NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ THỊ THANH CHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VÕ THỊ THANH CHÂU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cán hướng dẫn khoa học: TS Đinh Quang Khiếu GS TS Trần Thái Hòa HUẾ, 2015 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Võ Thị Thanh Châu ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc TS Đinh Quang Khiếu, GS TS Trần Thái Hòa, người thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian làm luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại Học Khoa Học – Đại học Huế; Ban giám hiệu trường Đại học Công Nghiệp TP Hồ Chí Minh tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội; Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh; Khoa Hóa học, khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Viện Khoa Học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tể Trung Ương; Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng tỉnh Quảng Ngãi giúp đỡ phân tích mẫu thí nghiệm luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình, thầy cô bạn bè gần xa động viên, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu Huế, tháng 07 năm 2015 Tác giả Võ Thị Thanh Châu iii MỤC LỤC Trang LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) 1.3 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr) 1.3.1 Tổng hợp thủy nhiệt 1.3.2 Phương pháp dung môi nhiệt 1.3.3 Phương pháp vi sóng 1.3.4 Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr) 11 1.3.5 Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp .12 1.3.6 Kết XRD MIL-101(Cr) 13 1.3.7 Xác định diện tích bề mặt MIL-101(Cr) .14 1.4 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ 15 1.5 HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 17 1.5.1 Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu MIL-101(Cr) 17 1.5.2 Một số vấn đề nghiên cứu hấp phụ 18 1.5.2.1 Đẳng nhiệt hấp phụ 18 1.5.2.2 Động học hấp phụ hình thức 19 1.5.2.3 Động học khuếch tán 21 1.6 BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MOFS .22 1.6.1 Bản chất bán dẫn 22 1.6.2 Xúc tác quang hóa 26 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .29 2.1 MỤC TIÊU .29 2.2 NỘI DUNG .29 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.3.1 Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu .29 iv 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 29 2.3.1.2 Phân tích nhiệt 31 2.3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét hiển vi điện tử truyền qua 32 2.3.1.4 Phương pháp tán xạ tia X (EDX) 32 2.3.1.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 32 2.3.1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) 33 2.3.1.7 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) 34 2.3.1.8 Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 35 2.3.1.9 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 36 2.3.2 Hấp phụ khí CO2, CH4 36 2.3.3 Cơ sở toán học thống kê .36 2.3.3.1 So sánh hai mô hình 36 2.3.3.2 Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression) 39 2.3.4 Nghiên cứu động học khuếch tán 42 2.3.5 Nghiên cứu động học hấp phụ 43 2.3.6 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 44 2.4 THỰC NGHIỆM 46 2.4.1 Hóa chất 46 2.4.2 Tổng hợp MIL-101(Cr) .47 2.4.3 Tinh chế MIL-101(Cr) 48 2.4.4 Nghiên cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr) .48 2.4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 48 2.4.4.2 Ảnh hưởng pH .49 2.4.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC .49 2.4.4.4 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O/H2BDC 49 2.4.4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/H2BDC 50 2.4.4.6 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp 50 2.4.5 Kiểm tra độ bền MIL-101(Cr) .51 2.4.5.1 Độ bền MIL-101(Cr) qua nhiều tháng không khí 51 2.4.5.2 Độ bền MIL-101(Cr) nước nhiệt độ phòng 51 2.4.5.3 Độ bền MIL-101(Cr) dung môi khác nhiệt độ sôi 51 2.4.6 Xác định điểm đẳng điện MIL-101(Cr) 52 v 2.4.7 Hấp phụ phẩm nhuộm 52 2.4.7.1 Động học hấp phụ .52 2.4.7.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 53 2.4.7.3 Tái sử dụng chất hấp phụ 53 2.4.8 Xúc tác quang phân hủy RDB MIL-101(Cr) .53 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 TỔNG HỢP MIL-101(Cr) .54 3.1.1 Tinh chế MIL-101(Cr) 54 3.1.1.1 Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với dung môi khác 54 3.1.1.2 Chiết soxhlet .57 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr) 61 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 61 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH .61 3.1.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC 62 3.1.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O/H2BDC 65 3.1.2.5 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/H2BDC 67 3.1.2.6 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp 70 3.1.3 Độ bền điểm đẳng điện MIL-101(Cr) 72 3.1.3.1 Độ bền vật liệu không khí 72 3.1.3.2 Độ bền MIL-101(Cr) nước nhiệt độ phòng 73 3.1.3.3 Độ bền MIL-101(Cr) dung môi nhiệt độ sôi 74 3.1.3.4 Điểm đẳng điện MIL-101(Cr) 74 3.1.4 Phân tích kết XRD MIL-101(Cr) 78 3.1.5 Phân tích kết TEM MIL-101(Cr) 82 3.1.6 Phân tích kết BET MIL-101(Cr) 83 3.2 HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr) 85 3.