Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme trên cơ sở polyvinyl ancol (PVA) biến tính với tinh bột, ứng dụng làm màng sinh học trong xử lý và điều trị vết thương

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘINGUYỄN HƯỜNG HẢO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL PVA BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH H

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN HƯỜNG HẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME TRÊN

CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL (PVA) BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH HỌC TRONG XỬ LÝ VÀ ĐIỀU TRỊ VẾT THƯƠNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN HƯỜNG HẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL (PVA) BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH HỌC TRONG XỬ LÝ VÀ ĐIỀU TRỊ VẾT THƯƠNG

Chuyên ngành : VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

LỜI CAM ĐOAN !

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướngdẫn khoa học của PGS.TS Phạm Thế Trinh và PGS.TS Nguyễn Huy Tùng Các sốliệu, kết quả được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa từng công bốtrong bất kỳ công trình nào khác

Tập thể giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Phạm Thế Trinh PGS.TS Nguyễn Huy Tùng

Tác giả

Nguyễn Hường Hảo

LỜI CẢM ƠN!

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS.TS Phạm Thế Trinh và PGS.TS.Nguyễn Huy Tùng đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và động viên tôi thựchiện thành công luận án tiến sĩ này

Tôi xin trân trọng cảm ơn tới các thầy, cô giáo, các cán bộ và các anh chịTrung tâm NCVL Polyme -Viện kỹ thuật hóa học - Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội

đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị và các bạn đồng nghiệp Viện HóaHọc Công Nghiệp đã hết lòng ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập vàthực hiện luận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các cán bộ tại Bộ môn Dược

Lý – Trường Đại học Y Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứuthử nghiệm màng PVA biến tính tinh bột trên động vật

Cuối cùng những kết quả nghiên cứu của tôi không tách rời những hy sinhvất vả của gia đình, người thân và bạn bè, đã dành những tình cảm quí giá, độngviên khích lệ tôi để hoàn thành tốt luận án này

Tác giả rất mong được sự đóng góp của các nhà chuyên môn và các đồngnghiệp để nội dung bản luận án này ngày càng hoàn chỉnh và có tác dụng thiết thực

Trân trọng cảm ơn!

Hà Nội - 2015Tác giả

NGUYỄN HƯỜNG HẢO

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

4 4 1.1.1 Tình hình nghiên cứu polyme sinh học trên thế giới 4

1.1.2 Tình hình nghiên cứu polyme sinh học ở Việt Nam 5

1.2 BIẾN TÍNH POLYME VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH POLYME 7

1.2.1 Khái niệm chung về biến tính polyme 7

1.2.2 Các phương pháp biến tính polyme 8

1.2.2.1 Biến tính polyme bằng phương pháp biến đổi hóa học 9

1.2.2.2 Biến tính polyme bằng phương pháp khâu mạch 9

1.2.2.3 Biến tính polyme bằng phương pháp cắt mạch phân tử 10

1.2.2.4 Biến tính polyme bằng chất hóa dẻo 11

1.2.2.5 Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend

1.3 VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT

13 14 1.4 CÁC NGUYÊN VẬT LIỆU ĐẦU DÙNG TỔNG HỢP POLYME PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 16

1.4.1 Polyvinyl ancol 16

1.4.2 Tinh bột 18

1.4.2.1 Tính chất vật lý của tinh bột 18

1.4.2.2.Tính chất hóa học của tinh bột 19

1.4.2.3 Tinh bột biến tính 20

1.4.3 Chất hóa dẻo dùng để tổng hợp vật liệu PVA/TB 21

1.4.4 Tác nhân khâu mạch 22

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH POLYME ĐỂ BIẾN TÍNH POLYME 23

1.5.1 Khâu mạch thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme 23

1.5.2 Khâu mạch bằng quang hóa 23

1.5.3 Khâu mạch bằng gốc tự do 24

1.5.4 Khâu mạch bằng oxi hóa 24 1.5.5 Khâu mạch bằng cách dùng các hợp chất có nhóm chức có khả năng phản ứng với nhóm chức của mạch polyme 24

