NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC LỚP MOLYBDENUM DISULFIDE (MoS2) VÀ MOLYBDENUM DISULFIDE/CARBON NANOTUBES (MoS2/CNTs) ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ANODE TRONG PIN LITHIUM

Với những lý do nêu trên, đề tài hướng đến mục đích tổng hợp 2 loại vật liệu nano MoS2 và MoS2/CNTs đồng thời khảo sát tính chất điện hóa của chúng với ứng dụng làm điện cực anode trong

Học bổng Vallet 2015 Ứng viên: Nguyễn Thị Minh Nguyệt

TÓM TẮT ĐỀ TÀI

VÀ KẾ HOẠCH NGHIÊN CỨU

Ngành đào tạo: Kỹ thuật vật liệu

Tên đề tài dự kiến:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CẤU TRÚC

MOLYBDENUM DISULFIDE/CARBON NANOTUBES

TRONG PIN LITHIUM

1 Tên đề tài

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lớp Molybdenum disulfide (MoS2) và Molybdenum disulfide/carbon nanotubes (MoS2/CNTs) ứng dụng làm điện cực anode trong pin Lithium

2 Lý do lựa chọn đề tài

Hiện tượng nóng lên toàn cầu, sự thiếu hụt năng lượng trên toàn thế giới, vấn đề gia tăng ô nhiễm ở các thành phố lớn là những thách thức nghiêm trọng thúc đẩy việc thay thế các nhiên liệu hóa thạch không tái tạo bằng các nguồn năng lượng xanh khác như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều So với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống, hầu hết các nguồn năng lượng xanh thường thay đổi theo thời tiết và ngày mùa nên các thiết bị chuyển hóa năng lượng không thể hoạt động liên tục, chính vì vậy nhu cầu về lưu trữ năng lượng là rất cần thiết Mặt khác,

sự phát thải CO2 và các hậu quả của ô nhiễm không khí có thể được giảm thiểu bằng cách thay thế động cơ đốt trong trong xe hơi bằng động cơ điện hoặc động cơ lai xăng - điện (hybrid electric vehicles) Do đó, vấn đề lưu trữ năng lượng cho các thiết bị này ngày nay càng trở nên quan trọng hơn bao giờ hết

Ở nước ta, Chính phủ và các Bộ đã coi việc phát triển nguồn năng lượng là một ưu tiên lớn trong chính sách phát triển công nghiệp của đất nước Năm 2009 Bộ Khoa học Công nghệ đã nhấn mạnh trong Danh sách các nhiệm vụ Khoa học Công nghệ chủ yếu tại mục 3- Khoa học công nghệ, phần d) Công nghệ trong lĩnh vực năng lượng cần ‘’Nghiên cứu ứng dụng các dạng năng lượng mới, năng lượng tái tạo, các công nghệ sử dụng năng lượng tiết kiệm và có hiệu quả Nghiên cứu các giải pháp công nghệ để khai thác an toàn, có hiệu quả các dạng năng lượng truyền thống’’[1] Chính phủ đã ký quyết định số 49/2010/QĐ-TTg ngày 19 tháng 07 năm 2010 về việc Phê duyệt danh mục công nghệ cao được ưu tiên đầu tư phát triển và danh mục sản phẩm công nghệ cao được khuyến khích phát triển trong đó đưa công nghệ chuyển hóa, lưu trữ các dạng năng lượng tái tạo vào trong danh mục công nghệ cao được ưu tiên đầu tư và xếp các loại pin, ăcquy hiệu năng cao vào danh mục sản phẩm công nghệ cao được khuyến khích phát triển [2] Riêng tại Thành phố Hồ Chí Minh, Sở Khoa học Công nghệ đã đưa hướng nghiên cứu các nguồn năng lượng vào nội dung của Chương trình Khoa học- Công nghệ năng lượng năm 2010 [3] Điều này cho thấy sự quan tâm đặc biệt của nhà nước đến lĩnh vực nghiên cứu còn nhiều mới mẻ và thách thức này