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC .89 3.3.1 Ảnh hưởng tốc độ khuấy .90 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu .92 3.3.3 Ảnh hưởng kích thước hạt 103 3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ, pH chế đề nghị trình hấp phụ 105 vi 3.3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 109 3.3.6 Tái sử dụng chất hấp phụ 112 3.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) .113 3.4.1 Sự dịch chuyển điện tử MIL-101(Cr) .113 3.4.2 Phân hủy phẩm nhuộm RDB dung dịch nước xúc tác quang hóa MIL101(Cr) 119 3.4.2.1 Ảnh hưởng nồng độ phẩm nhuộm RDB 120 3.4.2.2 MIL-101(Cr) đóng vai trò xúc tác dị thể 120 3.4.2.3 Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) 122 KẾT LUẬN 124 KIẾN NGHỊ 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ Bảng 1.2 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tinh chế điều kiện khác 11 Bảng 1.3 Chỉ số Miller MIL-101(Cr) 14 Bảng 2.1 Kiểm định F-test để so sánh mô hình liên quan .37 Bảng 2.2 Các loại hóa chất sử dụng luận án .46 Bảng 2.3 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp nhiệt độ khác .49 Bảng 2.4 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp pH khác 49 Bảng 2.5 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác .49 Bảng 2.6 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau.50 Bảng 2.7 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 50 Bảng 2.8 Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp thời gian khác 50 Bảng 2.9 Các mẫu MIL-101(Cr) để không khí qua nhiều tháng, xử lý khác trước kiểm tra XRD 51 Bảng 2.10 Các mẫu MIL-101(Cr) ngâm nhiều ngày nước 51 Bảng 2.11 Các mẫu MIL-101(Cr) ngâm dung môi khác nhiệt độ sôi 52 Bảng 3.1 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tinh chế với dung môi khác 57 Bảng 3.2 Tính chất xốp MIL-101(Cr) chiết soxhlet theo hai cách khác nhau.58 Bảng 3.3 Thành phần phần trăm khối lượng nguyên tố mẫu MIL-101(Cr) .60 Bảng 3.4 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 64 Bảng 3.5 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 67 Bảng 3.6 Tính chất xốp MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác .69 Bảng 3.7 Bảng so sánh kết tính chất xốp vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp với kết công bố 71 Bảng 3.8 Điểm đẳng điện MIL-101(Cr) dung dịch điện ly khác 76 Bảng 3.9 Điều kiện nhiễu xạ nhóm không gian Fd 3m 78 Bảng 3.10 Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian hệ lập phương 79 Bảng 3.11 Chỉ số Miller có hệ lập phương đơn giản 80 viii hệ tinh thể có nhóm không gian Fd3m .80 Bảng 3.12 Kết số Miller, cường độ nhiễu xạ tính toán thực nghiệm 81 Bảng 3.13 Dung lượng hấp phụ CO2, CH4 mẫu MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác 30 bar 298 K 85 Bảng 3.14 Hằng số tương tác Henry CO2 CH4 với mẫu MIL-101(Cr) có kích thước khác .86 Bảng 3.15 Tham số hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Freundlich hấp phụ CO2 CH4 MIL-101(Cr) 88 Bảng 3.16 So sánh dung lượng hấp phụ CO2 MIL-101(Cr) nghiên cứu với công bố trước 88 Bảng 3.17 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến tham số khuếch tán .91 Bảng 3.18 Kết hồi qui giai đoạn theo mô hình Webber 94 Bảng 3.19 So sánh mô hình hồi qui tuyến tính một, hai ba giai đoạn Webber 95 Bảng 3.20 Kết hồi qui ba giai đoạn theo mô hình Webber 96 Bảng 3.21 Hằng số khuếch tán mao quản, hệ số khuếch tán mao quản giá trị xi theo ba giai đoạn hấp phụ RDB MIL-101(Cr) 97 Bảng 3.22 Các tham số động học hấp phụ phẩm nhuộm RDB vật liệu MIL-101(Cr) xác định theo mô hình động học bậc bậc phi tuyến tính 99 Bảng 3.23 Các tham số động học mô hình động học bậc phi tuyến tính ba giai đoạn 102 Bảng 3.24 Chuẩn số AICc mô hình động học khác .102 Bảng 3.25 Tính chất xốp dung lượng hấp phụ cân RDB mẫu MIL101(Cr) có kích thước khác 103 Bảng 3.26 Ảnh hưởng kích thước hạt đến tham số khuếch tán 104 Bảng 3.27 Các tham số mô hình động học bậc phi tuyến tính hấp phụ RDB MIL-101(Cr) nhiệt độ khác .106 Bảng 3.28 Các tham số mô hình đẳng nhiệt 110 Bảng 3.29 Kết F-test cho so sánh mô hình Langmuir với mô hình RedlichPerterson Toth 111 Bảng 3.30 So sánh mô hình Langmuir với mô hình khác trọng số Akaike (xác suất) tỉ số xác (ER) 111 ix 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 Moroccan Meseta and a study of the interaction between its fine fraction and methylene blue”, Appl Clay Sci., 20(1–2), pp 1-12 Hall W H (1949), “X-ray line broadening in metals”, Proc Phys Soc A, 62, pp 741–743 Hamon L., Serre C., Devic T., Loiseau T., Millange F., Férey G., Weireld G D (2009), “Comparative study of hydrogen sulfide adsorption in the MIL53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL-101(Cr) metal organic frameworks at room temperature”, J Am Chem Soc , 131, pp 8775–8777 Haouari M., Ouada H B., Maaref H., Hommel H., Legrand A P (1997), “Optical absorption and electron paramagnetic resonance study of Cr3+ doped phosphate glasses”, J Phys.: Condens Matter., 9(31), pp 6711 Haque E., Jun J W., Jhung S H (2011), “Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235)”, J Hazard Mater., 185(1), pp 507-511 Haque E., Lee J E., Jang I T., Hwang Y K., Chang J.