1.5.6 Khâu mạch bằng hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác 25

nhau

1.6 MÀNG POLYME CẤU TRÚC KHÂU MẠCH MẠNG LƯỚI 25

1.7 CÁC TÁC NHÂN KHÂU MẠCH VÀ CƠ CHẾ KHÂU MẠCH POLYME 27

1.7.1 Tác nhân khâu mạch glutaraldehyt 27

1.7.2 Kalipesunphat 28

1.7.3 Axit boric 31

1.7.4 Cơ chế phản ứng khâu mạch của PVA với tinh bột bằng tác nhân khâu mạch glutaraldehyt 33

1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SƠ POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT 33

1.8.1 Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp hóa học 34

1.8.2 Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp bức xạ gamma 35

1.8.3 Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp đóng băng tan chảy (Freezing/Thawing) 37

1.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHỬ TRÙNG SẢN PHẨM Y TẾ 40

1.9.1 Khử trùng bằng bức xạ ion hóa 40

1.9.2 Khử trùng bằng nhiệt ẩm 41

1.10 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT 41

1.10.1 Ứng dụng làm màng sinh học che phủ các vết thương, vết bỏng 41

1.10.2 Ứng dụng làm màng bao viên thuốc 42

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ 44

2.1.1 Nguyên liệu và hoá chất 44

2.1.2 Thiết bị sử dụng 44

2.2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 45

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT 49

LIỆU 2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

49 2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ

49 2.3.3 Phân tích nhiễu xạ tia X

49 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA 49

2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

49 2.3.6 Xác định khối lượng phân tử của polyme 50

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME 50

2.4.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt của màng 50

2.4.2 Phương pháp xác định độ bền kháng thủng của màng 51

2.4.3 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 51

2.4.4 Phương pháp xác định độ hút ẩm của vật liệu 51

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT POLYME 52

2.5.1 Phương pháp xác định độ trương 52

2.5.2 Phương pháp xác định mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút lưới và kích thước lưới 52

2.5.2.1 Xác định mật độ khâu mạng và khối lượng phân tử giữa các nút mạng theo phương pháp ngâm trương nở bão hòa 52

2.5.2.2 Xác định kích thước các mắt lưới 53

2.5.3 Cách xác định tỷ trọng của polyme lưới 53

2.5.4 Phương pháp xác định hệ số khuếch tán axit salicylic 54

2.5.5 Độ thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB 55

2.6 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỰ THỦY PHÂN IN VITRO 55

2.6.1 Chuẩn bị mẫu 55

2.6.2 Sự phân hủy thủy phân của vật liệu trong in vitro 55

2.6.3 Phương pháp phân tích sắc ký khí

55 2.6.4 Phương pháp xác định độ tổn hao khối lượng của vât liệu

56 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHỈ TIÊU SINH HÓA 56

2.7.1 Phương pháp xác định các chỉ tiêu hàm lượng kim loại nặng 56

2.7.2 Phương pháp thử độ vô khuẩn 56

2.8 PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM TRÊN ĐỘNG VẬT 58

2.8.1 Phương pháp kiểm tra độ kích ứng da 58

2.8.2 Phương pháp đánh giá khả năng hồi phục vết thương 61

2.8.3 Phương pháp kiểm tra độc tính màng PVA/TB 61

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYVINYl ANCOL BIẾN TÍNH TINH BỘT 63

3.1.1 Ảnh hưởng của các loại PVA cho tổng hợp vật liệu PVA biến tính tinh 63

bột 3.1.2 Ảnh hưởng của tinh bột biến tính đến tính chất của vật liệu PVA biến tính tinh bột 64

3.1.3 Ảnh hưởng của các thành phần tham gia phản ứng đến tính chất của màng PVA biến tính với tinh bột 65

3.1.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ PVA/TB 65

3.1.3.2 Tác động của chất hóa dẻo đến tính chất cơ lý của màng 66

PVA/TB

3.1.3.3 Vai trò của tác nhân khâu mạch đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 68

3.1.3.4 Vai trò của chất xúc tác đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 70

3.1.4 Các điều kiện phản ứng tổng hợp PVA biến tính tinh bột 72

3.1.4.1 Nhiệt độ phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột 72

3.1.4.2 Thời gian phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột 73

3.1.4.3 Tốc độ khuấy để tổng hợp PVA biến tính tinh bột 74

3.1.5 Các điều kiện tối ưu tổng hợp màng PVA biến tính tinh bột 75

3.2 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH TINH BỘT 76

3.2.1 Phổ hồng ngoại của màng PVA biến tính tinh bột 76

3.2.2 Kết quả phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của màng PVA/TB 78

3.2.3 Phân tích phổ XRD của màng PVA/TB 79

3.2.4 Phân tích nhiệt DSC và TGA của màng PVA/TB 81

3.3 MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC MẠNG LƯỚI SỬ DỤNG CHẤT KHÂU MẠCH GLUTARALDEHYT ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 84

