NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID

Tuy nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng hợp axit lactic.. 12: Sự khơi mào

HỒ THỊ HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

-

HỒ THỊ HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG POLYLACTIC ACID

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hướng dẫn KH: TS Hoàng Mai Hà

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

Chương 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng hợp PLA từ rơm rạ 1

1.1.1 Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam 1

1.1.2 Axit lactic 3

1.1.3 Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ 5

1.1.4 Lactide 7

1.1.5 Poly-axit lactic (PLA) 8

1.1.6 Tổng hợp PLA 11

1.2 Đặc trưng cấu trúc của PLA 27

1.2.1 Vi cấu trúc, hình thái học và hình dạng 27

1.2.2 Khối lượng mol và cấu trúc phân tử 28

1.2.3 Sự chuyển trạng thái nhiệt: 28

1.2.4 Độ tinh khiết quang học và sự raxemic hóa 29

1.2.5 Sự phân hủy của PLA 30

1.3 Các vật liệu tổng hợp của PLA 32

1.3.1 Nghiên cứu tổng hợp PLA/ PEG 32

1.3.2 Tổng hợp copolyme của axit lactic và poly (ethylene glycol) 37

1.3.3 Nano clay 39

1.3.4 Nano bạc 42

Chương 2: THỰC NGHIỆM 44

2.1 Hóa chất và thiết bị 44

2.1.1 Tổng hợp poly-axit lactic 44

2.1.3 Chế tạo các vật liệu tổ hợp từ poly-axit lactic 45

2.2 Quy trình thí nghiệm 45

2.2.1 Tinh chế axit lactic 45

2.2.2 Tổng hợp PLA 47

2.2.3 Phương pháp tạo tổ hợp PLA-PEG 53

2.2.4 Tổng hợp copolyme PLA-PEG 54

2.2.5 Phương pháp chế tạo nanocomposite PLA-Clay 55

2.2.6 Chế tạo composite PLA/nano bạc 58

2.3 Phương pháp nghiên cứu 61

2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc 61

2.3.2 Nghiên cứu hình thái học, tính chất nhiệt, cơ lý 61

2.3.3 Gia công 61

2.3.4 Nghiên cứu tính kháng khuẩn 62

2.3.4.1 Chủng vi sinh vật 62

2.3.4.5 Phương pháp đánh giá tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc 63

2.3.4.6 Đánh giá tính kháng khuẩn của vật liệu tổ hợp PLA/nano bạc 64

Chương 3: KẾT QUẢ 65

3.1 Tinh chế axit lactic 65

3.2 Nghiên cứu tổng hợp PLA 65

3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp chất trung gian L-lactide 65

3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp PLA 80

3.2.3 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của PLA 84

3.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp PLA 91

3.3.1 Tổ hợp PLA-PEG 91

3.3.2 Chế tạo copolyme PLA-PEG 96

3.3.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp nanocomposite PLA-Clay 100

3.3.4 Vật liệu tổ hợp PLA/ nano bạc 105

KẾT LUẬN 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO 113

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

PLA Poly-axit lactic

PLLA PolyL-axit lactic

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic 5

Bảng 1 2: Tính chất vật lý của lactide 8

Bảng 1 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme 9

Bảng 3 1: Các điều kiện cho quá trình loại nước axit lactic 66

Bảng 3 2: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp oligome PLA 68

Bảng 3 3: Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng đến hiệu suất tạo lactide 69

Bảng 3 4: Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactide 78

Bảng 3 5: Sự phụ thuộc khối lượng phân tử PLA vào chất khơi mào 80

Bảng 3 6: Ảnh hưởng của chất đồng khơi mào đến KLPT trung bình của PLA 84

Bảng 3 7: Các điều kiện tốt nhất cho quá trình tổng hợp PLA 84

Bảng 3 8: Số lượng mẫu và khối lượng phân tử của PLA 85

Bảng 3 9: Các tính chất cơ lý của PLA tổng hợp được và PLA thương mại 91

Bảng 3 10: Các tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG với các hàm lượng PEG khác nhau 95

Bảng 3 11: Khối lượng phân tử của các mẫu PA1 và PA2 98

Bảng 3 12: Điều kiện tối ưu để tạo màng PLA-Clay nanocomposite 100

Bảng 3 13: Độ bền kéo của tấm PLA-Clay nanocomposite với các tỉ lệ clay khác nhau 105

Bảng 3 14: Khả năng kháng khuẩn của vật liệu phủ nano bạc theo thời gian 111

Danh mục các hình ảnh

Hình 1 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010) 2

Hình 1 2: Công thức cấu tạo của axit lactic 3

Hình 1 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic trái, axit D(-)-lactic phải 4

Hình 1 4: Sơ đồ quá trình lên men đường glucose ở vi khuẩn lactic 7

Hình 1 5: Ba cấu trúc của lactide 8

Hình 1 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA 10

Hình 1 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic 11

Hình 1 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng hợp oligome axit lactic 12

Hình 1 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide 13

Hình 1 10: Quá trình back - bitting tạo lactide 14

Hình 1 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide 18

Hình 1 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone 19

Hình 1 13: Trùng hợp anionic của (a) lactone, (b) lactide 20

Hình 1 14: Cơ chế phối trí – bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b) 21

Hình 1 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu 23

Hình 1 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R 24

Hình 1 17: Các cơ chế đồng phân hóa: (a) sự hỗn biến hóa ester- bán axetal, (b) phản ứng S N 2 tại một trung tâm bất đối 32

Hình 1 18: Mô tả cấu trúc của triblock copolyme P(LLA-b-PEG-b-LLA) 38

Hình 1 19: Sơ đồ tổng hợp mPEG-PLA 38

Hình 1 20: Sơ đồ tổng hợp poly (ethylene glycol) – poly( axit lactic) copolyme đuôi acetal 39

Hình 1 21: Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của MMT 40

Hình 1 22: Nguyên lý điều chế nano clay hữu cơ bằng các cation amoni khác nhau 41

Hình 1 23: Cấu tạo mixen của hạt bạc khi có và không có sự bảo vệ của các chất hoạt động bề mặt 43

Hình 2 1 Thiết bị tổng hợp lactide (a) và tinh chế lactide (b) 45

Hình 2 2: Quy trình và tổng số cho việc tách axit lactic bằng công nghệ màng 46 Hình 2 3: Sơ đồ quy trình tách axit lactic bằng phương pháp ester hóa. 47