-S., Jegal J., Jhung S H (2010), “Adsorptive removal of methyl orange from aqueous solution with metal-organic frameworks, porous chromium-benzenedicarboxylates”, J Hazard Mater., 181, pp 535–542 Harbuzaru B V., Corma A., Rey F., Atienzar P., Jordá J L., García H., Ananias D., Carlos L D., J R (2008), “Metal–organic nanoporous structures with anisotropic photoluminescence and magnetic properties and their use as sensors”, Angew Chem., Int Ed., 47(6), pp 987–1151 Hasan Z., Jeon J., Jhung S H (2012), “Adsorptive removal of naproxen and clofibric acid from water using metal-organic frameworks”, J Hazard Mater., 209–210, pp 151–157 Hasan Z., Jeon J., Jhung S H (2012), “Adsorptive removal of naproxen and clofibric acid from water using metal-organic frameworks”, J Hazard Mater., 209–210, pp 151-157 Hasan Z., Jhung S H (2015), “Removal of hazardous organics from water using metal-organic frameworks (MOFs): Plausible mechanisms for selective adsorptions”, J Hazard Mater , 283, pp 329-339 Henderson B., Yamaga M., Gao Y., O’Donnell K P (1992), “Disorder and nonradiative decay of Cr3+ doped glasses”, Phys Rev B, 46(2), pp 652-661 Ho Y S., McKay G (1999), “Pseudo-second order model for sorption processes”, Process Biochem., 34(5), pp 451-465 132 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 Holst J R., Cooper A I (2010), “Ultrahigh surface area in porous solids”, Adv Mater., 22(45), pp 5212-5216 Hong D.-Y., Hwang Y K., Serre C., Férey G., Chang J.-S (2009), “Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: Surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis”, Adv Funct Mater., 19, pp 1537–1552 Horcajada P., Serre C., Maurin G., Ramsahye N A., Balas F., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2008), “Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery”, J Am Chem Soc., 130(21), pp 6774–6780 Horcajada P., Serre C., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2006), “Metal–organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, Angew Chem., Int Ed., 45( 36), pp 5895–6061 Humphrey S M., Angliss T J P., Aransay M., Cave D., Gerrard L A., Weldon G F., Wood P T (2007), “Bimetallic metal-organic frameworks containing the equation image (M = Cu, Pd, Pt; x = 4, 5) building block – synthesis, structure, and magnetic properties”, Z Anorg Allg Chem., 633(13-14), pp 2121–2480 Huo S.-H., Yan X.-P (2012), “Metal-organic framework MIL-100(Fe) for the adsorption of malachite green from aqueous solution”, J Mater Chem., 22, pp 7449-7455 Hwang Y K., Hong D.-Y., Chang J.-S., Seo H., Yoon M., Kimb J., Jhung S H., Serre C., Férey G (2009), “Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL101”, Appl Catal., A, 358, pp 249–253 James S L (2003), “Metal-organic frameworks”, Chem Soc Rev., 32, pp 276-288 Janiak C., Vieth J K (2010), “MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”, New J Chem., 34(11), pp 2366-2388 Jhung S H., Chang J.-S., Hwang Y K., Park S.-E (2004), “Crystal morphology control of AFI type molecular sieves with microwave irradiation”, J Mater Chem., 14(2), pp 280-285 Jhung S H., Lee J.-H., Chang J.-S (2005), “Microwave synthesis of a nanoporous hybrid material, chromium trimesate”, Bull Korean Chem Soc., 26( 6), pp 880-881 133 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 Jhung S H., Lee J H., Yoon J W., Serre C., Férey G., Chang J S (2007), “Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability”, Adv Mater., 19(1), pp 121-124 Juan-Alcañiz J., Ferrando-Soria J., Luz I., Serra-Crespo P., Skupien E., Santos V P., Pardo E., Xamena F X L i., Kapteijn F., Gascon J (2013), “The oxamate route, a versatile post-functionalization for metal incorporation in MIL-101(Cr): Catalytic applications of Cu, Pd, and Au”, J Catal., 307(0), pp 295-304 Jung B K., Hasan Z., Jhung S H (2013), “Adsorptive removal of 2,4dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) from water with a metal–organic framework”, Chem Eng J , 234, pp 99-105 Khan N A., Hasan Z., Jhung S H (2013), “Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): A review”, J Hazard Mater , 244–245, pp 444-456 Khan N A., Kang I J., Seok H Y., Jhung S H (2011), “Facile synthesis of nano-sized metal-organic frameworks, chromium-benzenedicarboxylate, MIL-101”, Chem Eng J., 166, pp 1152–1157 Kikkinides E S., Yang R T., Cho S H (1993), “Concentration and recovery of carbon dioxide from flue gas by pressure swing adsorption”, Ind Eng Chem Res., 32(11), pp 2714-2720 Kim J., Bhattacharjee S., Jeong K.-E., Jeong S.-Y., Ahn W.-S (2009), “Selective oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101”, Chem Commun., pp 3904–3906 Kitaura R., Seki K., Akiyama G., Kitagawa S (2003), “Porous coordinationpolymer crystals with gated channels specific for supercritical gases”, Angew Chem., Int Ed., 42(4), pp 367–473 Konstantinou I K., Albanis T A (2004), “TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review”, Appl Catal., B, 49(1), pp 1-14 Korczak M., Kurbiel J (1989), “New mineral-carbon sorbent: Mechanism and effectiveness of sorption”, Water Res., 23(8), pp 937-946 Koumanova B., Peeva P., Allen S J (2003), “Variation of intraparticle diffusion parameter during adsorption of p-chlorophenol onto activated carbon made from apricot stones”, J Chem Technol Biotechnol., 78(5), pp 582-587 Krishnan K A., Anirudhan T S (2002), “Removal