trong tinh thể Brookite, các bát diện được nối với nhau bằng các cạnh và

góc tạo nên mạng tinh thể có cấu trúc hình thoi Brookite thường hiếm gặp và

có hoạt tính xúc tác quang kém Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite a) Dạng đơn tinh thể b) Dạng bát diện

Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile đều thuộc hệ tinh thể

Chính vì vậy mặc dù đều thuộc hệ tinh thể tetragonal nhưng do sự gắn

kết các bát diện biến dạng khác nhau của hai dạng tinh thể này dẫn đến sự

khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thể rutile và anatase

được đưa ra ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Các thông số vật lý của TiO2 dạng Anatase và Rutile

2.2 Tính chất xúc tác quang của nano TiO 2

Năm 1920, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học nó dùng để nói

đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh

sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp

cho phản ứng xảy ra

Khi có sự kích thích ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ

trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là

chất bán dẫn

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV

tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng

lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.8

Hình 1.8: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Năng lượng vùng cấm của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là

xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng

oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các

electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ

trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể

nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống

mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương

có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước

TiO2(h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 (1.3)

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế

chuẩn =0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng

nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng

khả năng khử O2 thành ●O2-

TiO2(e-) + O2  TiO2 + ●O2- (1.4)

Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO 2 được mô tả như sau

hấp thu một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm

(e-/h+ )TiO2 e- ( TiO2) + h+ ( TiO2) (1.5)

cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh Các

electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính

oxi hoá rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất bị hấp thụ tại bề

TiO2 ( e-) + H2O TiO2 + OH● + H+ (1.6)

TiO2 ( h+) + OH- TiO2 + OH● (1.7)

Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các eˉ là sự

khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion ●O2ˉ

TiO2(eˉ) + O2  TiO2 + ●O2- (1.8)

ly H2O) để sinh ra HO2●: H+ + ●O2ˉ  HO2● (1.9)

Từ các gốc ●O2ˉ và HO2●, có thể tạo thành H2O2:

2●O2ˉ + 2 H2O  H2O2 + 2 OHˉ + O2 (1.10)

TiO2(eˉ) + HO2● + H+ H2O2 + TiO2 (1.11)

Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl

H2O2 + hν  2 OH● (1.12)

H2O2 + O2  OH● + O2 + OHˉ (1.13)

H2O2 + TiO2(eˉ)  OH● + OHˉ + TiO2 (1.14)

thêm gốc OH● theo phương trình (1.7)

kết hợp lại với nhau giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:

eˉ(TiO2) + h+(TiO2)  TiO2 + (nhiệt / ánh sáng) (1.15)

Dưới đây là bảng thế oxi hóa của các tác nhân oxy hóa và thế oxi hóa

Hình 1.9: Band gap của TiO2 anatase so với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn

của một số phản ứng

3 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XÚC TÁC

3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả

Vì vậy để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn

chế quá trình tái kết hợp này Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:

Quá trình tái kết hợp rất thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn dạng

thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp

Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng

anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại

Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có

khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống

quang sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng

tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ (0,05% so với TiO2)

3.2 pH dung dịch

pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác

âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH

ở khoảng xấp xỉ 6 bề mặt của xúc tác gần như là không tích điện Tốc độ của

phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của

các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau

3.3 Nhiệt độ

Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không

quá nhạy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ Do vậy, các bước có khả năng phụ

thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp…không phải là các giai

đoạn quyết định tốc độ phản ứng

3.4 Pha tạp ion kim loại vào tinh thể TiO 2

cho hoạt tính xúc tác quang được tăng cường trong các phản ứng khử, do làm

thay đổi tỉ lệ bẫy/tái hợp của các electron kích thích Hiệu ứng này nhạy cảm

làm tăng quá trình khử nhưng nó làm giảm nhanh chóng hiệu suất khi hàm

lượng cao hơn Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron

bởi lỗ trống thông qua việc bẫy hiệu quả electron trên vùng dẫn

4 ỨNG DỤNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO 2

Trong những năm gần đây vật liệu nano xúc tác quang hóa được quan

tâm nghiên cứu và đưa vào sử dụng rất nhiều bởi những tính chất tuyệt vời

hơi độc hại như toluen, xylen…trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn),

pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm,

giấy, mạ, in…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ

sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn…

Hình 1.10: Nano-TiO2 ứng dụng trong xử lý khí thải NOx, CO, VOC…

Hình 1.11: Sản phẩm thương mại Nano TiO2 dùng trong xử lý-bảo vệ môi trường

Hình 1.12: Nano TiO2 được tráng trên vải sợi, gạch men

dùng để chống mốc, diệt khuẩn

Hình 1.13: Các ứng dụng của TiO2 trong xúc tác quang

5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANO TiO 2

5.1 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các

phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn

nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất

cao gọi là “ autoclave ” hay “ bombs ” Hiện tại, có nhiều loại autoclave để

đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các khoảng áp suất- nhiệt độ khác nhau