3.3.1 Sự phụ thuộc của mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử giữa các nút lưới và kích thước lưới vào hàm lượng GA 84

3.3.2 Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử trung bình giữa các nút lưới với độ kết tinh và khối lượng riêng của polyme lưới PVA/TB 86

3.3.3 Mối tương quan giữa tính chất thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB với hàm lượng tác nhân khâu mạch GA 86

3.3.4 Hệ số khuyếch tán axit salisilic của màng PVA/TB 88

3.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của màng PVA biến tính tinh bột 89

3.3.5.1 Ảnh hưởng của mật độ phân bố lưới và khối lượng phân tử giữa hai nút lưới (Mc) đến độ trương của màng PVA/TB 90

3.3.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trương của màng PVA/TB 91

3.3.5.3 Ảnh hưởng của thời gian đến độ trương của màng PVA/TB 92

3.3.5.4 Mối liên hệ giữa môi trường pH và độ trương của màng PVA/TB 93

3.4 SỰ THỦY PHÂN INVITRO CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 93

3.4.1 Sự thay đổi tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột 93

3.4.2 Sự thay đổi pH môi trường của màng PVA/TB theo thời gian ngâm mẫu 94

3.4.3.Xác định sản phẩm của sự phân hủy thủy phân 95

3.4.4 Độ tổn hao khối lượng của màng PVA biến tính tinh bột 96

3.4.5 Xác định cấu trúc hình thái bề mặt bằng chụp ảnh SEM 96

3.5 CÁC CHỈ TIÊU SINH HÓA CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 98

3.5.1.Xác định các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng 98

3.5.2 Xác định các chỉ tiêu vô trùng của màng 99

3.5.2.1 Tác động của các phương pháp khử trùng đến tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột 98

3.5.2.2 Ảnh hưởng của liều xạ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 100

3.5.2.3 Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến tính chất cơ lý của màng 100 PVA/TB

3.5.2.4 Xác định độ vô khuẩn và các chỉ tiêu vi sinh vật 101

3.6 CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG SINH HỌC PVA/TB 102

3.6.1 Sự phụ thuộc của tính chất cơ lý màng PVA/TB vào phương pháp gia 101 công 3.6.2 Sự phụ thuộc tính chất cơ lý của màng PVA/TB vào nồng độ dung dịch 103

3.6.3 Sự phụ thuộc tính chất cơ lý của màng PVA/TB vào nhiệt độ sấy 105

3.6.4 Các điều kiện công nghệ tối ưu sử dụng trong công nghệ chế tạo màng sinh học PVA/TB 106

3.6.5 Quy trình chế tạo màng polyme sinh học trên cơ sở PVA biến tính với tinh bột 106

3.6.5.1 Sơ đồ quy trình chế tạo màng PVA/TB bằng phương pháp cán 106 tráng 3.6.5.2 Mô tả quy trình công nghệ chế tạo màng PVA biến tính tinh bột 107

3.6.5.3 Xác định độ ổn định của quy trình công nghệ chế tạo màng 107 PVA/TB 3.7 THỬ NGHIỆM MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT TRÊN ĐỘNG VẬT 110

3.7.1 Độ kích ứng da 110

3.7.2 Đánh giá khả năng phục hồi vết thương của màng sinh học PVA/TB 110

3.7.3 Kết quả kiểm tra độc tính của màng PVA/TB 112

3.7.3.1 Tình trạng chung 112

3.7.3.2 Đánh giá chức năng tạo máu của thỏ 112

3.7.3.4 Đánh giá chức năng gan của thỏ 115

3.7.3.5 Đánh giá chức năng thận của thỏ 116

KẾT LUẬN 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119

MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRIỂN KHAI THỰC TẾ CỦA LUẬN ÁN 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 122

PHỤ LỤC 132

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ASTM : American standard test method

DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry)

PEG: Poly(etylen glycol)

PGA: Polyglycolic axit

PHA: Polyhydroxy ankanoate

KLPT: Khối lượng phân tử

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số chức năng vật lý của chất hóa dẻo 11

