Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zn2geo4 cấu trúc và tính chất quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Zn2GeO4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học Công nghệ nano Hà Nội – Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Zn2GeO4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG Chuyên ngành:Vật lý kỹ thuật LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Khoa học Công nghệ nano NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Cao Xuân Thắng Hà Nội – Năm 2019 Luận văn thạc sĩ khoa học LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu thân thời gian học tập Viện Tiến tiến Khoa học Công nghệ - Đại Học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết đạt luận văn hoàn toàn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng không chép tài liệu khoa học khác Hà Nội, ngày 24 tháng 06 năm 2019 Người cam đoan Giảng viên hướng dẫn Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan I Luận văn thạc sĩ khoa học LỜI CẢM ƠN Đầu tiên với kính trọng nhất, tơi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành sâu sắc nhất, đến thầy TS Cao Xuân Thắng Người trực tiếp bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học cách tận tình suốt trình nghiên cứu Cảm ơn thầy dành nhiều thời gian tâm huyết quan tâm, động viên, hỗ trợ, giúp đỡ mặt để tơi hồn thành luận văn Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn đến TS Phạm Hùng Vượng giúp đỡ tận tình suốt q trình nghiên cứu Tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị hóa chất, suốt trình làm thực nghiệm Chân thành cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, động viên bạn khóa, anh chị NCS Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến cha mẹ anh chị gia đình ln bên tơi lúc khó khăn Những người ln quan tâm, hỗ trợ tài cổ vũ, động viên mặt tinh thần, giúp tơi vững tâm suốt thời gian học tập Mặc dù cố gắng hết sức, chắn luận văn tránh khỏi thiếu sót, kính mong nhận bảo, góp ý kiến q thầy người HVCH Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan II Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU VI DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VII DANH MỤC CÁC BẢNG X MỞ ĐẦU XI CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung 1.2 Cấu trúc vật liệu ZGO 1.3 Tính chất quang dựa mạng ZGO 1.3.1 Tính chất quang vật liệu ZGO 1.3.2 Tính chất quang vật liệu ZGO pha tạp ion kim loại đất 1.3.3 Tính chất quang vật liệu ZGO pha tạp ion kim loại chuyển tiếp9 1.4 Các tính chất khác vật liệu ZGO 10 1.4.1 Tính quang xúc tác 10 1.4.2 Tính chất nhiệt điện 11 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZGO 11 1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt 12 1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa 13 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 14 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thực nghiệm 14 2.1.1 Hóa chất 14 2.1.2 Thiết bị dụng cụ thí nghiệm 14 2.2 Tổng hợp vật liệu 14 III Luận văn thạc sĩ khoa học 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZGO; pha tạp đồng pha tạp Mn2+, Cr3+ phương pháp thủy nhiệt 14 2.2.1.1 Quy trình 14 2.2.1.2 Khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu 16 a Ảnh hưởng nhiệt độ 16 b Ảnh hưởng thời gian 16 c Ảnh hưởng ion pha tạp đồng pha tạp 16 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZGO phương pháp đồng kết tủa 16 2.2.2.1 Quy trình 16 2.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến đối tượng tổng hợp 18 2.3 Các phương pháp phân tích vật liệu 18 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 18 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) 20 2.3.3 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 21 2.3.