Hình 2 4: Sơ đồ quy trình tổng hợp PLA từ axit lactic. 52

Hình 2 5: Phương pháp tạo nano clay hữu cơ 56

Hình 2 6: Phương pháp ché tạo hạt nanocomposite PLA-Clay 57

Hình 2 7: Quy trình chế tạo hạt nano bạc, kết tụ tạo bột và phân tán trong polyme 59

Hình 3 1: Axit lactic sau khi lên men (a), Phổ sắc ký HPLC xác định mức độ sạch và sử dụng để định lượng L-axit lactic tạo ra 65

Hình 3 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến KLPT trung bình của oligome PLA (thời gian phản ứng 4h, áp suất 10 mmHg) 66

Hình 3 3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến KLPT trung bình của oligome

PLA (T = 200 o C, P = 10 mmHg) 67

Hình 3 4: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến tỉ lệ L-lactide 70

Hình 3 5: Ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome PLA đến hiệu suất tổng hợp lactide 71

Hình 3 6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa 72

Hình 3 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tỷ lệ L-lactide 73

Hình 3 8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tổng hợp lactide 74

Hình 3 9: Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp L-lactide 75

Hình 3 10: Sự phụ thuộc hàm lượng meso-lactide vào thời gian tách loại tại các nhiệt độ khác nhau 76

Hình 3 11: phụ thuộc hàm lượng Meso-lactide vào dung môi 77

Hình 3 12: Phổ IR của L-lactide chưa tinh chế 78

Hình 3 13: Phổ hồng ngoại của L-lactide đã tinh chế 79

Hình 3 14: Phổ 1H-NMR của L-lactide 80

Hình 3 15: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào Sn(Oct) 2 đến hiệu suất chuyển hóa phản ứng tổng hợp PLA 81

Hình 3 16: Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến KLPT trung bình của PLA 82

Hình 3 17: Ảnh hưởng của các chất đồng khơi mào đến hiệu suất phản ứng tổng hợp PLA 83

Hình 3 18: Sắc ký đồ GPC - phân bố phân tử lượng của PLA 86

Hình 3 19: Sắc ký đồ GPC của PLA phân tử lượng cao tổng hợp được 86

Hình 3 20: Phổ IR của PLA 87

Hình 3 21: Phổ 1 H-NMR của PLA 88

Hình 3 22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C-NMR của PLA 89

Hình 3 23: Đường cong ứng suất – độ biến dạng của PLA 90

Hình 3 24: Sự phụ thuộc của monen xoắn (độ nhớt) vào thời gian phối trộn 92

Hình 3 25: Sự phụ thuộc của momen xoắn cực đại vào hàm lượng PEG 93

Hình 3 26: Đường cong ứng suất- độ biến dạng trong thí nghiệm đo tính chất cơ lý của tổ hợp PLA-PEG 94

Hình 3 27: Cấu trúc copolyme PLA-PEG và vị trí tương ứng của các proton trên cộng hưởng từ hạt nhân NMR 97

Hình 3 28: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 97

Hình 3 29: Phổ hồng ngoại của copolyme tinh chế và hạt copolyme PLA-PEG 98 Hình 3 30: Ảnh hiển vi điện tử quét của hạt copolyme PLA-PEG 99

Hình 3 31: Màng nanocomposite PLA-Clay với hai độ dày khác nhau a) 5cm, b) 2cm 101

Hình 3 32: phổ nhiễu xạ của (1) PLA, (2) nanocomposite 1% clay, (3) nanocomposite 3% clay, (4) clay 101

Hình 3 33 Ảnh TEM của PLA-Clay (1%) nanocomposite 103

Hình 3 34: Ảnh TEM của PLA-Clay (3%) nanocomposite 103

Hình 3 35: Độ thấm khí của vật liệu nanocomposite PLA-Clay với hàm lượng clay từ 0-10% 104

Hình 3 36: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt nano bạc từ 4-7 nm 106 Hình 3 37: Bề mặt nanocomposite Ag/PLA xác định bằng AFM 107 Hình 3 38: Hiệu suất diệt khuẩn của vật liệu PLA-bạc nano đối với các chủng vi sinh vật khác nhau 108 Hình 3 39: Nồng độ nano bạc cẩn thiết để diệt 100% vi khuẩn thử nghiệm: Nano bạc ở dạng tự do (cột màu xanh, bên trái), Nano bạc trong PLA (cột màu nâu, bên phải) 109

LỜI CẢM ƠN

Trên thực tế không có sự thành công nào mà không gắn liền với những sự hỗ trợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác Trong suốt thời gian bắt đầu làm luận văn cho đến nay, em nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè

Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi tới quý Thầy Cô khoa hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nôi, đã cùng với trí thức và tâm huyết của mình để truyền đạt vốn khiến thức quý báu cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại trường Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa và các bạn đồng nghiệp phòng Phát triển Công nghệ Hóa học và Phòng polyme chức năng và vật liệu nano Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn Ts Hoàng Mai Hà và TS Trần Mạnh Trí đã tận tâm hướng dẫn em hoàn thành bài luận văn này Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, không thể tránh khỏi những sai sót Do vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của quý Thầy Cô và các bạn để khóa luận của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn

MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước nông nghiệp đứng thứ hai trên thế giới về xuất khẩu lúa gạo Hằng năm nước ta sản xuất khoảng 44 triệu tấn lúa gạo Cùng với đó chúng ta nhận được khoảng 40 triệu tấn rơm rạ Ngày nay, khi nền kinh tế đang ngày càng phát triển, các nhiên liệu hóa thạch được sử dụng rộng rãi thì những nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ không còn là nguồn chất đốt, nguồn thức ăn chăn nuôi chính nữa Nguồn phế liệu này chủ yếu được người dân đốt bỏ sau mỗi vụ thu hoạch Điều đó gây ô nhiễm môi trường trầm trọng, làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người đặc biệt là người già và trẻ em

Trong suốt thế kỷ qua, thế kỷ của thời đại đồ nhựa, vật liệu polyme đóng vai trò quan trọng trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và tiêu dùng Nhưng phế thải của vật liệu này gây ô nhiễm trầm trọng trong môi trường, bởi khả năng phân hủy của nó trong thời gian rất lâu, có loại đến hàng ngàn năm