of mercury(II) from aqueous solutions and chlor-alkali industry effluent by steam activated and 134 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 sulphurised activated carbons prepared from bagasse pith: kinetics and equilibrium studies”, J Hazard Mater., 92(2), pp 161-183 Kumar A., Prasad B., Mishra I M (2008), “Adsorptive removal of acrylonitrile by commercial grade activated carbon: Kinetics, equilibrium and thermodynamics”, J Hazard Mater., 152(2), pp 589-600 Kumar K V., Sivanesan S (2006), “Pseudo-second order kinetic models for safranin onto rice husk: Comparison of linear and non-linear regression analysis”, Process Biochem., 41, pp 1198–1202 Langmuir I (1916), “The constitution and fundamental properties of solids and liquids ”, Am Chem Soc., 38(11), pp 2221-2295 Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Draznieks C., Llewellyn P L., Lee J.-H., Chang J.-S., Jhung S H., Férey G (2006), “Hydrogen Storage in the giant-pore metal–organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Angew Chem., Int Ed., 45(48), pp 8227-8231 Lavalley J C (1996), “Infrared spectrometric studies of the surface basicity of metal oxides and zeolites using adsorbed probe molecules”, Catal Today, 27(3–4), pp 377-401 Lebedev O I., Millange F., Serre C., Tendeloo G V., Férey G (2005), “First direct imaging of giant pores of the metal organic framework MIL-101”, Chem Mater., 17, pp 6525 - 6527 Lee S.-J., Yoon J W., Seo Y.-K., Kim M.-B., Lee S.-K., Lee U H., Hwang Y K., Bae Y.-S., Chang J.-S (2014), “Effect of purification conditions on gas storage and separations in a chromium-based metal–organic framework MIL-101”, Microporous and Mesoporous Mater., 193, pp 160-165 Leng F., Wang W., Zhao X J., Hu X L., Li Y F (2014), “Adsorption interaction between a metal–organic framework of chromium– benzenedicarboxylates and uranine in aqueous solution”, Colloids Surf., A, 441, pp 164-169 Leofanti G., Padovan M., Tozzola G., Venturelli B (1998), “Surface area and pore texture of catalysts”, Catal Today, 41, pp 207-219 Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O M (1999), “Porous crystals for carbon dioxide storage”, Nature, 402, pp 276-279 Li Q., Yue Q.-Y., Su Y., Gao B.-Y., Li J (2009), “Two-step kinetic study on the adsorption and desorption of reactive dyes at cationic polymer/bentonite”, J Hazard Mater., 165, pp 1170–1178 Li Y., Yang R T (2008), “Hydrogen storage in metal-organic and covalentorganic frameworks by spillover”, AIChE J., 54(1), pp 269-279 135 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 Liang Z., Marshall M., Ng C H., Chaffee A L (2013), “Comparison of conventional and HF-Free-synthesized MIL-101 for CO2 adsorption separation and their water stabilities”, Energy Fuels, 27, pp 7612-7618 Lin K.-S., Adhikari A K., Su Y.-H., Chiang C.-L., Dehvari K (2012), “Structural characterization of chromium atoms in MIL-101 metal organic frameworks using XANES/EXAFS spectroscopy”, Chin J Phys., 50(2), pp 322-331 Lin S., Song Z., Che G., Ren A., Li P., Liu C., Zhang J (2014), “Adsorption behavior of metal–organic frameworks for methylene blue from aqueous solution”, Microporous and Mesoporous Mater., 193, pp 27–34 Liu D., Lin Y S., Li Z., Xi H (2013), “Adsorption and separation of CH4/H2 in MIL-101s by molecular simulation study”, Chem Eng Sci., 98, pp 246– 254 Liu Q., Ning L., Zheng S., Tao M., YiHe Y S (2013), “Adsorption of carbon dioxide by MIL-101(Cr): Regeneration conditions and influence of flue gas contaminants”, Sci Rep., 3, pp 1-6 Llewellyn P L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., Weireld G D., Chang J S., Hong D Y., Hwang Y K., Jhung S H., Férey G (2008), “High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101”, Langmuir, 24, pp 7245–7250 Loiseau T., Férey G (2007), “Crystalline oxyfluorinated open-framework compounds: Silicates, metal phosphates, metal fluorides and metal-organic frameworks (MOF)”, Fluorine Chem., 128(4), pp 413-422 Low M J D (1960), “Kinetics of chemisorption of gases on solids”, Chem Rev , 60(3), pp 267-312 Ma S., Sun D., Wang X.-S., Zhou H.-C (2007), “A mesh-adjustable molecular sieve for general use in gas separation”, Angew Chem., Int Ed., 46(14), pp 2333–2543 Maksimchuk N V., Kovalenko K A., Arzumanov S S., Chesalov Y A., Melgunov M S., Stepanov A G., Fedin V P., Kholdeeva O A (2010), “Hybrid polyoxotungstate/MIL-101 materials: synthesis, characterization, and catalysis of H2O2-based alkene epoxidation”, Inorg Chem., 49(6), pp 2920 - 2930 Maksimchuk N V., Timofeeva M N., Melgunov M S., Shmakov A N., Chesalov Y A., Dybtsev D N., Fedin V P., Kholdeeva O A (2008), “Heterogeneous selective oxidation catalysts based on coordination polymer 136 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 MIL-101 and transition metal-substituted polyoxometalates”, Catalysis, 257(2), pp 315-323 Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J (2004), “Magnetic nanoporous coordination polymers”, Mater Chem., 14, pp 2713-2723 Maurin G., Bourrelly S., Llewellyn P L., Bell R G (2006), “Simulation of the adsorption properties of CH4 in faujasites up to high pressure: Comparison with microcalorimetry”, Microporous and Mesoporous Mater., 89(1–3), pp 