Pin Lithium (LIBs) đã được chứng minh là nguồn lưu trữ năng lượng điện tiên tiến nhất cho các thiết bị di động trong hai thập kỷ qua So với các nguồn điện thứ cấp đã được biết đến trước đây

như ăcquy chì-axit, pin Ni-Cd…thì pin lithium có tính năng cao nhất do có mật độ năng lượng cao, thời gian sống dài, tốc độ tự xả thấp, không có hiệu ứng “nhớ” (memory effect),…[4, 5] Tuy nhiên, chúng vẫn chưa đáp ứng được đòi hỏi công suất cao trong các động cơ điện (EVs) và động cơ lai xăng – điện (HEVs) Các nghiên cứu chuyên sâu vì thế vẫn đang tiếp diễn trên tất cả các khía cạnh của pin Lithium bao gồm: vật liệu cực âm, vật liệu cực dương, màng ngăn, chất điện giải và kỹ thuật sản xuất pin Vật liệu làm điện cực được nhận thấy là yếu tố tối quan trọng, có tầm ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu năng của pin Lithium Hiện nay, điện cực anode của pin Lithium thương mại thường là graphite có dung lượng thấp (372 mAh/g) [6, 7] Mặt khác, các điện cực được tạo thành

từ vật liệu có cấu trúc khối nên tuổi thọ, khả năng tích điện, khả năng nạp/xả và mật độ dòng điện tạo ra thấp Để khắc phục những nhược điểm trên, việc tìm ra loại vật liệu mới để thay thế trở nên quan trọng và là đề tài nóng bỏng của nhiều nhà khoa học trên thế giới Vật liệu điện cực sử dụng thay thế vật liệu hiện hành phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

- Quá trình xen cài và giải phóng Li+ không gây phá hủy cấu trúc vật liệu điện cực

- Làm gia tăng sự dẫn electron

- Làm gia tăng tốc độ đan cài và giải phóng Li+ (tức gia tăng tốc độ sạc) bằng cách rút ngắn quãng đường di chuyển của Li+

- Tăng diện tích tiếp xúc giữa bề mặt điện cực với chất điện giải, hạn chế sự thay đổi thể tích của điện cực do quá trình đan cài Li+

Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano MoS2, nano MoS2 kết hợp với ống nano carbon (MoS2/CNTs) nói riêng là một trong những giải pháp hữu hiệu nhất có khả năng giải quyết được các vấn đề nêu trên [6]

MoS2 là một loại vật liệu có cấu trúc lớp tương tự graphene (Hình 2), thuộc họ dichalcogenides kim loại chuyển tiếp MX2 (M = Mo, W ; X = S, Se, Te), có dung lượng lý thuyết tương đối cao (669 mAh/g) [8], có sự thay đổi thể tích rất nhỏ trong quá trình đan cài và giải phóng ion Li+ Cấu trúc lớp của MoS2 giúp các ion Li+ đan xen dễ dàng hơn vì chúng có diện tích bề mặt lớn Hơn nữa, liên kết giữa các lớp MoS2 là liên kết Vander Waal yếu, giúp linh động trong việc thay đổi thể tích mà không gây phá hủy cấu trúc vật liệu điện cực Khuyết điểm chính của vật liệu MoS2 khi làm anode là độ dẫn điện chưa cao, do đó hiện nay cũng có rất nhiều nghiên cứu đang tập trung giải quyết vấn đề này Các vật liệu carbon như carbon nanotube, graphene, carbon vô định hình,… nổi trội lên với vai trò là vật liệu kết hợp, hỗ trợ hiệu quả cho vật liệu MoS2 giúp tăng đáng

kể hiệu năng của pin Năm 2011, nhóm nghiên cứu của Chang đã kết hợp MoS2 với Graphene (tỉ lệ

1:2) ghi nhận được dung lượng cao nhất là 1300mAh/g sau 50 chu kỳ nạp/xả tại cường độ dòng 100 mA/g [9].Gần đây, Shi và cộng sự đã ứng dụng MoSx/CNTs nanocomposite làm anode trong pin và ghi nhận được dung lượng 1000 mAh/g và không bị giảm cấp sau 45 chu kỳ nạp/xả [10].Từ những kết quả trên và một số kết quả tổng hợp ở bảng 1, vật liệu hybrid/nanocomposite MoS2/carbon đã thể hiện tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng cải tiến anode cho pin Lithium So sánh các loại vật liệu carbon khác nhau thì ống nanocarbon (CNTs) có tính chất điện và cơ nổi trội nhất [11, 12] , có khả năng làm tăng đáng kể độ dẫn điện và tốc độ di chuyển của Li+ do có điện trở suất nhỏ và mạng lưới dẫn electron hiệu quả