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của PVA 17

Bảng 1.3 Hàm lượng amyloza và amylopectin của một số tinh bột 18

Bảng 1.4 Nhiệt độ hồ hóa của một vài tinh bột tiêu biểu 19

Bảng 2.1 Mức độ phản ứng trên da thỏ 60

Bảng 2.2 Phân loại các phản ứng trên da thỏ 61

Bảng 3.1 Một số tính chất cơ lý của 3 loại PVA 63

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của 3 loại PVA đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 64

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tinh bột biến tính đến tính chất của PVA/TB 65

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần PVA /TBbt đến tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột 65

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các loại chất hóa dẻo đến tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột 66

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tạo lưới đến tính chất PVA/TB 68

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng GA đến tính chất cơ lý của màngPVA/TB 69

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 72

Bảng 3.9 Các điều kiện tổng hợp PVA biến tính tinh bột 76

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng glutaraldehyt đến mật độ khâu mạch và khối lượng phân tử trung bình giữa các nút mạng 84

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của KLPT trung bình giữa các nút lưới đến độ kết tinh và khối lượng riêng của polyme lưới 86

Bảng 3.12 Mối tương quan giữa tính chất thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB với hàm lượng GA 87

Bảng 3.13 Sự phụ thuộc của hàm lượng axit salicylic tại khoang 1 và khoang 2 theo thời gian 88

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trương của màng PVA/TB 91

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến độ trương của màng PVA/TB 92

Bảng 3.16 Sự thay đổi tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột 94

Bảng 3.17 Hàm lượng kim loại nặng của màng PVA/TB 98

Bảng 3.18 Sự phụ thuộc tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột vào phương pháp khử trùng 99

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của liều xạ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 100

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 101

Bảng 3.21.

Bảng 3.22

Kết quả thử độ vô khuẩn của màng sinh học trên cơ sở PVA biến tínhtinh bột (phương pháp định tính) Kết quả thử các chỉ tiêu vi sinh vật của màng sinh học trên cơ sở PVAbiến tính tinh bột (phương pháp định lượng)

101

102Bảng 3.23 Ảnh hưởng của các phương pháp gia công đến tính chất màng

Bảng 3.25 Các điều kiện tối ưu sử dụng trong công nghệ chế tạo màng sinh học

PVA/TB 106Bảng 3.26 Một số tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột 108Bảng 3.27 Một số tính chất đặc trưng của màng sinh học trên cơ sở PVA biến tính

tinh bột 109Bảng 3.28 Đánh giá và tính điểm các chỉ số về ban đỏ và phù nề trên da thỏ 110Bảng 3.29 Theo dõi tình trạng vết thương trên lưng thỏ ở lô 1 110Bảng 3.30 Theo dõi tình trạng vết thương trên lưng thỏ ở lô 2 đắp màng sinh học

PVA/TB 111Bảng 3.31 Sự thay đổi thể trọng thỏ 113Bảng 3.32 Ảnh hưởng của màng PVA biến tính với tinh bột đến số lượng hồng

cầu trong máu thỏ 113Bảng 3.33 Ảnh hưởng của màng PVA biến tính với tinh bột đến hematocrit và thể

tích trung bình hồng cầu trong máu thỏ 114Bảng 3.34 Ảnh hưởng của màng PVA biến tính với tinh bột đến số lượng bạch

cầu và số lượng tiểu cầu trong máu thỏ 114Bảng 3.35 Ảnh hưởng của màng PVA biến tính với tinh bột đến công thức bạch cầ

trong máu thỏ 115Bảng 3.36 Ảnh hưởng của màng PVA biến tính với tinh bột đến nồng độ bilirubin

toàn phần, albumin và nồng độ cholesterol trong máu thỏ 115Bảng 3.37 Ảnh hưởng của màng PVA biến tính với tinh bột đến nồng độ creatinin

trong máu thỏ 116

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các phương pháp biến tính polyme 8

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại phương pháp biến tính polyme bằng cách cắt mạch polyme 11

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của amyloza có dạng gồm  - Dglucopyranoza nối với nhau bởi liên kết -1,4 glucozit 19

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của amylopectin có dạng gồm  - D glucopyranoza nối với nhau bởi liên kết -1,6 tạo mạch nhánh 20

Hình 1.5 Các phương pháp biến tính tinh bột và các sản phẩm chuyển hoá từ tinh bột 21