96-102 McKinlay A C., Morris R E., Horcajada P., Férey G., Gref R., Couvreur P., Serre C (2010), “BioMOFs: Metal–organic frameworks for biological and medical applications”, Angew Chem Int Ed., 49, pp 6260–6266 Mejias J A., Staemmler V., Freund H J (1999), “Electronic states of the Cr2O3 (0001) surface from ab initio embedded cluster calculations”, J Phys.: Condens Matter, 11(40), pp 7881 Mellot-Draznieks C., Férey G (2005), “Assembling molecular species into 3D frameworks: Computational design and structure solution of hybrid materials”, Prog Solid State Chem., 33, pp 187-197 Mohammadi N., Khani H., Gupta V K., Amereh E., Agarwal S (2011), “Adsorption process of methyl orange dye onto mesoporous carbon material–kinetic and thermodynamic studies”, J Colloid Interface Sci., 362(2), pp 457-462 Motulsky H., Christopoulos A (2004), Fitting models to biological data using linear and nonlinear regression: A practical guide to curve fitting, Oxford University Press, USA Munusamy K., Sethia G., Patil D V., Rallapalli P B S S., Rajesh S., Somani R S., Bajaj H C (2012), “Sorption of carbon dioxide, methane, nitrogen and carbon monoxide on MIL-101(Cr): Volumetric measurements and dynamic adsorption studies”, Chemical Engineering, 195–196 pp 359– 368 Mutyala S., Kanchamreddy R R., Lagadda M J., Burri D R., Rao K S R., Kantam M l., Srinivasu P (2014), “Catalytic dehydration of 1-phenylethanol over chromia-carbon composite derived from metal organic framework CrMIL-101”, Indian J Chem , 53A, pp 572-575 Nabavi M S., Mohammadi T., Kazemimoghadam M (2014), “Hydrothermal synthesis of hydroxy sodalite zeolite membrane: Separation of H2/CH4”, Ceram Int., 40(4), pp 5889-5896 137 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 Nguyen L T L., Le K K A., Truong H X., Phan N T S (2012), “Metalorganic frameworks for catalysis: the Knoevenagel reaction using zeolite imidazolate framework ZIF-9 as an efficient heterogeneous catalyst”, Catal Sci Technol., 2(3), pp 521-528 Nguyen L T L., Nguyen C V., Dang G H., Le K K A., Phan N T S (2011), “Towards applications of metal–organic frameworks in catalysis: Friedel–Crafts acylation reaction over IRMOF-8 as an efficient heterogeneous catalyst”, J Mol Catal A: Chem., 349(1–2), pp 28-35 Nguyen L T L., Nguyen T T., Nguyen K D., Phan N T S (2012), “Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction”, Appl Catal., A, 425–426(0), pp 44-52 Ni Z., Masel R I (2006), “Rapid production of metal−organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis”, Am Chem Soc., 128(38), pp 12394-12395 Niemantsverdriet J W (2007), Spectroscopy in catalysis, Weinheim, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA Ostroski I C., Silva E A., Arroyo P A., Barros M A S D (2014), “Experimental and modelling studies of ion exchange equilibria between zeolite NaY and an electrolytic solution of iron”, Fluid Phase Equilib., 372, pp 76-84 Patzer J., Yao S., Wolfson S J (1995), “Zeolitic ammonium ion exchange for portable hemodialysis dialysate regeneration”, ASAIO, 41(2), pp 221226 Pecharsky V K., Zavalij P Y (2005), Fundamentals of power diffraction and structural characterization of materials, Springer, U.S.A Peng X., Huang D., Odoom-Wubah T., Fu D., Huang J., Qin Q (2014), “Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and kinetics”, J Colloid Interface Sci., 430, pp 272–282 Phan N T S., Le K K A., Phan T D (2010), “MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions”, Appl Catal., A, 382(2), pp 246-253 Phan N T S., Nguyen T T., Ho P., Nguyen K D (2013), “Coppercatalyzed synthesis of α-aryl ketones by metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst”, ChemCatChem, 5(7), pp 1822-1831 Phan N T S., Nguyen T T., Nguyen K D., Vo A X T (2013), “An open metal site metal–organic framework Cu(BDC) as a promising heterogeneous 138 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 catalyst for the modified Friedländer reaction”, Appl Catal., A, 464–465, pp 128-135 Phan N T S., Nguyen T T., Nguyen V T., Nguyen K D (2013), “Ligandfree copper-catalyzed coupling of phenols with nitroarenes by using a metal– organic framework as a robust and recoverable catalyst”, ChemCatChem, 5(8), pp 2374-2381 Phan N T S., Nguyen T T., Vu P H L (2013), “A copper metal–organic framework as an efficient and recyclable catalyst for the oxidative crossdehydrogenative coupling of phenols and formamides”, ChemCatChem, 5(10), pp 3068-3077 Phan N T S., Vu P H L., Nguyen T T (2013), “Expanding applications of copper-based metal–organic frameworks in catalysis: Oxidative C–O coupling by direct C–H activation of ethers over Cu2(BPDC)2(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst”, J Catal., 306, pp 38-46 Pierce C (1960), “The Frenkel-Halsey-Hill adsorption isotherm and capillary condensation ”, J Phys Chem , 64(9), pp 1184-1187 Qin Y., Mo Z., Yu W., Dong S., Duan L., Gao X., Song L (2014), “Adsorption behaviors of thiophene, benzene, and cyclohexene on FAU zeolites: Comparison of CeY obtained by liquid-, and solid-state ion exchange”, Appl Surf Sci., 292(0), pp 5-15 Ramos-Fernandez E V., Garcia-Domingos M., Juan-Alcañiz J., Gascon J., Kapteijn F (2011), “MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic framework catalysts”, Appl Catal., A, 391, pp 261–267 Redlich O., Peterson, D.L (1959), “A useful adsorption isotherm”, J Phys Chem., 63(6), pp 10-24 Rosi N L., Eddaoudi M., Kim J., O'Keeffeb M., Yaghi O M ( 2002), “Advances in the chemistry of metal–organic frameworks”, CrystEngComm, 4, pp 401-404 Rowsell J L C., Yaghi O M (2004), “Metal–organic frameworks: a new class of porous materials”, Microporous and Mesoporous Mater., 73, pp 3– 14 Saedi Z., Tangestaninejad S., Moghadam M., Mirkhani V., MohammadpoorBaltork I (2012), “MIL-101 metal–organic framework: A highly efficient heterogeneous catalyst for oxidative cleavage of alkenes with H2O2”, Catal Commun., 17, pp 18–22 Sakthivel S., Neppolian B., Shankar M V., Arabindoo B., Palanichamy M., Murugesan V (2003), “Solar photocatalytic degradation of azo dye: 139 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2”, Sol Energy Mater Sol Cells, 77(1), pp 65-82 Santiago K., Mundle R., Samantaray C B., Bahoura M., Pradhan A K (2012), “Nanopatterning of atomic layer deposited Al: ZnO films using electron beam lithography for waveguide applications in the NIR region”, Opt Mater Express, 2(12), pp 1743-1750 Saquib M., Muneer M (2003), “TiO2-mediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye (gentian violet), in aqueous suspensions”, Dyes Pigm., 56(1), pp 37-49 Schröder F., Esken D., Cokoja M., Berg M W E v d., Lebedev O I., Tendeloo G V., Walaszek B., Buntkowsky G., Limbach H.-H., Chaudret B., Fischer R A ( 2008), “Ruthenium nanoparticles inside porous [Zn4O(bdc)3] by hydrogenolysis of adsorbed [Ru(cod)(cot)]: A solid-state reference system for surfactant-stabilized ruthenium colloids”, J Am Chem Soc., 130(19), pp 6119–6130 Seber G A F., Wild C J (1989), Nonlinear regression, John Wiley & Sons New York Senkovska I., Kaskel S (2008), “High pressure methane adsorption in the metal-organic frameworks Cu-3(btc)(2), Zn-2(bdc)(2)dabco, and Cr3F(H2O)(2)O(bdc)(3).”, Microporous Mesoporous Mater., 112, pp 108– 115 Seo Y S., Khan N A., Jhung S H (2015), “Adsorptive removal of methylchlorophenoxypropionic acid from water with a metal-organic framework”, Chem Eng J., 270, pp 22-27 Serra-Crespo P., Ramos-Fernandez E V., Gascon J., Kapteijn F (2011), “Synthesis and characterization of an amino functionalized MIL-101(Al): Separation and catalytic properties”, Chem Mater., 23, pp 2565–2572 Silva C G., Corma A., Garcia H (2010), “Metal-organic frameworks as semiconductors”, J Mater Chem., 20(16), pp 3141-3156 Silva J A C., Schumann K., Rodrigues A E (2012), “Sorption and kinetics of CO2 and CH4 in binderless beads of 13X zeolite”, Microporous and Mesoporous Mater., 158, pp 219–228 Sips R (1948), “On the structure of a catalyst surface”, Chem Phys., 16(5), pp 490–495 Song C (1998), Recent advance in shape-selective catalysis over zeolites for synthesis of specialty chemicals, Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, pp 163-186 140 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 Streat M., Patrick J W., Perez M J C (1995), “Sorption of phenol and parachlorophenol from water using conventional and novel activated carbons”, Water Res., 29(2), pp 467-472 Temkin M I., Pyzhev V (1940), “Kinetics of ammonia synthesison promoted iron catalysts”, Acta Physiochim URSS, 12, pp 327–356 Toth J (1971), “State equations of the solid gas interface layer”, Acta Chim Hung., 69, pp 311–317 Tran U P N., Le K K A., Phan N T S (2011), “Expanding applications of metal−organic frameworks: zeolite imidazolate framework ZIF-8 as anefficient heterogeneous catalyst for the Knoevenagel reaction”, ACS Catal., 1(2), pp 120-127 Trung T K., Ramsahye N A., Trens P., Tanchoux N., Serre C., Fajula F., Férey G (2010), “Adsorption of C5–C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study”, Microporous Mesoporous Mater., 134, pp 134–140 Tseng R.-L., Wu F.-C., Juang R.-S (2003), “Liquid-phase adsorption of dyes and phenols using pinewood-based activated carbons”, Carbon, 41(3), pp 487-495 Turi E A (1997), Thermal characterization of polymeric materials, Academic press, Orlando, pp 2-14 Vadivelan V., Kumar K V (2005), “Equilibrium, kinetics, mechanism, and process design for the sorption of methylene blue onto rice husk”, J Colloid Interface Sci., 286(1), pp 90-100 Vimont A., Goupil J.-M., Lavalley J.-C., Daturi M., Surblé S., Serre C., Millange F., Férey G., Audebrand N (2006), “Investigation of acid sites in a zeotypic giant pores chromium(III) carboxylate”, J Am Chem Soc., 128(10), pp 3218-3227 Wei Q (2010), “Investigations of the optical and EPR spectra for Cr3+ ions in diammonium hexaaqua magnesium sulphate single crystal”, Acta Phys Pol A, 118 Xamena F X L i., Corma A., Garcia H (2006), “Applications for metal organic frameworks (MOFs) as quantum dot semiconductors”, J Phys Chem C, 111(1), pp 80-85 Xu Q., Wang Y., Jin G., Jin D., Li K., Mao A., Hu X (2014), “Photooxidation assisted sensitive detection of trace Mn2+ in tea by NH2MIL-125 (Ti) modified carbon paste electrode”, Sens Actuators, B, 201(0), pp 274-280 141 167 168 169 170 171 172 173 174 175 Yaghi O M., Davis C E., Li G., Li H ( 1997), “Selective guest binding by tailored channels in a 3-D porous Zinc(II)−benzenetricarboxylate