Với những lý do nêu trên, đề tài hướng đến mục đích tổng hợp 2 loại vật liệu nano MoS2 và MoS2/CNTs đồng thời khảo sát tính chất điện hóa của chúng với ứng dụng làm điện cực anode trong pin Lithium (LIBs)

Cấu trúc Molybdenum disulfide (MoS 2 )

Có 3 loại cấu trúc chính của MoS2 đó là: 1T-MoS2, 2H-MoS2 (loại phổ biến nhất) và 3R-MoS2 (Hình 2)

Separator

Cathode Anode

Hình 1 Nguyên lý cấu tạo cơ bản của pin Lithium

Hình 2 Cấu trúc của MoS2

Bảng 1 Tóm lược tính chất điện hóa của một số loại vật liệu làm anode trong LIBs

Vật liệu điện

cực

Dung lượng lý thuyết (mAh/g)

Điện thế

vs

Li/Li+

Dung lượng sau lần xả đầu tiên (mAh/g)

Dung lượng sau lần nạp đầu tiên (mAh/g)

Dung lượng còn lại sau (w) chu kỳ nạp/xả (mAh/g)

Hiệu suất Coulomb sau (x) chu kỳ nạp/xả (%)

Mật độ dòng điện

Tài liệu tham khảo

MoS2 669-1675 2.0 1062 917 907(50) 98* (50) 1C [8] MoS2/GNS 669-1675 2.0 1300 2200 1290 (50) 99.2 (50) 100 mA/g [9]

MoS2/CNT - - 1305 1715 1300 (50) 76.1 (50) 200mA/g [13] MoS2/MWNT - - 1214 - 1030 (60) 85 (60) 100-500

mA/g

[14]

MoS2/Graphen - - 899 614 385 (30) 97 (30) 150mA/g [16] MoO2/MWNT 840 1.6 2270 1243 1144 (200) 99 (200) 100 mA/g [17] TiO2 335 1.5 334 245 243 (30) 98.7 (30) 66 mA/g [18]

Co3O4 890 1.2 1285 1108 1004 (50) 98 (50) 50 mA/g [19]

Sn – C 994 0.6 490* 350* 510*(200) 99*(200) 0.8 C [20] SnO2 – GNS 790 0.6 1875* 1120* 872 (200) 99.5

(200)

100 mA/g [21, 22]

SiNW – Al 4200 0.5 3347 3105 1300 (100) 98.8

(100)

0.1 C [23]

NiO - GNS 718 0.5 1600* 1056 1031 (40) 98 (40) 0.1 C [24, 25] Graphene 372 –

1116

0.5 945 650 460 (100) 99*(100) 1C [26, 27]

Graphite 372 0.3 320* 320* 240 (20) 99* (1) 50 mA/g [27]

GNS: Graphene nanosheets

CNF: Carbon nanofibers

3 Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài hướng đến việc tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lớp, khảo sát tính năng điện hóa của chúng dưới vai trò là điện cực anode cho pin Lithium, đồng thời nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất điện hóa vào hình thái và cấu trúc của vật liệu tổng hợp Với hướng ứng dụng trong pin Lithium, nghiên cứu phải đáp ứng đầy đủ những khía cạnh và yêu cầu cần khảo sát hiện nay đối với các hệ vật liệu điện cực Các mục tiêu cụ thể bao gồm:

- Tổng hợp vật liệu nano MoS2 (Molybdenum disulfide) cấu trúc lớp với quy trình đơn giản, phù hợp với điều kiện thực tế của cơ sở

- Tổng hợp vật liệu nano MoS2 cấu trúc lớp gắn trực tiếp trên bề mặt ống nano cacbon bằng các phương pháp hóa học và vật lý