Hình 1.6 Một số chất hóa dẻo dùng cho tổng hợp PVA/TB 22

Hình 1.7 Cấu trúc mạng lưới (hydrogel) 26

Hình 1.8 Các hình thái của glutaraldehyt trong dung dịch nước 27

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng khâu mạch của PVA với tinh bột sử dụng glutaraldehyt 33

Hình 1.10 Sơ đồ minh họa sử dụng tác nhân liên kết hóa học glutaraldehyt khâu mạch polyme có chứa nhóm chức hydroxyl 34

Hình 1.11 Quá trình ghép monome lên mạch chính polyme tạo thành nhánh đầu tiên và liên kết ngang 35

Hình 1.12 Sơ đồ tạo liên kết ngang của hệ polysacarit-vinyl monome sử dụng kỹ thuật bức xạ 36

Hình 1.13 Ảnh hưởng của nồng độ và lượng bức xạ đến khối lượng phân tử giữa các liên kết 37

Hình 1.14 Độ truyền qua của ánh sáng theo thời gian 38

Hình 1.15 Độ trương trong nước ở 23oC của vat liệu tổng hợp đóng băng/tan chảy sau 2, 3, 4, 5 vòng đóng băng/tan chảy 39

Hình 1.16 Sử dụng màng PVA/TB trong điều trị và xử lý vết thương 42

Hình 1.17 Một số loại thuốc bao viên nhằm điều khiển tốc độ giải phóng các hoạt chất, điều trị thấp khớp, viêm khớp, đa khớp, 42

Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp chế tạo màng PVA biến tính tinh bột 46

Hình 2.2 Sơ đồ màng ngăn sử dụng đo hệ số khuếch tán axit salixylic (SA 54

Hình 2.3 Vị trí đặt mẫu màng trên da thỏ 60

Hình 3.1 Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến độ bền kéo, độ bền kháng thủng và độ dãn dài khi đứt của PVA biến tính tinh bột 67

Hình 3.2 Ảnh hưởng của xúc tác đến tính chất của cơ lý của màng PVA/TB 70

Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác HCl đến tính chất cơ lý của PVA biến tính tinh bột 71

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến tính chất của màng PVA/TB 74

Hình 3.5 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 75

Hình 3.6 Phổ IR của PVA 77

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của màng PVA biến tính tinh bột 77

Hình 3.8 Phổ 1H- NMR của PVA 78

Hình 3.9 Phổ 1H- NMR của màng polyme PVA/TB 79

Hình 3.10 Phổ XRD của PVA 80

Hình 3.11 Phổ XRD của tinh bột 80

Hình 3.12 Phổ XRD của vật liệu màng trên cơ sở PVA biến tính tinh bột 81

Hình 3.13 Phổ phân tích nhiệt DSC của PVA 82

Hình 3.14 Phổ TGA của PVA 82

Hình 3.15 Phổ phân tích nhiệt DSC của màng PVA/TB 83

Hình 3.16 Phổ TGA của PVA biến tính tinh bột 83

Hình 3.17 Sự phụ thuộc khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút lưới và kích thước lưới vào hàm lượng GA 85

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hàm lượng axit salicylic ở khoang 1 và khoang 2 theo thời gian 89

Hình 3.19 Đồ thị xác định hệ số khuếch tán axit salicylic 89

Hình 3.20 Ảnh hưởng của mật độ phân bố lưới đến độ trương của màng PVA/TB 90

Hình 3.21 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút lưới, Mc đến độ trương của màng PVA/TB 91

Hình 3.22 Độ trương của màng PVA biến tính tinh bột theo môi trường pH 93

Hình 3.23 Sự thay đổi pH môi trường của màng PVA và màng PVA/TB theo thời gian 94

Hình 3.24 Phổ GC sản phẩm phân hủy của vật liệu polyme-blend PVA/TB sau 40

95 ngày

Hình 3.25 Độ tổn hao khối lượng của màng PVA biến tính tinh bột theo thời gian 96

Hình 3.26 Ảnh SEM của màng polyme sinh học PVA/TB ban đầu 97

Hình 3.27 Ảnh SEM của màng PVA/TB ngâm trong nước sau 1 tháng 97

Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch PVA/TB ban đầu đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB 104

Hình 3.29 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tới độ hút ẩm của màng PVA/TB 104

Hình 3.30 Sơ đồ quy trình chế tạo màng PVA/TB, ứng dụng làm màng sinh học trong điều trị và xử lý vết thương 107