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2

tinh khiết với kích thước nhỏ Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm so với các

phương pháp khác ở chỗ:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi

trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể

thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của

hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

5.2 Phương pháp sol-gel (Sol-gel method)

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các

chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh

khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp

Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn hình 1.14

Hình 1.14: Cơ chế tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:

Dung

dịch sol gel Xerogel phức hợp Oxide

Sự hình thành sol:

Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric

Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với

nhau thành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các

hạt sol có kích thước micromet Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các

hạt rắn trong chất lỏng

Sự hình thành gel:

Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba

chiều Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn

Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với

độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể

có kích thước cỡ nano, các pha thủy tinh, thủy tinh-gốm, mà những phương

pháp nóng chảy không thể tổng hợp được Do đó, trong những năm gần đây

phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit

quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu

5.3 Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method)

Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động

bề mặt Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn

định Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng

thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ dị thể Cấu trúc bên trong cùa một vi

nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó Cấu

trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha

chuyển tiếp

Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những

droplet dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen) Với sự tăng nồng độ

dầu, một mặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành Ở nồng

độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của một droplet nước trong

pha tiếp giáp dầu (mixen nghịch), cũng được gọi là một vi nhũ nước/dầu Giá

trị kích thước của những droplet khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào

loại chất hoạt động bề mặt Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt

biệt với trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion Như đã thấy ở hình

1.12, việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầu trong khi những hạt nước bị

phá hủy khi giảm nhiệt độ Ngoài vùng tương ứng với dung dịch vi nhũ, một

hệ 2 pha tồn tại

Hình 1.15: Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho

trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

1 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU

1.1 Tổng hợp nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường

axit

Nguyên liệu sử dụng là bột anatase thương mại TiO2 có giá thành rất rẻ

(30 nghìn VNĐ/kg) Nguyên liệu thô được hòa tan trong dung dịch H2SO4 và

isopropanol cho đến khi trong suốt, sau đó, hỗn hợp này được kết tinh ở

phẩm thu được ký hiệu TiO2-H Hình 2.1 là sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2

theo phương pháp thuỷ nhiệt trong môi trường axit đi từ nguồn bột anatase

thương mại TiO2

Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 theo phương pháp thuỷ nhiệt trong môi

trường axit bột anatase thương mại TiO2

Bột TiO2

thương mại

Axít H2SO4Khuấy ở 400C

Kết tinh

250oC, 5h

Lọc, rửa và để khô nhiệt độ phòng

Sản phẩm hạt nano TiO2-H

1.2 Các phương pháp biến tính (doping) nano TiO 2

1.2.1 Phương pháp biến tính sau tổng hợp thường áp dụng cho doping á kim

như N, S, C

Bột TiO2 được trộn đều với ure theo tỉ lệ thích hợp Hỗn hợp sau đó

được sấy khô, đem nung ở 500oC trong 2h được sản phẩm N-TiO2 TiO2

doping với N có thành phần theo tỷ lệ mol là N/Ti =1

1.2.2 Phương pháp biến tính trực tiếp (Direct synthesis) thường được áp

dụng doping các kim loại chuyển tiếp Fe, Cr, V

pháp thủy nhiệt trong môi trường axit đi từ nguồn titan oxit (anatase) thương

mại Bột anatase thương mại TiO2 được hòa tan trong dung dịch H2SO4 và

tạo ra được lọc, rửa và làm khô ở nhiệt độ phòng, sản phẩm thu được ký hiệu

có thành phần khoảng 1% Me theo khối lượng Sơ đồ quy trình tổng hợp như

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp N- TiO2 biến tính

Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp hạt nano TiO2 biến tính (doping) theo phương pháp thuỷ

nhiệt trong môi trường axit đi từ nguồn titan oxit (anatase) thương mại

2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác

định Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong

mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát

200oC, 10h