- Chế tạo thử nghiệm điện cực dựa trên hai loại vật liệu tổng hợp được: nano MoS2, nano MoS2/CNTs và kiểm tra tính chất điện hóa

4 Tính mới mẻ và những đóng góp của đề tài

- Việc đi sâu nghiên cứu bản chất của vật liệu tiên tiến như vật liệu nano MoS2, ống nano carbon (CNTs), sự kết hợp của các loại vật liệu này với nhau cũng như khả năng ứng dụng của chúng trong pin Lithium là cần thiết và có ý nghĩa khoa học công nghệ

- Vật liệu nano cấu trúc lớp MoS2, vật liệu tổ hợp MoS2/CNTs là những loại vật liệu hoàn toàn mới mẻ ở Việt Nam

- Hầu hết các phương pháp tổng hợp MoS2 hiện nay là phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal hoặc solvothermal) [8] cần điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao Đề tài hướng đến phương pháp tổng hợp mới và đơn giản hơn với điều kiện mềm hơn, phù hợp với điều kiện thực tế của cơ sở

- Ở Việt Nam, các nhà khoa học chủ yếu nghiên cứu vật liệu cho cathode, đề tài này hướng đến việc tổng hợp vật liệu mới nhằm cải tiến anode cho pin Lithium

- Việc tổng hợp thành công vật liệu điện cực có cấu trúc nano nhằm cải thiện hiệu năng của pin sạc ion Lithium góp phần giải quyết nhu cầu năng lượng ngày càng cao của thế giới

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu cấu trúc nano Molybdenum disulfide (MoS2) nói riêng, MoSx (2 ≤ x ≤ 3) nói chung, ống nano carbon (CNTs) và sự kết hợp của hai loại vật liệu này trong việc cải tiến điện cực anode cho pin Lithium

Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu các quy trình tổng hợp vật liệu nano MoSx (2 ≤ x ≤ 3), vật liệu nano MoS2 gắn trên bề mặt ống nano carbon (MoS2/CNTs) và đánh giá tính chất cấu trúc của sản phẩm tổng hợp được

- Chế tạo thử nghiệm điện cực sử dụng vật liệu nano MoSx, nano MoS2/CNTs Kiểm tra cấu trúc pha tinh thể, hình thái học bề mặt của vật liệu điện cực

- Khảo sát tính chất điện hóa của hệ điện cực như điện dung riêng (specific capacity), tính ổn định của hệ điện cực bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry), tổng trở điện hóa (electrochemical impedance spectroscopy – EIS), đo đường cong phóng nạp (Galvanostatic measurement)

6 Nội dung nghiên cứu

6.1 Nghiên cứu tổng quan tài liệu, các công trình nghiên cứu và các kết quả về vật liệu ống nano carbon, nano MoS2 và vật liệu lai hợp MoS2/CNTs

6.2 Nghiên cứu tổng quan tài liệu, các công trình nghiên cứu và các kết quả về pin sạc Lithium dựa trên vật liệu nano nói chung và vật liệu nano MoS2, MoS2/CNTs nói riêng

6.3 Làm sạch và biến tính bề mặt ống nano cacbon bằng phương pháp hóa học, gắn nhóm chức –COOH hoặc (-N=N-C6H4-SO3-)

6.4 Tổng hợp vật liệu nano MoS2, đánh giá tính chất sản phẩm bằng các phương pháp phân tích hiện đại như kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM/HRTEM, phổ Raman, nhiễu xạ tia X (XRD), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

6.5 Tổng hợp vật liệu nano MoS2/CNTs, đánh giá tính chất sản phẩm bằng các phương pháp phân tích hiện đại như SEM, TEM/HRTEM, Raman, XRD, XPS

6.6 Chế tạo thử nghiệm điện cực anode cho pin LIBs: khảo sát các điều kiện chế tạo vật liệu điện cực trên nền MoS2, MoS2/CNTs

6.7 Nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể, hình thái học bề mặt và kích thước hạt của điện cực chế tạo bằng các phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi nguyên tử lực (AFM)