Để khắc phục nhược điểm này, thế giới hiện nay tập trung phát triển các loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả năng tự phân hủy, tái sinh và thân thiện với môi trường, thay thế các loại polyme có nguồn gốc dầu mỏ Các nghiên cứu nhằm tạo ra các loại vật liệu có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường đang thu hút nhiều nhóm nghiên cứu Trong đó, xu hướng sử dụng các loại vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay thế các vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ đang ngày càng được quan tâm Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả năng phân hủy sinh học, như poly-axit lactic (PLA), Polyhydroxylbutyrat (PHB) được xem là các ứng cử viên cho hướng phát triển này Trong đó, so với các polyme sinh học khác, PLA có một

số ưu điểm nổi trội sau:

- Monome axit lactic được tạo ra bởi quá trình lên men các sản phẩm từ nông nghiệp nên có thể tái sinh

- Tác động tích cực đến chu trình CO2 do sử dụng thực vật làm nguyên liệu

- Tiết kiệm năng lượng

- Có thể tái sinh PLA thành axit lactic thông qua thủy phân

Chính vì những ưu điểm trên mà PLA được xem là sự lựa chọn hàng đầu trong các polyme sinh học có khả năng thay thế các loại polyme dầu mỏ Hiện nay, một số loại sản phẩm nhựa sinh học dựa trên PLA đã ra đời như BiotaTM - Chai đựng nước bằng nhựa PLA, NobleTM - Bình đựng nước hoa quả bằng nhựa PLA, DannonTM , các sản phẩm thực phẩm chức năng sử dụng axit L-lactic, ngoài ra PLA còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp và vật liệu y-sinh

Tiếp bước những nghiên cứu về PLA, chúng tôi đã chế tạo thành công PLA tự phân hủy sinh học từ các nguồn phế liệu nông nghiệp như rơm rạ Quy trình tổng hợp và cấu trúc, tính chất của PLA đã được nghiên cứu kỹ lưỡng Vật liệu tổ hợp của PLA với polyethylene glycol, nano clay, nano bạc cũng được chế tạo và nghiên cứu hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng

1

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng hợp PLA từ rơm rạ

1.1.1 Nguồn rơm rạ phế liệu ở Việt Nam

1.1.1.1 Trữ lượng rơm rạ và phân bố

Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất dành cho nông nghiệp chiếm tới 35%, và khoảng 70% dân số làm nông nghiệp [1] Trong đó lúa gạo được xem là loại cây trồng và mùa vụ quan trọng nhất ở nước ta Năng suất lúa gạo bình quân cũng tăng liên tục trong những năm qua từ 4.2 triệu tấn/ha vào năm 2000 lên 5.3 tấn/ha vào năm 2010 Năm 2014, theo số liệu ước tính năng suất có thể đạt mức cao nhất từ trước tới nay là 5.7 tấn/ha [2] Từ năm 1990 đến nay, sản lượng lúa của Việt Nam liên tục tăng trưởng nhờ cải tiến các kỹ thuật canh tác, tăng năng suất cây trồng và một phần nhờ mở rộng diện tích canh tác hàng năm

Rơm rạ là loại phế liệu chính trong quá trình sản xuất lúa gạo Những kết quả cho thấy mỗi tấn lúa thu được sẽ cho tương ứng 1.0 – 1.3 tấn rơm rạ trên đồng ruộng tùy theo công nghệ thu hoạch và điều kiện xử lý, thu gom Từ sản lượng lúa gạo thu được hàng năm ở trên, ta có thể tính được sản lượng rơm rạ sau thu hoạch tại nước

ta nằm trong khoảng từ 40 – 50 triệu tấn [20] Đây có thể được coi là nguồn sinh khối lớn nếu được thu gom và sử dụng một cách hợp lý

Về mặt phân bố, ở nước ta hai khu vực cho sản lượng rơm rạ chính đó là Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng Hình 1.1 biểu diễn số lượng cụ thể

về sản lượng của các vùng trong cả nước Theo đó, Đồng bằng sông Cửu Long và Đồng bằng sông Hồng lần lượt sản xuất ra 52,5 và 16,8% sản lượng của cả nước Các khu vực khác thường là gieo trồng nhỏ lẻ và có tỉ lệ không chiếm quá 9% [4]

2

Hình 1 1: Sản lượng rơm rạ tại các khu vực trong cả nước (2010)

Với trữ lượng dồi dào, nước ta có lợi thế lớn về nguồn sinh khối từ rơm rạ để phục vụ cho phát triển các hướng nghiên cứu tái sử dụng chúng cho hiệu quả kinh tế cao Chính vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu sử dụng nguồn phế phẩm này làm nguồn nguyên liệu sử dụng cho mục đích chế tạo nhựa tự phân hủy sinh học poly-axit lactic

1.1.1.2 Thực trạng sử dụng rơm rạ ở nước ta

Từ xa xưa, sau khi thu hoạch xong, rơm rạ được phơi khô, thu gom và chất đống Rơm rạ được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như làm chất đốt, làm thức ăn cho gia súc (trâu, bò), sản xuất nấm rơm, phân hữu cơ vi sinh và làm vật liệu xây dựng

Ngày nay, khi ngành công nghiệp đang ngày càng phát triển, đời sống của người dân được nâng lên Nguồn nguyên liệu dầu mỏ, khí đốt và than đá phát triển thì người nông dân không sử dụng rơm rạ vào những mục đích trên mà hầu hết bị đốt

bỏ tại đồng ruộng, vừa đỡ công vận chuyển, vừa làm tăng chất màu cho đất Tuy nhiên, việc đốt bỏ này gây lãng phí và làm ô nhiễm môi trường và gây hại trực tiếp tới sức khỏe của người dân Theo các chuyên gia y tế, mù bụi tro đốt rơm rạ gây ra

3

(đặc biệt vào tháng 6/2009 tại Hà Nội) gây ô nhiễm không khí, rất có hại đối với sức khỏe con người, nhất là đối với trẻ em, người già và người mắc bệnh đường hô hấp

1.1.2 Axit lactic

Axit lactic (acid 2-hydroxypropionic) hay còn gọi là axit sữa là axit tồn tại rộng rãi trong tự nhiên, được tìm thấy ở người, động vật, thực vật và vi sinh vật Nó lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà hóa học Thụy Điển Carl Wilhelm Scheele vào năm