network”, J Am Chem Soc., 119(12), pp 2861–2868 Yaghi O M., Keeffe M O., Ockwig N W., Chae H K (2003), “Reticular synthesis and the design of new materials”, Nature, 423, pp 705-714 Yang J., Zhao Q., Li J., Dong J (2010), “Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogenstorage behavior”, Microporous and Mesoporous Mater., 130, pp 174–179 Yang K., Sun Q., Xue F., Lin D (2011), “Adsorption of volatile organic compounds by metal–organic frameworks MIL-101: Influence of molecular size and shape”, J Hazard Mater., 195 pp 124– 131 Yuan B., Pan Y., Li Y., Yin B., Jiang H (2010), “A highly active heterogeneous palladium catalyst for the Suzuki–Miyaura and Ullmann coupling reactions of aryl chlorides in aqueous media”, Angew Chem Int Ed, 49(24), pp 4054–4058 Zhang Z., Huang S., Xian S., Xi H., Li Z (2011), “Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on chromium terephthalate MIL-101”, Energy Fuels, 25, pp 835-842 Zhao Z., Li X., Huang S., Xia Q., Li Z (2011), “Adsorption and diffusion of benzene on chromium-based metal organic framework MIL-101 synthesized by microwave irradiation”, Ind Eng Chem Res., 50, pp 2254-2261 Zur L S (1898), “Theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe”, Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24(4), pp - 39 Yan A.-X., Yao S., Li Y.-G., Zhang Z.-M., Lu Y., Chen W.-L., Wang E.-B (2014), “Incorporating Polyoxometalates into a Porous MOF Greatly Improves Its Selective Adsorption of Cationic Dyes”, Chem Eur J., 20(23), pp 6927-6933 142 PHỤ LỤC Bảng Điểm chuyển kết phân tích ANOVA hồi qui tuyến tính phương trình Langmuir Mẫu 10 11 12 13 14 15 Dữ liệu hấp phụ Điểm chuyển P (mm Hg) Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Mô hình Mô hình F p r2 F p r2 37,71 70,15 116,48 103,17 111,11 101,84 94,96 67,63 1191,5 540,8 2725,0 1183,2 2970,0 1309,8 958,5 444,1 0,000 0,002 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,002 0,996 0,996 0,998 0,998 0,998 0,998 0,995 0,996 13519,1 3802,5 762,1 627,9 1022,0 914,394 5637,2 4049,9 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,999 0,999 0,988 0,994 0,991 0,996 0,998 0,999 117,34 105,73 88,50 79,98 115,57 109,46 119,87 110,44 -5,04 9,53 68,10 74,11 2976,00 344,39 175,57 170,38 405,59 248,95 928,19 362,34 749,81 285,74 2618,2 1293,1 1549,3 509,6 6261,2 4103,8 3232,2 1232,7 317,9 152,6 1521,8 352,7 2688,2 848,5 36618,9 30720,2 1670,7 1089,5 3154,6 1142,8 2463,4 330,0 0,000 0,001 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,006 0,000 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,998 0,998 0,997 0,996 0,999 1,000 0,998 0,998 0,985 0,987 0,997 0,994 0,998 0,995 1,000 1,000 0,996 0,996 0,998 0,997 0,997 0,988 916,8 729,7 2695,3 1892,6 2961,4 2543,7 1004,7 581,32 5732,2 5346,0 4135,9 1867,1 7868,7 4333,8 75695,6 92920,8 10735,4 6422,7 6901,3 4091,9 8212,9 4777,4 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,990 0,995 0,997 0,998 0,997 0,998 0,991 0,993 0,998 0,999 0,998 0,998 0,998 0,997 1,000 1,000 0,998 0,998 0,998 0,997 0,998 0,997 Bảng Điểm chuyển kết phân tích ANOVA hồi qui tuyến tính phương trình BET Mẫu 10 11 12 13 14 15 Dữ liệu hấp phụ Điểm chuyển P/P0 Hấp phụ Mô hình Mô hình F p r2 F p r2 0,28 11707,6 0,000 0,999 217,9 0,000 0,956 Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ 0,18 0,30 0,19 0,24 0,19 0,21 0,18 0,23 0,18 0,23 0,19 0,21 0,18 0,22 0,19 0,21 0,18 0,25 1963,9 6460,0 18202,0 10318,3 26361,8 12686,2 1549,1 43732,3 25925,4 3975,9 2510,8 348771,2 48944,1 223885,3 31932,2 2501,0 346,7 4716,5 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,003 0,000 0,999 0,999 1,000 0,999 1,000 1,000 0,999 1,000 1,000 0,998 0,999 1,000 1,000 1,000 1,000 0,998 0,994 0,999 126,6 1700,5 240,6 1227,9 227,1 396,0 128,0 1283,9 254,1 386,7 126,6 781,7 198,3 1533,6 222,9 458,7 117,7 177,0 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,969 0,995 0,984 0,993 0,983 0,978 0,970 0,993 0,985 0,977 0,969 0,989 0,980 0,994 0,982 0,981 0,967 0,952 Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ 0,19 0,28 0,28 0,32 0,28 0,28 1213,0 3938,6 1550,4 1286,3 1837,2 3389,8 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,998 0,998 0,996 0,991 0,996 0,997 117,0 426,2 377,6 454,9 507,2 409,3 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,967 0,964 0,964 0,964 0,973 0,960 Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ 0,29 0,30 0,31 0,30 0,30 2002,1 2276,9 1156,3 2312,2 1156,4 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,997 0,995 0,993 0,995 0,993 392,6 402,7 372,8 404,7 382,2 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,966 0,960 0,964 0,960 0,965 Bảng So sánh hai mô hình chuẩn số AICc phân tích BET Mẫu 10 11 12 13 14 15 Dữ liệu hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ AICc Mô hình -225,98 -70,03 -257,34 -76,05 -248,87 -77,78 -218,73 -69,94 -239,79 -72,10 -218,93 -71,31 -245,48 -79,16 -244,31 -75,14 -226,20 -69,01 -212,01 -73,15 -386,43 -339,09 -368,54 -302,18 -402,66 -335,37 -409,30 -339,82 -409,31 -340,02 Mô hình -212,96 -103,57 -229,98 -107,97 -233,66 -111,49 -211,64 -103,49 -220,56 -105,14 -212,75 -104,39 -231,72 -112,49 -228,96 -107,00 -209,53 -101,69 -200,28 -105,40 -344,63 -308,21 -319,98 -274,85 -357,20 -303,11 -357,72 -302,91 -358,31 -303,76 SBET, mô hình (m 2.g-1) SBET, mô hình (m 2.g-1) 2214 2280 2020 1917 2869 2751 2203 2260 1544 1527 2308 2248 3586 3655 2030 2026 2113 2243 2614 2643 2697 2620 756 754 2225 2201 2217 2184 2247 2213 1459 1509 1932 1534 2474 2147 1693 1489 1346 1186 1789 1595 2906 2542 1787 1531 1547 1360 1760 1819 1932 1831 588 554 1640 1542 1669 1565 1697 1595 Bảng So sánh hai mô hình chuẩn số AICc phân tích Langmuir Mẫu 10 11 12 13 14 15 Dữ liệu hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ Hấp phụ Khử hấp phụ AICc Mô hình Mô hình SLangmuir, mô hình (m2.g-1) -115,63 -17,23 -107,16 -20,32 -121,75 -26,83 -112,34 -17,41 -98,97 -14,53 -107,95 -14,45 -130,52 -30,18 -110,48 -16,39 -97,87 -15,13 -107,26 -15,83 -178,52 -157,60 -239,04 -220,22 -188,24 -171,90 -181,29 -150,56 -184,95 -159,48 -124,00 -54,32 -89,77 -44,22 -100,31 -50,17 -109,87 -54,44 -85,63 -41,77 -103,55 -50,93 -114,55 -57,65 -92,77 -43,72 -107,04 -55,13 -108,29 -52,61 -184,79 -161,17 -191,84 -170,79 -194,35 -161,15 -176,29 -155,13 -191,05 -157,90 2830 2885 2397 2421 3436 3472 2781 2444 1905 1922 2616 2595 4452 4527 2533 2571 2821 2892 2931 2827 3662 4017 1174 1170 3215 3528 3187 3393 3258 3610 SLangmuir, mô hình (m 2.g-1) 3346 3359 3469 3514 4801 4839 3290 3283 2620 2662 3563 3566 5431 5417 3431 3625 3103 3076 4108 4151 3908 3912 1134 1122 3266 3263 3356 3351 3401 3396 [...]... ca nng u RDB n phn ng quang xỳc tỏc 120 Hỡnh 3.62 Thớ nghim chng minh MIL-101(Cr) l xỳc tỏc d th .121 xiii Hỡnh 3.63 Kt qu ph UV-Vis (a) v COD (b) ca dung dch phm nhum RDB cỏc thi im khỏc nhau vi xỳc tỏc MIL-101(Cr) trong iu kin chiu UV 122 Hỡnh 3.64 S tỏi s dng xỳc tỏc MIL-101(Cr) 123 Hỡnh 3.65 Gin XRD ca MIL-101(Cr) trc v sau ba ln s dng lm xỳc tỏc phõn hy quang húa RDB ... 3.25 Gin XRD ca MIL-101(Cr) trong cỏc dung mụi khỏc nhau nhit sụi 74 Hỡnh 3.26 th pH theo pHi ca MIL-101(Cr) trong cỏc dung dch in ly khỏc nhau: (a) nc ct, (b) NaCl, (c) KCl, (d) CaCl2 v (e) BaCl2 75 Hỡnh 3.27 Gin XRD v ch s Miller ca MIL-101(Cr) .82 Hỡnh 3.28 nh TEM ca MIL-101(Cr) quan sỏt theo hng khỏc nhau 82 Hỡnh 3.29 S biu din s hỡnh thnh cu trỳc MIL-101(Cr) ... .64 Hỡnh 3.15 Gin XRD ca MIL-101(Cr) tng hp vi t l H2O/H2BDC khỏc nhau 65 Hỡnh 3.16 nh TEM ca MIL-101(Cr) c tng hp vi cỏc t l H2O/H2BDC khỏc nhau 66 Hỡnh 3.17 ng nhit hp ph v gii hp ph N2 ca MIL-101(Cr) tng hp vi t l H2O/H2BDC khỏc nhau 67 Hỡnh 3.18 Gin XRD ca MIL-101(Cr) tng hp vi t l HF/H2BDC khỏc nhau.68 Hỡnh 3.19 nh TEM ca MIL-101(Cr) tng hp vi t l HF/H2BDC... thng v MIL-101(Cr) c cụng b Ging nh cỏc MOFs khỏc, MIL-101(Cr) cú xp ln nờn ó c ng dng rng rói trong hp ph, lu tr khớ [66, 171] v xỳc tỏc [82, 142] nhng nhiu tim nng ng dng khỏc ca loi vt liu ny vn cha c khai thỏc nh hp ph phm nhum trong dung dch nc [58], phn ng xỳc tỏc quang húa, Vỡ nhng lý do trờn chỳng tụi la chn ti: Nghiờn cu tng hp v kho sỏt tớnh cht hp ph, hot tớnh xỳc tỏc quang ca vt liu MIL-101(Cr). .. tng hp thy nhit MIL-101(Cr), nhit tng hp nh hng ln n kt tinh v tc ngng t ca cỏc cm trime crom Theo Hong v cng s [66], cỏc tinh th MIL-101(Cr) d dng thu c nhit 200 n 220oC v pH < 2 iu ny cho thy mt khong nhit tng i hp to thnh MIL-101(Cr) Ngoi ra, thi gian tng hp v thnh phn ca cỏc cht phn ng cng nh hng khụng nh n s hỡnh thnh MIL-101(Cr) Vớ d, nu kộo di thi gian phn ng tng hp MIL-101(Cr) n 16... ti u tng hp MIL-101(Cr) cú din tớch b mt v th tớch mao qun ln 1.3.6 Kt qu XRD ca MIL-101(Cr) Hỡnh 1.9a trỡnh by XRD ca MIL-101(Cr) c cụng b ln u tiờn bi Fộrey v cng s [41] Kt qu cho thy cỏc nhiu x c trng ca MIL-101(Cr) 2 trong khong t 1 n 10, c bit nhiu x rt sc v mnh khong 1,7 cng c quan sỏt rt rừ rng Trong ú, nh nhiu x khong 1,7 chng minh s cú mt ca mao qun trung bỡnh trong vt liu MIL-101(Cr) Tuy... trờn MIL-101(Cr) vn khụng t c bóo hũa cho n ỏp sut 8 Mpa 303 K [105] 15 Hỡnh 1.10 ng nhit hp ph ca CO2 v CH4 trờn nhiu loi MIL-101(Cr) tng hp bng phng phỏp khỏc nhau 303 K MIL-101a (mi tng hp, ký hiu du vuụng); MIL-101b (MIL-101(Cr) hot húa bng etanol núng, ký hiu hỡnh thoi); MIL-101c (MIL-101(Cr) hot húa bng etanol núng v NH4F, ký hiu hỡnh trũn) [105] Ngoi ra, hỡnh nh v s hp ph ca CO2 v CH4 trờn MIL-101(Cr). .. Hỡnh 3.54 Ph XPS ca MIL-101(Cr)( a) v nng lng liờn kt ca Cr2p (b) .114 Hỡnh 3.55 Ph UV-Vis-DR (a) v nng lng ca cỏc bc chuyn in t ca MIL101(Cr) (b) 115 Hỡnh 3.56 Cỏc n v c s to thnh MIL-101(Cr) 116 Hỡnh 3.57 Cm Cr3O16 ca MIL-101(Cr) 116 Hỡnh 3.58 Gin Tanabe-Sugano d3 117 Hỡnh 3.59 S mụ t s chuyn dch in t tng ng vi ba mc nng lng kớch thớch trong MIL-101(Cr) ... 60 Hỡnh 3.9 Gin phõn tớch nhit TG-DTA ca mu MIL-101-S1 60 Hỡnh 3.10 Gin XRD ca MIL-101(Cr) c tng hp cỏc nhit khỏc nhau 61 Hỡnh 3.11 Gin XRD ca MIL-101(Cr) c tng hp cỏc pH khỏc nhau .62 Hỡnh 3.12 Gin XRD ca MIL-101(Cr) c tng hp vi cỏc t l Cr(III)/H2BDC khỏc nhau 62 Hỡnh 3.13 nh TEM ca MIL-101(Cr) c tng hp vi cỏc t l Cr(III)/H2BDC khỏc nhau 63 Hỡnh 3.14 ng... 1.4 Cỏc n v c s v cu trỳc tinh th ca MIL-101(Cr) 6 Hỡnh 1.5 Gin XRD ca MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) v H2BCD (*) 8 Hỡnh 1.6 nh SEM v TEM ca MIL-101(Cr) c tng hp bng phng phỏp thy nhit v vi súng 10 Hỡnh 1.7 nh TEM ca MIL-101(Cr) tng hp bng phng phỏp vi súng 10 Hỡnh 1.8 nh hng ca anion F- trong tng hp thy nhit MIL-101(Cr): (a) Kt qu XRD, (b) kt qu