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PLE PL) 22 2.3.5 Phổ dao động phân tử Raman 23 2.3.6 Phổ UV - Vis 25 2.3.7 Phổ decay - time 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO 28 3.1.1 Khảo sát phương pháp chế tạo vật liệu ZGO 28 3.1.1.1 Khảo sát nhiệt độ 28 3.1.1.2 Khảo sát thời gian 30 3.1.2 Khảo sát cấu trúc tính chất quang vật liệu ZGO 31 3.1.2.1 Cấu trúc pha hình thái vật liệu ZGO 31 3.1.2.2 Tính chất quang vật liệu ZGO 34 IV Luận văn thạc sĩ khoa học 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO pha tạp đồng pha tạp Mn2+, Cr3+ 37 3.2.1 Vật liệu ZGO pha tạp Mn2+ 38 3.2.1.1 Ảnh hưởng nồng độ Mn2+ đến cấu trúc tinh thể 38 3.2.1.2 Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu ZGO:x%Mn2+ 40 3.2.1.3 Tính chất quang vật liệu ZGO:x%Mn2+ 41 3.2.2 Vật liệu ZGO pha tạp Cr3+ 44 3.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Cr3+ đến cấu trúc tinh thể 44 3.2.2.2 Khảo sát cấu trúc hình thái vật liệu ZGO:x%Cr3+ 46 3.2.2.3 Tính chất quang vật liệu ZGO:x%Cr3+ 48 3.2.3 Vật liệu ZGO đồng pha tạp Mn2+, Cr3+ 51 3.2.3.1 Cấu trúc hình thái tinh thể ZGO:5%Mn2+, Cr3+ 51 3.2.3.2 Tính chất quang vật liệu ZGO:5%Mn2+, Cr3+ 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 V Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Từ đầy đủ Từ viết tắt Ý nghĩa ZGO Zn2GeO4 Kẽm germanat LED Light Emitting Diode Điốt phát quang PLE Photoluminescence Excitation Phổ kích thích huỳnh quang PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Field Emission Scaning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Electron Microscopy trường Energy – Dispersive X-ray Phổ nhiễu xạ tia X tán sắc Spectroscopy lượng FESEM EDX OSL Optical Stimulated Sự phát quang cưỡng Luminescence UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy Phổ hấp thụ phân tử CB Conduction Band Năng lượng vùng hóa trị VB Valence Band Năng lượng vùng dẫn ET Energy Transfer Truyền lượng CTB Charge Transfer Band Chuyển điện tích vùng Đvty Đơn vị tùy ý τ Thời gian sống huỳnh quang NLLK Năng lượng liên kết λ Bước sóng θ Góc nhiễu xạ tia X VI Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZGO .2 Hình 1.2 Phổ PL ghi điều kiện kích thích chùm laze lượng (A) thấp (B) - cao Hình 1.3 Phổ PL cấu trúc nano ZGO kích thích 265 nm Hình 1.4 Phổ hấp thụ quang ZGO Hình 1.5 Phổ phát xạ PL tinh thể nano ZGO:xEu3+ kích thích 265 nm (A) (B) - 395 nm .6 Hình 1.6 Phổ phát xạ kích thích (A) - Zn1.92GeO4:0,08Ce3+ (B) Zn2Ge0.92O4:0,08Ce3+ Hình 1.7 Phổ phát xạ kích thích Zn1.92GeO4:0,08Eu3+ (A), Zn2Ge0.92O4:0,08Eu3+ (B), Zn1.92GeO4:0,08Tb3+ (C), Zn2Ge0,92O4:0,08Tb3+ (D), Zn1,92GeO4:0,08Dy3+ (E), Zn2Ge0.92O4:0,08Dy3+ (F) .7 Hình 1.8 Phổ kích thích ZGO:0,06Tb3+, 0,04Eu3+, phát xạ bước sóng (A) 625nm (B) - 554nm Hình 1.9 Phổ kích thích - (A) (B) - phổ phát xạ ZGO:Mn2+ sử dụng nguyên liệu mangan khác Hình 1.10 Phổ phát xạ kích thích (A) - Zn1.999GeO4:0,001Cr3+ (B) Zn2Ge0.999O4:0,001Cr3+ Hình nhỏ minh họa phổ phát xạ tương ứng Zn1.999GeO4:0,001Cr3+ Zn2Ge0.999O4:0,001Cr3+ kích thích 320 312 nm 10 Hình 1.11 Phổ UV - Vis MO có mặt ZGO kích thích tia UV - (A), (B) - khả suy giảm màu MO có mặt ZGO (C) - động học khử màu MO dung dịch 10 Hình 1.12 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến hệ số Seebeck ZGO đế Si tráng Au nhiệt độ khác - (A), (B) - biểu đồ biểu thị ảnh hưởng nhiệt độ ủ lên hệ số dẫn điện (C) - cơng suất đo nhiệt độ phịng .11 VII Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZGO phương pháp thủy nhiệt .15 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu ZGO phương pháp đồng kết tủa 17 Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ tia X mặt phẳng mạng tinh thể .19 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZGO khảo sát theo nhiệt độ 28 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZGO khảo sát theo thời gian 30 Hình 3.3 Ảnh FESEM phổ EDX vật liệu ZGO chế tạo phương pháp thủy nhiệt phương pháp đồng kết tủa 32 Hình 3.4 Phổ Raman phổ UV - Vis vật liệu ZGO chế tạo phương pháp thủy nhiệt phương pháp đồng kết tủa 33 Hình 3.5 Sơ đồ cấu trúc - (A) (B) - sơ đồ sai hỏng tự nhiên ZGO 34 Hình 3.6 Phổ PLE - (A) (B) - phổ PL ZGO chế tạo phương pháp thủy nhiệt; (C) - phổ PL ZGO chế tạo phương pháp đồng kết tủa 35 Hình 3.7 Cơ chế PL vật liệu ZGO 36 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X - (A) (B) - phần phóng to góc từ 30 - 35 độ vật liệu ZGO:x%Mn2+ .38 Hình 3.9 Ảnh FESEM vật liệu ZGO:x%Mn2+ là: (A)0%, (B)1%, (C)3%, (D)5%, (E)7%, (F)9% 40 Hình 3.10 Phổ EDX vật liệu ZGO:5%Mn2+ 41 Hình 3.11 Phổ UV - Vis vật liệu ZGO:5%Mn2+ - (A) (B) - phổ so sánh với mạng ZGO 42 Hình 3.12 Phổ PLE - (A) (B) - phổ PL vật liệu ZGO:x%Mn2+ .42 Hình 3.13 Sơ đồ mơ tả chế kích thích phát xạ vật liệu ZGO:Mn2+ 44 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X - (A) (B) - phần phóng to góc từ 30 - 35 độ vật liệu ZGO:x%Cr3+ .45 Hình 3.15 Ảnh FESEM vật liệu ZGO:x%Cr3+ là: (A)0%, (B)1%, (C)3%, (D)5%, (E)7%, (F)9% 46 Hình 3.16 Phổ EDX vật liệu ZGO:5%Cr3+ 47 VIII Luận văn thạc sĩ khoa học thái điện tử có liên quan đến Cr nằm bên dải dẫn [29] Kết chứng minh thêm cho pha tạp thành công ion Cr3+ vào mạng ZGO Sau khảo sát cấu trúc vật liệu ZGOx%Cr3+, tiếp tục khảo sát tính chất quang vật liệu cách đo phổ huỳnh quang Hình 3.18 kết đo phổ PLE phổ PL vật liệu ZGO:5%Cr3+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt 200°C - 24h Hình 3.18A phổ kích thích vật liệu ZGO:5%Cr3+ bao gồm đỉnh hấp thụ đặc trưng Cr3+ Vùng bước sóng λ = 250 nm quy cho kích thích truyền lượng mạng Vùng bước sóng λ = 300 nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời điện tử Cr3+ ion oxi xung quanh Vùng bước sóng λ = 400 - 450 nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời 4A2→4T1 Vùng bước sóng λ = 500 nm tương ứng với hấp thụ chuyển dời 4A2→4T2 [37] Phổ hấp thụ vật liệu ZGO:5%Cr3+ có dịch chuyển vùng bước sóng ngắn so với phổ hấp thụ chưa pha tạp Điều giải thích ảnh hưởng hiệu ứng kích thước Hình 3.18B hình dạng phổ PL vật liệu ZGO:x%Cr3+ kích thích UV, đo nhiệt độ phịng Kết cho thấy phổ phát xạ khơng đối xứng, tiến hành tách đỉnh fit hàm Gauss, kết thể hình 3.18A Phổ thu bao gồm hai đỉnh bước sóng 526 445 nm Trong đó, đỉnh phát xạ λ = 526 nm sai hỏng ion Cr3+ gây ra, phổ phát xạ λ = 445 nm sai hỏng mạng [23] Trong trường hợp đặc biệt, Cr3+ chiếm vị trí bát diện, hiển thị phát xạ hồng ngoại sâu đỏ dao động từ 650 đến 850 nm Tuy nhiên, trường hợp chúng tơi, quan sát khơng có phát xạ đỏ phát xạ hồng ngoại gần, mà ZGO:5%Cr3+ thể phát xạ màu xanh λ = 526 nm, gây hình thành sai hỏng Cr′Ge ion Cr3+ pha tạp ZGO thay vị trí ion Ge4+ [2] Điều chứng tỏ tồn ion Cr3+ mạng Để chứng minh phát xạ vật liệu ZGO:5%Cr3+ coi sai hỏng, tiến hành đo đường cong suy giảm thời gian phát xạ Hình 3.19B 49 Luận văn thạc sĩ khoa học hiển thị đường cong phân rã ZGO:5%Cr3+ theo dõi bước sóng λ = 526 nm Hình 3.19 Phổ PL tách đỉnh - (A) (B) - đường cong suy giảm thời gian phát xạ vật liệu ZGO:5%Cr3+ Sau fit đường cong suy giảm thời gian phát xạ (hình 3.19B) theo hàm exponential, kết nhận vật liệu ZGO:5%Cr3+ có thời gian sống tương ứng τ1 = 9,05 ms Trong báo cáo này, mạng nền, không đo thời gian sống Điều điện tử vùng hóa trị sau nhận lượng kích thích từ nguồn, chúng có xu hướng nhảy lên vùng dẫn, sau điện tử quay lại vùng hóa trị (thời gian điện tử tồn vùng dẫn < 10-8 s) Quá trình điện tử từ vùng dẫn trở vùng hóa trị, không bị ngăn cản khoảng cách hai vùng lượng trường hợp chưa hình thành bẫy lượng, nên không xuất hiện tượng lân quang Nhưng pha tạp crom vào ZGO, làm tăng sai hỏng mạng, làm xuất mức lượng phụ bên vùng cấm ZGO, mức lượng hoạt động “bẫy” Điều giúp điện tử có thời gian tồn mức lượng cao lâu hơn, làm giảm tốc độ tái hợp electron lỗ trống, 50 ... tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU Zn2GeO4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG? ?? để nghiên cứu Với mục đích tạo vật liệu huỳnh quang có độ ổn định nhiệt tốt, không độc hại hiệu suất phát quang cao Vật liệu. .. sát cấu trúc tính chất quang vật liệu chế tạo Tìm điều kiện phù hợp phương pháp chế tạo đặc tính quang vật liệu ZGO ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu toàn luận văn hệ vật liệu. .. 1.3 Tính chất quang dựa mạng ZGO 1.3.1 Tính chất quang vật liệu ZGO 1.3.2 Tính chất quang vật liệu ZGO pha tạp ion kim loại đất 1.3.3 Tính chất quang vật liệu ZGO pha tạp