1780 ở trong sữa chua Axit lactic được chấp nhận là một sản phẩm của quá trình lên men vào năm 1847 [5] Có công thức hóa học là CH3CHOHCOOH, là một axit hữu cơ có 3 Carbon: trong đó, một nguyên tử carbon nằm trong nhóm carboxyl, một nguyên tử nằm trong nhóm methyl CH3 và một nguyên tử ở giữa có chứa nhóm hydroxyl (hình 1.2) Axit lactic khan tinh khiết là những hạt tinh thể rắn màu trắng

có nhiệt độ nóng chảy thấp Đối lập với các axit khác, axit lactic không bay hơi, không mùi, không màu và có vị axit trung bình Hàm lượng carbon, hydrogen, và oxygen trong phân tử tương ứng là 40%, 6.71% và 53.29% [5]

Hình 1 2: Công thức cấu tạo của axit lactic

Trong công thức cấu tạo phân tử của axit lactic có một carbon bất đối nên chúng

có hai đồng phân quang học là axit D-lactic và axit L-lactic Hai đồng phân quang học này có tính chất hóa lý giống nhau, chỉ khác nhau khả năng làm quay mặt

4

phẳng phân cực ánh sáng, một sang phải và một sang trái Do đó tính chất sinh học của chúng hoàn toàn khác nhau [7]

Hình 1 3: Công thức cấu tạo của hai đồng phân axit lactic: axit L(+)-lactic

trái, axit D(-)-lactic phải

Axit L(+)-lactic được chuyển hóa hoàn toàn và nhanh chóng trong quá trình tổng hợp glycogen Axit L-lactic ở dạng tinh thể, chúng có khả năng tan trong nước, tan trong cồn, tan trong ether, không tan trong CHCl3, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7] Axit D(-)-lactic được chuyển hóa ít hơn và phần không chuyển hóa sẽ được bài tiết dưới dạng urein Sự hiện diện của axit không được chuyển hóa trong ống tiêu hóa sẽ gây tình trạng nhiễm axit trong trẻ sơ sinh Axit D- lactic ở dạng tinh thể, tan trong nước, tan trong cồn, nhiệt độ nóng chảy 28ºC [7]

Nếu axit D-lactic và axit L-lactic có trong một hỗn hợp theo tỉ lệ 50:50 người ta gọi là hỗn hợp raxemic Hỗn hợp này được kí hiệu là axit D/L-lactic Tuy nhiên trong quá trình lên men không có hỗn hợp có tỉ lệ lý tưởng này mà ta chỉ có thể thu được khi tiến hành tổng hợp hữu cơ [7] Axit D/L lactic là dịch lỏng dạng tinh thể, tan trong nước, cồn, không tan trong chloromethane (CH3Cl), nhiệt độ nóng chảy 16,8ºC, nhiệt độ sôi 122ºC [7] Axit lactic có khối lượng phân tử là 98.08, không màu, có mùi nhẹ

Hai dạng đồng phân quang học này có tính chất vật lý khác nhau Các nhóm hydroxyl và carboxyl của axit lactic cho phép axit lactic có một khoảng rộng các phản ứng hóa học Axit lactic có pKa khoảng 3.86 ở 25oC Nó là một axit trung bình

có thể phản ứng với các kim loại hoạt động để tạo khí hydro và muối kim loại Axit lactic phản ứng với muối cyanide tạo thành khí hydro xyanua, phản ứng với muối

5

diazo, dithiocarbanate, isocyanate, mercaptan, nitrit, sulfit, thiosulfate, sulfua dioxide (SO2), carbonate tạo khí độc hoặc dễ cháy Axit lactic có thể tạo thành dilactide qua phản ứng ester hóa với rượu và chưng cất xúc tác, tạo ra glycol bằng phản ứng hydrogenolysis và tạo ester lactate bằng phản ứng khử nước xúc tác [5]

Từ những phản ứng trên, axit lactic có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và sản xuất Một vài tính chất vật lý và hóa học của axit lactic được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1 1: Tính chất vật lý và hóa học của axit lactic

1.1.3 Quá trình lên men tổng hợp axit lactic từ rơm rạ

Các vi khuẩn lactic được chia làm hai nhóm tuỳ theo cách lên men đường của chúng: các vi khuẩn lactic lên men đồng hình và các vi khuẩn lactic lên men dị hình Nhiều tác giả đã chứng minh rằng việc xác định các sản phẩm lên men cuối cùng của vi khuẩn lactic phụ thuộc rất nhiều yếu tố (pH, CO2, O2, trạng thái sinh lý của tế bào) [22]:

- Lên men đồng hình (Homofermentation) là quá trình lên men trong đó sản phẩm chủ yếu là axit lactic Quá trình lên men xảy ra theo con đường Embden - Meyerhof – Parnas [22] Hiệu suất gần như 100% Quá trình lên men đồng hình chỉ trao đổi năng lượng, vi khuẩn không sử dụng glucose để xây dựng tế bào mà chỉ sử

Trong một số trường hợp, lên men đồng hình có thể được chuyển sang dạng dị hình khi các điều kiện lên men thay đổi Lên men lactic đồng hình được biểu diễn bằng phương trình:

Tuy nhiên không bao giờ đạt được 100% sự chuyển hóa Nếu một quá trình lên men đạt hiệu suất 80% axit lactic thì được coi là quá trình lên men đồng hình Trong lên men dị hình, các sản phẩm phụ và axit lactic được sinh ra với khối lượng phân

tử gam như nhau [18] Sơ đồ chuyển hóa tóm tắt quá trình lên men đường glucose của vi khuẩn lactic được mô tả tóm tắt như hình sau:

8

Hình 1 5: Ba cấu trúc của lactide

Tính chất vật lý của lactide được dẫn ra trong bảng 1.2

Bảng 1 2: Tính chất vật lý của lactide

Khối lượng phân tử g/mol 144,12 144,12 144,12

1.1.5 Poly-axit lactic (PLA)

Poly-axit lactic (PLA)/ polylactide là một loại polyme nhiệt dẻo bán tinh thể, giòn và rắn, có nhiệt độ thủy tinh hóa tương đối thấp (~600C) và có nhiệt độ nóng

9

chảy 175 -180oC PLA đang là đối tượng được quan tâm và phát triển nhiều nhất trên thế giới bởi dễ dàng được gia công trong các thiết bị gia công chất dẻo thông thường và cũng dễ dàng phân hủy sinh học, thích hợp để chế tạo bao bì, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sử dụng một lần Các tính chất của những polyme từ axit lactic biến đổi trong một khoảng rộng phụ thuộc vào tỷ lệ và sự có mặt của hai đồng phân quang học D,L-lactic hoặc các thành phần khác [7]