6.8 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ điện cực như điện dung riêng (specific capacity), tính ổn định của hệ điện cực bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry), tổng trở điện hóa (electrochemical impedance spectroscopy – EIS), đo đường cong phóng nạp (Galvanostatic measurement)

7 Phương pháp nghiên cứu và đánh giá

7.1 Tổng quan phương pháp

Quy trình nghiên cứu tổng quan về tổng hợp vật liệu cấu trúc nano cho điện cực pin Lithium được thể hiện ở hình 7.1 Đề tài nghiên cứu gồm 4 bước chính: (1) tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano; (2) đánh giá cấu trúc, tính chất của vật liệu tổng hợp được; (3) chế tạo thử nghiệm điện cực; (4) kiểm tra hình thái cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực

Hình 7.1 Quy trình nghiên cứu tổng quan

(

⃰ ) Vật liệu nano MoS2 (Molybdenum disulfide) và các sản phẩm MoSx khác

Vật liệu nano MoS2/CNTs (tổng hợp bằng phương pháp hóa học)

Raman

UV-Vis

XRD

BET

SEM,TEM

AFM

Tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ( ⃰ )

Chế tạo điện cực

Đánh giá cấu trúc, tính chất vật liệu

Phản ứng oxy hóa khử trong

dung dịch

XRD

XPS SEM,TEM

Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)

Đo chu kỳ nạp/xả (Galvanostatic measurement)

Tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

Đánh giá cấu trúc pha tinh thể, hình thái học bề mặt, kích thước hạt

Đánh giá tính chất điện hóa

Vật liệu nano MoS2/CNTs (tổng hợp bằng phương pháp cơ học)

7.2 Làm sạch và biến tính bề mặt ống nanocarbon

CNTs được làm sạch và biến tính dựa trên quy trình đã được công bố trước đây bởi nhóm nghiên cứu thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm Đại học quốc gia về Công nghệ vật liệu [29, 30] Quy trình được mô tả ngắn gọn như hình 7.2

Phương pháp đánh giá

- SEM, TEM: phương pháp hình ảnh, ghi nhận cấu trúc của CNTs sau quá trình làm sạch

và biến tính

- FTIR: xác định nhóm chức gắn trên bề mặt CNTs sau quá trình biến tính

- Raman: đánh giá tỉ lệ xuất hiện khuyết tật do sự oxy hóa trong quá trình biến tính

- TGA: xác định sự giảm khối lượng ở từng khoảng nhiệt độ, phần trăm khối lượng còn lại

để đánh giá hiệu quả của quá trình làm sạch và biến tính

Hình 7.2 Sơ đồ quy trình làm sạch và biến tính CNTs

CNTs

dd HCl

Nung (nhiệt độ, thời gian thích hợp)

dd HNO3

m – CNTs (**)

dd H2SO4/HNO3 hoặc C6H7NSO3

p – CNTs (*)

Trang 10

(*)

ống nanocarbon đã được làm sạch

(**)

ống nanocarbon đã được biến tính

7.3 Tổng hợp vật liệu nano Molybdenum disulfide (MoS 2 )

Quy trình tổng hợp dự kiến được thể hiện ở hình 7.3

Phương pháp đánh giá

- SEM: quan sát hình thái học bề mặt của vật liệu nano MoS2

- TEM/HR-TEM, TEM-EDS: đánh giá cấu trúc vật liệu nano MoS2, cơ chế phát triển của chúng

- XRD: xác định cấu trúc pha tinh thể của vật liệu MoS2

- Raman: đánh giá cấu trúc, khuyết tật, bề dày và định hướng của các lớp vật liệu MoS2

- XPS: xác định thành phần hóa học và năng lượng liên kết

- UV – Vis: đánh giá cấu trúc và xác định band gap của MoS2

- BET: xác định diện tích bề mặt

Nước cất DI

Rửa hỗn hợp bằng nước cất và ly tâm để loại NaCl

Phản ứng xuất hiện kết tủa đen

Nano MoS 2

Sấy khô, đem nung ở

7000C trong 2h, môi trường N 2

Rửa bằng ethanol và

ly tâm

Rửa bằng acetone

Hình 7.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano MoS2