MỞ ĐẦU

Do yêu cầu cấp bách về bảo vệ sức khỏe của con người và cộng đồng, cùng với yêucầu về phát triển sản phẩm mới, đồng thời để đáp ứng nhu cầu của thực tế công nghiệp vàđời sống đặt ra, việc nghiên cứu tổng hợp các polyme sinh học với nhiều tính chất ưu việt

là vô cùng cần thiết [2-6]

Để điều trị chữa bỏng và xử lý vết thương người ta có thể sử dụng màng sinh họcthay thế gạc bỏng từ polyme sinh học như: collagen, chitin và chitosan [9,20], chúng làcác polyme phân hủy thông qua enzym [21] Tuy các loại màng trên cơ sở các collagenkhác nhau đã được chế tạo nhưng chúng vẫn còn mang những tính chất không cần thiếtcủa collagen gốc như tạo ra dạng que, gia tăng sự biểu hiện gen collagen trong nguyên bàosợi Chế tạo màng sinh học dạng lai tạo cũng là một hướng quan trọng khác trong côngnghệ sinh y học, do màng polyme sinh học có ưu điểm là khi được cấy lên vết thương, nó

có khả năng thấm nước, thấm khí, chống nhiễm khuẩn và làm khô da, giúp da tái tạo nhanh

và phục hồi mà không làm bệnh nhân đau, không để lại sẹo [65, 88, 89]

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp polyme cấu trúc mạng lưới ứngdụng làm polyme sinh học sử dụng trong lĩnh vực y sinh Ngoài các loại polyme sinh họcthuộc họ polysaccharit (như tinh bột [3], cellulose chitin, chitosan [31,44, 69, 81], alginat[55]…) hoặc là các protein (như collagen [11], gelatin [16,83, 84],…) còn có các polymetổng hợp có khả năng phân huỷ sinh học và tương thích sinh học (như polyvinylancol(PVA)[62]; polylactic axit (PLA) [14]; polyglycolit (PGA)[15]; poly(lactic-co-glycolic axit) (PLGA) [14]; copolyme(glycolit và ɛ-caprolacton) [15], polyhydroxyl

polyvinylpyrolidon(PVP) [75]; v.v…) Ứng dụng của của các loại vật liệu này là rất đadạng: cho hệ giải phóng thuốc, cấy ghép mô, tế bào; cấy ghép da, chất keo dán y sinh; vảiđệm y sinh; chỉ khâu tự tiêu…đặc biệt tạo điều kiện tốt cho quá trình chữa trị vết thương,rút ngắn thời gian chữa bệnh

Trong số polyme tổng hợp đó thì PVA là một loại đã được nhiều nhà khoa học tậptrung nghiên cứu hướng tới những ứng dụng trong lĩnh vực y học Nguyên nhân là do:PVA là nguyên liệu tan tốt trong nước, có tính tương hợp sinh học cao, cả hai đều khôngđộc và khi đã được khâu mạch, màng mỏng từ chúng có những tính chất cơ học tuyệt vờinhư: có tính năng cơ, lý tốt, có độ thấm nước và khí oxy cao[59, 96, 97] Đặc biệt hiệnnay, nhiều công trình tập trung nghiên cứu vật liệu polyme trên cơ sở PVA biến tính tinhbột để chế tạo thành băng gạc, làm màng sinh học dùng để chữa trị các vết thương bỏng dolửa, nhiệt, xăng, bom, thuốc nổ, nước nóng… Ngoài ra, màng sinh học chế tạo từ vật liệupolyme PVA biến tính tinh bột còn được sử dụng để xử lý và điều trị các vết thương bị gây

ra bởi các nguyên nhân khác như: mất da do chấn thương, dập da do tai nạn giao thông, tai

nạn lao động, hay hoại tử da do bị các vết loét lâu ngày mà không được điều trị đúngcách, hoặc các vết loét khó lành do hệ quả của bệnh tiểu đường, sau xạ trị ung thư, do cácvết mổ nhiễm trùng, vv…

Vì vậy, mục tiêu là nghiên cứu nhằm tổng hợp vật liệu polyme trên cơ sởpolyvinyl ancol (PVA) biến tính với tinh bột, ứng dụng làm màng sinh học sử dụng trongviệc điều trị và xử lý vết thương

Trên cơ sở mục tiêu của đề tài, những nội dung chính của luận án gồm:

[1] Nghiên cứu tổng hợp polyme PVA biến tính tinh bột: Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến tính chất của polyme ( tỷ lệ thành phần tham gia, tỷ lệ phụ gia liên kết, chất khâu mạch, chất hóa dẻo, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy, vv…) Xác định điều kiện tổng hợp và đơn phối liệu tối ưu.