Bảng 1 3: Khả năng phân hủy sinh học của một số polyme

PLA Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học, tương hợp

sinh học

PA Phân hủy sinh học và tương hợp sinh học

Starch blends Có nguồn gốc sinh học cục bộ, phân hủy sinh học cục bộ Regenerated cellulose Có nguồn gốc sinh học, phân hủy sinh học

Bio-PMMA Có nguồn gốc sinh học

Tuy thời gian phát triển chưa lâu (khoảng trên 10 năm) nhưng chỉ riêng tại châu Ấu, tốc độ phát triển của các sản phẩm nhựa phân hủy sinh học đã tăng gấp 10 lần, cho thấy tiềm năng chiếm lĩnh thị trường rất lớn Một số sản phẩm thương mại

đã được một số công ty đưa ra thị trường như công ty Mater-Bỉ với sản phẩm túi

10

xách và dụng cụ ăn uống tự hủy sau vài lần sử dụng Công ty Vegemat với dụng cụ móc phát bóng trong môn đánh golf, sử dụng PLA trong thành phần đĩa DVD, đinh

tự tiêu cố định xương trong y tế…

Hình 1.6 là một số ứng dụng của poly-axit lactic đã được lưu hành trên thế giới

ỨNG DỤNG PLA

Vải sợi PLA

Bao bì thưc phẩm

Hình 1 6: Một số sản phẩm có sử dụng nhựa phân hủy sinh học PLA

PLA có thể sản xuất từ axit lactic với nhiều phương pháp khác nhau (hình 1.7) Tuy nhiên, PLA có khối lượng phân tử cao thì được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp mở vòng dime dilactide, là sản phẩm của phản ứng khử trùng hợp axit lactic Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn và bước tinh chế Do đó, chi phí tăng lên đáng kể Nhiều ý kiến cho rằng phản ứng ngưng tụ tách nước trực tiếp để tổng hợp PLA khối lượng phân tử cao không thể tiến hành được do sự cân bằng phản ứng không hỗ trợ một polyme khối lượng phân tử cao PLA được tổng hợp từ

11

phản ứng đa tụ có khối lượng phân tử thấp, tính chất cơ lý kém và do đó không có nhiều ứng dụng Vì thế nhiều nghiên cứu được tập trung để giải quyết vấn đề này bởi vì sự cần thiết của việc sản xuất polyme có khối lượng phân tử cao với chi phí thấp

Hình 1 7: Các phương pháp tổng hợp PLA từ axit lactic

1.1.6 Tổng hợp PLA

1.1.6.1 Tổng hợp lactide

Tổng hợp poly-axit lactic được thực hiện bằng phản ứng trùng hợp mở vòng lactide (ROP) Lactide là một dime vòng với monome là axit lactic Phản ứng tạo

12

lactide trải qua hai giai đoạn Đầu tiên, monome axit lactic được trùng ngưng để tạo thành oligome Sau đó oligome trải qua quá trình để polyme hóa đồng thời vòng hóa tạo thành lactide Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất do bởi độ tinh khiết quang học của lactide có ảnh hưởng đến sản phẩm polyme nhận được

Năm 1845, Pelouze đã tổng hợp thành công lactide bằng phản ứng ester hóa để loại bỏ nước và thu được tiền polyme Sau đó ông tiếp tục gia nhiệt và cho hồi lưu dòng sản phẩm thì nhận được các hạt tinh thể và đặt tên là “ lactide” [8]

Năm 1914, Gruter và Pohl đã đưa ra một phương pháp cải tiến để tổng hợp lactide Ông phát hiện rằng axit lactic tự ester hóa ở nhiệt độ khoảng 120 – 135oC Sau khi loại bỏ nước hoàn toàn, ông cho thêm kẽm oxide vào với vai trò là chất xúc tác, khi đó lactide được cất ra trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 200oC Một bước tiến mới đó là sử dụng thiếc làm chất xúc tác Đây là loại xúc tác phổ biến trong phản ứng trùng hợp Sơ đồ quy trình tổng hợp và tinh chế lactide được trình bày trong hình 1.8

Hình 1 8: Sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp lactide bằng phương pháp trùng

hợp oligome axit lactic

13

Bước 1: Phản ứng ngưng tụ

Bước 2: Phản ứng unzipping

Hình 1 9: Các bước trong quá trình tổng hợp L-Lactide

Bước đầu tiên là sự ngưng tụ trực tiếp axit lactic thành oligome thông qua quá trình loại nước, gia nhiệt trong điều kiện chân không mà không cần sử dụng xúc tác Thông thường oligome nằm trong khoảng 500 - 2000 Da Bước tiếp theo là phản ứng unzipping nhiệt Xúc tác cho phản ứng là các kim loại, oxit kim loại Nhiệt độ nằm trong khoảng 200 - 300oC, trong điều kiện chân không Sản phẩm lactide thô thường được kết tinh lại trong dung môi hoặc hệ dung môi phù hợp để loại bỏ các tạp chất (hình 1.9)

Cơ chế của phản ứng tạo lactide từ oligome gọi là phản ứng back - bitting của nhóm OH cuối mạch oligome (hình 1.10) Nguyên tử carbon của nhóm carbonyl trong oligome mang một phần điện tích dương do tương tác với xúc tác nên bị tấn công bởi nhóm OH này Độ dài mạch oligome bị cắt ngắn lại khi tạo thành lactide

O HC

CH3C

O OH

O OH

H 3 C

O

C HC OH

CH3O

n

O

O O

CH3C

O

O HC

CH3C

O

O HC

CH3C

O OH n-4

Hình 1 10: Quá trình back - bitting tạo lactide

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo chân không trong việc tổng hợp lactide không dung môi bao gồm:

- Nhiệt độ: nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng tốc độ phản ứng, áp suất hơi của lactide trong hỗn hợp cũng tăng theo, do đó tốc độ phản ứng raxemic hóa cũng tăng theo

- Áp suất: sử dụng áp suất nhỏ hơn hoặc bằng 10 mbar, ở áp suất lớn hơn 10 mbar, động lực cho sự bay hơi lactide thấp, tốc độ phản ứng giảm

- Nồng độ xúc tác: tốc độ phản ứng tăng theo nồng độ chất xúc tác Trong thực

tế, ảnh hưởng này không tuyến tính do động học trong thiết bị đóng vai trò quan trọng chủ yếu

- Sự raxemic: sự hình thành các đồng phân đối quang của axit lactic khác và meso - lactide là không mong muốn trong quá trình sản xuất lactide tinh khiết Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài và nồng độ xúc tác cao sẽ làm tăng tốc độ raxemic [9] Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác lên tốc độ hình thành lactide cũng như sự kiểm soát tốc độ raxemic có thể trở nên khá phức tạp

15

- Các tạp chất: các cation kim loại như K, Na trong phản ứng làm tăng sự raxemic hóa, trong khi các kim loại khác như Al, Fe lại đóng vai trò là chất xúc tác cho phản ứng ester hóa hình thành polylactide [9] Các kim loại này có thể bị loại

bỏ trong cặn thông qua quá trình ăn mòn Một vài tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của các axit trong quá trình phản ứng Các axit lên men mono và dicarboxylic làm mất cân bằng trong phản ứng ngưng tụ axit lactic Do đó, thành phần của chuỗi oligome axit lactic thu được có thể không giống PLA tinh khiết do sự khử trùng hợp xúc tác không hoàn toàn và bị cản trở của oligome thành lactide

Trong sản xuất PLA, phản ứng phân hủy đóng vai trò quan trọng chủ yếu thông qua sự cắt mạch chuỗi nội phân tử và điều này có thể gây ảnh hưởng đến sự tổng hợp lactide

1.1.6.2 Tinh chế lactide

Phản ứng tổng hợp lactide tạo sản phẩm hơi lactide thô chứa axit lactide, oligome axit lactide, nước, meso-lactide và các hợp chất khác Để tinh chế lactide chúng ta thường sử dụng hai phương pháp chính đó là chưng cất và kết tinh

- Chưng cất: tách hỗn hợp gồm hai phần như lactide, nước, axit lactic và oligome của axit lactic thành những phần riêng đòi hỏi sự hiểu biết động học và hoạt động của thiết bị chân không Sản phẩm chưng cất và sản phẩm còn lại ở đáy có thể được tái chế nhưng sự kết tụ của các tạp chất từ bình phản ứng hoặc sự tạo thành meso-lactide trong suốt quá trình đòi hỏi sự điều chỉnh nhiệt độ và thời gian cẩn thận Năm 1993, Gruber mô tả rõ ràng sự chưng cất lactide [11] Lactide thô từ phản ứng tổng hợp được chưng cất trong một cột thứ nhất để chuyển axit và nước, sau đó meso - lactide được tách từ lactide trong cột thứ hai Khi điểm sôi của các hợp chất trong khoảng 200 - 300oC, phản ứng tiến hành ở áp suất thấp Bời vì, sự khác nhau

ở nhiệt độ sôi của lactide và meso - lactide thì khá nhỏ, do đó khi chưng cất đòi hỏi nhiều đĩa lý thuyết (>30) Thiết bị chưng cất Cargill/Nature Works sử dụng một loạt các cột cất liên tục [11]

16

- Kết tinh trong dung môi: đây là phương pháp phổ biến được sử dụng trong phòng thí nghiệm để tinh chế lactide Kết tinh lactide từ hỗn hợp toluene và ethyl acetate [11] thu được lactide có độ tinh khiết cao

- Kết tinh nóng chảy: tinh thể lactide dễ dàng được kết tinh, tuy nhiên để thu được hiệu suất cao trong quá trình tinh chế lactide đòi hỏi phải có những thông tin đánh giá các thành phần axit lactic , oligome, meso-lactide và nước như nhiệt động học, sự cân bằng của tỉ lệ axit lactide/ lactic và hệ lactide/ meso - lactide

Phương pháp kết tinh cho lactide có độ tinh khiết cao, phù hợp để tổng hợp axit poly-L-lactic (PLLA) đồng nhất có khối lượng phân tử cao Phương pháp chưng cất đòi hỏi số đĩa lý thuyết lớn, ngoài ra còn có thể xảy ra sự polyme hóa của lactide trong cột cất Quá trình kết tinh áp dụng để loại meso - lactide ra khỏi sản phẩm Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi D,L-lactide không cao do bởi quá trình kết tinh lại cần lặp lại vài lần để đảm bảo độ tinh khiết

Gần đây, rất nhiều phương pháp đã được áp dụng để thu hồi lactide tinh khiết Trong đó, nước được sử dụng như là môi trường để tách D,L-lactide và meso-lactide dựa trên độ tan khác nhau D,L-lactide tan trong 100 g nước với tốc độ 0,5 - 0,6 g/h ở 20oC và 4-5 g/h ở 60oC, trong khi 10 g meso - lactide tan trong 100 g nước trong 1 phút ở cùng điều kiện Vì vậy, meso - lactide có thể được loại bỏ khỏi lactide thô khi hòa tan vào nước Quá trình đề polyme hóa oligome cũng quan trọng như quá trình tách lactide khỏi oligome PLA Tuy nhiên, chưa có báo cáo nào mô tả chi tiết quá trình tách lactide tinh khiết quang học từ quá trình đề polyme hóa oligome PLA

1.1.6.3 Tổng hợp PLA

Poly-axit lactic là một polyester được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ monome (axit lactic) hoặc trùng hợp mở vòng lactide Quá trình trùng ngưng tạo sản phẩm phụ là nước và rất khó bị tách ra khỏi hỗn hợp nên giới hạn khối lượng phân tử của polyme Phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) lactide có thể cho khối lượng phân tử

17

polyme lớn hơn nhiều và là phương pháp được sử dụng nhiều nhất Từ quan điểm động học, lactide là một trong những vòng 6 cạnh có thể polyme hóa Entanpy ở trạng thái tiêu chuẩn polyme hóa tương đối lớn (-23kJ/mol) Dựa trên dữ liệu tinh thể học tia X, trong phân tử tồn tại sức căng vòng do có chứa 2 nhóm ester trong một vòng phẳng Tuy nhiên, sức căng này là lực định hướng cho quá trình phản ứng

mở vòng trùng hợp Độ trùng hợp (DP) ít nhất cũng tỷ lệ với thời gian chuyển hóa monome, tỷ lệ mol monome trên chất khơi mào (ví dụ tổng hợp block copolyme) cũng như cắt mạch chuỗi polyme Quá trình phản ứng mở vòng trùng hợp lactide yêu cầu những xúc tác phù hợp để phản ứng xẩy ra và thu được polyme có tính chất mong muốn

a) Tổng hợp PLA bằng phản ứng trùng hợp mở vòng

Phản ứng trùng hợp lacton thông thường được tiến hành ở dạng khối hoặc dung dịch (THF, toluene, chloroform…), nhũ tương hoặc huyền phù Trong phản ứng trùng hợp dạng khối thông thường có nhiệt độ khoảng 100 - 150oC, ở dạng dung dịch thường sử dụng nhiệt độ thấp hơn khoảng 0 - 25oC để làm giảm tối thiểu các phản ứng phụ Lactide raxemic được polyme hóa sử dụng các chất khơi mào chứa

Zn, Al Ba nhóm chất khơi mào gây ảnh hưởng như ZnCl2 có hoạt động chuyển hóa mạnh nhất, ZnEt2 và ZnEt2/Al(OiPr)3 có hoạt động trung bình và Al(acac)3 không hoạt động Cơ chế của phản ứng trùng hợp phụ thuộc vào loại phản ứng Ba cơ chế phản ứng chính là cationic, anionic và phối trí - bổ sung Tuy nhiên, polyester khối lượng phân tử cao chỉ thu được bằng cách sử dụng phản ứng trùng hợp anionic hoặc phối trí - bổ sung

b) Trùng hợp mở vòng cationic

Trùng hợp mở vòng cationic hình thành các ion mang điện tích dương rồi sau đó

bị gắn vào một monome Các ion này tích điện dương là nhờ quá trình SN2 Phản ứng trùng hợp mở vòng cationic của lactic đạt được bằng cách sử dụng các tác nhân alkyl, acyl, axit lewic và protic

18

Methyl triflate (MeOTf) được phát hiện là một chất khơi mào hiệu quả cho phản ứng trùng hợp mở vòng L-lactide Các phản ứng được thực hiện trong nitrobenzene trong 48h ở nhiệt độ tối ưu là 50oC tạo ra các đuôi methyl ester Quá trình trùng hợp xảy ra do sự tách liên kết alkyl - oxygen dễ hơn là liên kết acyl - oxygen Theo giả thiết đó, phản ứng phát triển thông qua sự hoạt hóa của monome bởi quá trình metyl hóa và với methyl triflate bởi sự tấn công SN2 của anion triflate trên vòng lactide mang điện tích dương với sự nghịch đảo của hoá học lập thể Giả thiết rằng phản ứng này được bắt đầu từ sự tấn công nucleophile vào lactide ở vị trí cuối của chuỗi cation đã được hoạt hóa với sự đảo ngược mạch dẫn đến sự duy trì cấu hình Sự chuyển dời liên kết alkyl - oxygen dẫn đến phản ứng trùng hợp (hình 1.11)

Hình 1 11: Cơ chế trùng hợp mở vòng cation lactide

19

Atthoff và các đồng nghiệp đã tiến hành trùng hợp khối mở vòng lactide ở 130oC

sử dụng 5% mol diphenylammonitriflate (DPAT) như một chất khơi mào axit - proton trong ethanol Dưới các điều kiện đó có thể tạo ra được PLA có khối lượng phân tử lên đến 12000 g/mol với độ phân tán 1,24 và 1,51 trong 4 ngày

c) Trùng hợp mở vòng anionic

Các chất khơi mào hiệu quả cho phản ứng trùng hợp anion là các kim loại kiềm, oxit kim loại kiềm, phức naphthalen kim loại kiềm với đầu ether Sự tấn công nucleophile của chất khơi mào tích điện âm lên carbon của nhóm carboxyl hoặc lên alkyl - oxygen làm khơi mào phản ứng, hình thành polyester mạch thẳng Sự trùng hợp β - lactone bắt đầu thông qua sự tách alkyl - oxygen hoặc acyl - oxygen vào

nhóm cuối của carboxylate và alkoxide (hình 1.12)

Hình 1 12: Sự khơi mào của phản ứng trùng hợp mở vòng lactone

Trong lactone lớn hơn, như caprolactone hoặc lactide, phản ứng thường bắt đầu bằng sự phân chia acyl - oxygen dẫn đến sự hình thành một ion alkoxide hình (hình 1.13)

21

Trùng hợp phối trí - bổ sung được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các polyester béo với cấu trúc được định rõ Các chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất là các oxit nhôm, oxit thiếc và carboxylate Oxit kim loại liên kết cộng hóa trị hoặc carboxylate với obitan “d’’chưa liên kết hoạt động như các chất khơi mào phối trí Không giống với các chất khơi mào anionic trong các phản ứng trùng hợp, các chất khơi mào này

có thể tạo ra polyme lập thể có MWD nhỏ và kiểm soát được khối lượng phân tử với các nhóm cuối được xác định rõ Các carboxylate có ái lực yếu hơn so với các oxit Phản ứng trùng hợp được bắt đầu thông qua sự phân chia acyl - oxygen của lactone với sự bổ sung của monomer trong liên kết kim loại - oxi của chất khơi mào Sự phối trí của oxi ngoài vòng với kim loại dẫn đến sự phân cực hóa và tạo ra carbon carbonyl của monomer nhạy hơn sự tấn công của nucleophile (hình 1.14)

(a)

(b)

Hình 1 14: Cơ chế phối trí – bổ sung của trùng hợp lactone (a) và lactide (b)

22

Kricheldorf (2000) tiến hành lấy thiếc (II) 2-ethylhexanoate đun nóng lên trên

100oC để tạo thành axit octanoic Axit được giải phóng ra có thể ester hóa với rượu

để tạo ra nước, có thể phản ứng với Sn(Oct)2 để hình thành thiếc oxide và thiếc hydroxide Dưới các điều kiện đó, khó có thể kiểm soát được khối lượng phân tử và các phản ứng phụ bởi sự có mặt của nước hoặc các hợp chất hydroxyl khác giống như để khơi mào phản ứng trùng hợp Khả năng phản ứng tương đối của các chất khơi mào là alcoxide kim loại đối với phản ứng ester hóa phụ thuộc vào kim loại và aluminum ankoxit có khả năng phàn ứng thấp nhất

Thiếc octoate là chất khơi mào được sử dụng rộng rãi nhất bởi vì tốc độ phản ứng cao, có khả năng hòa tan trong monome tan chảy và khả năng tạo sản phẩm polylactide khối lượng phân tử cao Sự thêm vào một lượng xác định của chất nền Lewis như triphenylphosphine trong axit 2 - ethylhexanoic làm tăng đáng kể tốc độ trùng hợp lactide Triphenylphosphine có hai ảnh hưởng tốt: nó làm tăng tốc độ trùng hợp và trì hoãn sự xuất hiện của các phản ứng back bitting tại thời điểm tỉ lệ monome/chất khơi mào lớn hơn hoặc bằng 5000

Engel (1997) đã nghiên cứu phản ứng trùng hợp mở vòng lactide với sự có mặt của Sn(Oct)2 Ông đã thử nghiệm lại dưới các điều kiện thích hợp Sự hình thành của một sản phẩm phụ, hydroxy tin (II) lactate để khơi mào phản ứng trùng hợp và

để đạt được sản phẩm khối lượng phân tử cao Tuy nhiên, phản ứng trùng hợp với Sn(Oct)2 nhanh hơn với hydroxy tin (II) lactate

Schwach (1998) cho rằng phản ứng trùng hợp thì nhạy với độ ẩm, và chỉ có sử dụng kẽm là hiệu quả Một lượng nhỏ của một sản phẩm phụ được cho là kẽm lactat Hợp chất này xuất hiện có vai trò là một chất khơi mào hiệu quả của phản ứng trùng hợp mở vòng Sự khơi mào bởi kẽm lactat cho polyme có khối lượng phân tử cao với độ chuyển hóa và tốc độ trùng hợp cao

23

Kleawkla (2005) đã thảo luận về cơ chế phối trí - bổ sung của phản ứng trùng hợp mở vòng ester Ban đầu, nó được cho rằng, Sn(Oct)2 là chất khơi mào nhưng điều này sau đó bị bác bỏ bởi thực tế rằng khối lượng polyme không phụ thuộc vào

tỉ lệ mol của monome: Sn(Oct)2

Vai trò của xúc tác và chất khơi mào trong phản ứng trùng hợp Lactide

Nhiều tác giả đã nghiên cứu cơ chế phản ứng trùng hợp mở vòng sử dụng xúc tác Sn(Oct)2 nhưng không có lý thuyết giải thích các kết quả thí nghiệm của phản ứng trùng hợp phối trí - bổ sung [17] Những cơ chế trùng hợp khác nhau phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp, nồng độ xúc tác và chất khơi mào và sự có mặt của một dung môi

Ở đây, giả thiết rằng, lactide được trùng hợp khối với xúc tác Sn(Oct)2 cơ chế được đưa ra bởi Kowalski [17] Do lactide là một ester vòng, vòng của nó có thể được mở bằng cách tấn công nucleophile lên liên kết ester để bắt đầu trùng hợp Các chất khơi mào phù hợp (nucleophile) là nước và rượu, những chất có nhóm

OH Một liên kết ester của vòng lactide bị cắt đứt bởi phản ứng của nhóm OH của chất khơi mào R-OH với lactide, tạo ra một nhóm ester cuối mạch mới R-O-C(O)-

và một nhóm OH cuối mạch hình 1.15

Hình 1 15: Trùng hợp mở vòng lactide với chất khơi mào là rượu

Trong nhiều bài báo cho rằng xúc tác Sn là chất khơi mào bởi vì lactide cũng trùng hợp khi có mặt của xúc tác Sn và sự ảnh hưởng của các tạp chất bị bỏ qua

24

Chất khơi mào hoặc đồng khơi mào là chất có thể bắt đầu phản ứng trùng hợp, trong trường hợp mở vòng lactide, chất khơi mào ở đây phải là một nucleophile không phải là xúc tác Sn (giả định của Kowalski) ông cho rằng Sn(Oct)2 cần hoạt hóa với R-OH (Hình 1.16) [17]

Sn(Oct)2 + ROH Oct-Sn-OR + OctH

Hình 1 16: Sơ đồ phản ứng của thiếc octonate với chất khơi mào là rượu hoặc tạp chất để hình thành chất hoạt động xúc tác Sn-O-R

Tóm lại, những chất chứa nhóm OH như chất khơi mào R-OH và các tạp chất axit lactic cho sản phẩm có khối lượng phân tử lớn nhất [9] Tốc độ trùng hợp được kiểm soát bởi các nhân tố như nhiệt độ, xúc tác với chú ý rằng xúc tác thiếc (II) cần chất khơi mào để trở nên hoạt động hơn

Rượu

Trong trường hợp chất khơi mào là nước thì R chính là H và sự thủy phân của lactide tạo thành lactic lactoyl (HL2) axit kết hợp với lactide trong sự có mặt của xúc tác trùng hợp tạo thành PLA với nhóm hydroxyl và nhóm carboxyl cuối mạch Nếu nhóm hydroxyl của axit lactic hoạt động như một chất khơi mào, thì thu được PLA có một nhóm hydroxyl cuối mạch và nhóm cuối axit lactic (HOOC-CH(CH3)-O-C(O)-)

Nếu chất khơi mào là các polyme thiên nhiên như polyethylene glycol (PEG), lactide có thể trùng hợp từ nhóm hydroxyl cuối mạch của PEG tạo thành copolyme PEG/PLLA

Tỉ lệ mol của monome và chất khơi mào (M/I) ảnh hưởng chủ yếu tới khối lượng phân tử của PLA Tỉ lệ cao của chất khơi mào tạo ra các chuỗi polyme ngắn, và lượng nhỏ của chất khơi mào tạo ra polyme có khối lượng phân tử cao Nhóm hydroxyl làm chất khơi mào trong monolactide thấp hơn thì độ trùng hợp càng cao

Do đó, axit tự do và nước là cần thiết cho tổng hợp lactide, nhưng lượng tạp chất chứa nhóm hydroxyl càng ít, thì độ bền và tính chất của lactide càng tốt

Kim loại

Các cation kim loại như Sn, Zn, Fe, Al và Ti không chỉ làm tăng phản ứng trùng hợp, mà còn ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân, oxy hóa, racemic hóa hoặc các phản ứng phân hủy khác của PLA và lactide [9] Do đó, axit lactic được sử dụng cho phản ứng tổng hợp lactide nên có hàm lượng cation kim loại thấp để tránh sự racemic hóa trong suốt quá trình tổng hợp lactide

O’Brien đã nghiên cứu sự tạo màu đen của lactide như là một hàm tương ứng với

sự có mặt của Fe trong nguyên liệu Các nghiên cứu khác cũng chứng minh rằng hàm lượng kim loại thấp thì rút ngắn được thời gian phản ứng trùng hợp

Các tạp chất cation như các ion kim loại kiềm không ảnh hưởng trực tiếp đến tốc

độ phản ứng, nhưng thành phần kim loại kiềm có mối tương quan với lượng lactide trong lactide thô [9]

meso-Độ tinh khiết quang học