[2] Xác định đặc trưng cấu trúc của polyme PVA biến tính tinh bột: phân tích phổ hồng ngoại (IR), phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), sắc ký khí (GC), X-ray xác định độ kết tinh, …

[3] Phân tích tính chất cơ lý của polyme tổng hợp: Xác định độ bền cơ học của polyme (độ bền kéo đứt, độ dãn dài, hàm lượng phần gel, ) Xác định độ nhớt, khối lượng phân tử Xác định tính chất nhiệt: bằng TGA, DTA, DSC…

[4] Chế thử mẫu màng polyme : Nghiên cứu các điều kiện công nghệ tới quá trình tạo màng (ảnh hưởng nồng độ dung dịch, các loại phụ gia, phương pháp tạo màng: cán láng, đổ khuôn, chế độ sấy …)

[5] Phân tích tính chất sản phẩm màng polyme sinh học tổng hợp như:

+ Tính chất bền cơ ( độ bền kéo đứt, độ dãn dài, ).

+ Xác định nhiệt độ chuyển pha của màng ( Tg, Tm).

+ Xác định tính chất vật lý (độ trương nở, độ hấp thụ nước, tỷ trọng, độ thấm khí, thấm nước…).

+ Xác đinh hệ số khuyếch tán axit salysilic.

+ Xác định độ bền kháng thủng của màng.

+ Xác định cấu trúc hình thái bề mặt bằng chụp ảnh SEM.

+ Xác định các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng (As, Zn, Hg, Cd, Pb, Sn) + Xác định các chỉ tiêu vô trùng ( theo quy định Bộ Y tế ).

[6] Xây dựng quy trình tổng hợp và chế tạo màng polyme sinh học trên cơ sở PVA biến tính với tinh bột.

[7] Tiến hành ứng dụng thử màng polyme tổng hợp được trên động vật (đánh giá khả năng phục hồi vết thương, có so sánh đối chứng).

Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án

- Lần đầu tiên tại Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu sử dụng tinh bột sắn biến tính

(TBbt) và polyvinyl ancol (PVA) để chế tạo màng polyme sinh học PVA/TBbt, với việc sửdụng glutaraldehyt (GA) làm tác nhân khâu mạch Đã tìm ra các điều kiện tối ưu (phối liệucác thành phần); điều kiện phản ứng, ) để chế tạo màng Sản phẩm có tính chất cơ lý tốt,

có khả năng trương nở, có các chỉ tiêu sinh hóa phù hợp có thể dùng làm màng da trong kỹthuật chữa trị vết thương

- Ảnh hưởng và vai trò của chất tạo lưới glutaraldehyt đến mật độ phân bố lưới (n);

(ξ), khả năng thẩm thấu hơi nước và độ trương của màng PVA biến tính với tinh bột đã

- Đã xây dựng được mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của polyme lưới trên cơ

sở nhựa PVA với tinh bột biến tính sử dụng GA làm chất khâu mạch, góp phần củng cố lýthuyết về các polyme cấu trúc mạng lưới Hệ số khuếch tán salicylic (SA) của màng

thấy màng PVA thích hợp được dùng làm màng da nhân tạo để xử lý và điều trị hồi phụcvết thương

- Đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo màng PVA/TB có tính chất ổnđịnh cao; đã đánh giá khả năng ứng dụng màng PVA biến tính tinh bột trong việc chữa trịvết thương thông qua xác định các chỉ tiêu sinh hóa của màng PVA/TB và thử nghiệmmàng PVA/TB trên động vật, vv

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME SINH HỌC TRÊN THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM

1.1.1 Tình hình nghiên cứu polyme sinh học trên thế giới

Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme sinh họctrên trên thế giới cũng như tại Việt Nam Các loại polyme sinh học có thể chế tạo trên cơ

sở polyme blend giữa các loại nhựa nhiệt dẻo với tinh bột [62,71] hay được tổng hợp từ cácpolyme có khả năng tương thích sinh học cao như: polyvinylancol (PVA) [66, 72, 73],polylactic axit (PLA) [39, 56], polyglycolic axit (PGA) [36], polycaprolacton (PCL) [47,68], polyetylenglycol (PEG)…, hoặc polyme blend giữa các polyme phân hủy sinh học vớicác loại polyme khác [29-35, 78, 93] Đặc biệt, những công trình nghiên cứu để chế tạo racác loại màng sinh học phục vụ chữa bệnh, chăm sóc sức khoẻ cho con người được đặcbiệt ưu tiên và phát triển rất mạnh mẽ trên thế giới

Trước tiên phải kể đến là polyme trên cơ sở PVA với tinh bột, đây là loại polyme ởdạng màng mỏng có khả năng thấm nước tốt, giúp cho vết thương được xử lý nhanh chóng,giúp bệnh nhân không đau đớn khi bị bỏng, bị thương mất da hoặc bị dập da Polyme đượctạo ra ở dạng màng mỏng trên cơ sở PVA với tinh bột, có tác nhân glutaraldehyt làm chấtkhâu mạch., màng sinh học này được sử dụng như màng da thay thế [88] Kết quả nghiêncứu cho thấy: màng mỏng có độ bền cơ lý tốt, không còn tồn tại nhóm gây độc, màng có hệ

số khuyếch tán axit salisilic rất thấp, hoàn toàn thích hợp cho quá trình xử lý vết thươngtrên da Xu thế tổng hợp polyme dạng màng mỏng sử dụng trong y học được PAL và cộng

sự [59, 82, 83], cũng như được nhóm tác giả Young.CD, Wu.J.R[134] đặc biệt tập trungnghiên cứu sâu và đã có nhiều ứng dụng thực tiễn

Tương tự như trên, một loạt công trình nghiên cứu tổng hợp PVA với tinh bột để tạo rasản phẩm dạng màng mỏng ứng dụng trong y sinh [51, 116] Các tác giả đã este hoá nhóm–OH của PVA với nhóm (-COOH) của gelatin [95] Chế phẩm này rất thích hợp dùng làm

da nhân tạo, ngoài ra còn dùng vào hệ giải phóng thuốc và xử lý vết thương ướt [84] Một

số màng mỏng polyme trên cơ sở hydroxyl apatit [87] ; carboxymethyl xenlulo acrylat [85]

và chitosan cũng được tập trung nghiên cứu Kết quả mở ra khả năng ứng dụng rộng rãinhư:chế tạo băng gạc vết thương có khả năng phân phối thuốc như: tải minocycline lênmàng PVA/chitosan[58], tải nitrofurazon lên PVA/sodium alginate [55] nhằm tăng cườngtốc độ chữa lành vết thương Loại gạc này bao gồm lớp hỗn hợp xốp collagen biến tínhbằng chitosan, tạo tấm mỏng Đánh giá kết quả thử nghiệm invitro cho thấy loại băng gạc

xạ tử ngoại (UV) hoặc bức xạ gama ()[45, 60, 90] Khi chiếu xạ dung dịch polyvinylancol

hoặc các dung dịch chất hữu cơ khác bằng phương pháp chiếu xạ electron nhanh hoặcgamma, sản phẩm tạo ra có thể dùng để băng bó vết thương đặc biệt là các vết bỏng Cóthể bổ sung các chất kháng sinh hoặc chất điện giải vào dung dịch trước hoặc sau khi chiếu

xạ để tăng hiệu quả điều trị Ưu điểm của loại băng vết thương dạng gel nước là làm chovết thương chóng lành, hạn chế tối đa quá trình mất nước từ vết thương, giảm đau, dễ thaybăng và do nó trong suốt nên thầy thuốc có thể theo dõi trực tiếp vết thương trong quá trìnhđiều trị [88] Thứ ba là phương pháp đóng băng/tan chảy (Freezing/Thawing) [22,23].Mỗi một phương pháp đều có những điểm ưu việt và hạn chế của nó Tuỳ vào từng yêu cầu cụ thể mà người ta có thể lựa chọn phương pháp thích hợp và phù hợp nhất cho mục tiêu của

mình

Sản phẩm PVA biến tính gelatin ở dạng màng mỏng cũng có tác dụng xử lý vếtthương được dùng làm thành phần tham gia trong hệ giải phóng thuốc Khả năng khángkhuẩn của màng PVA cũng đã được khẳng định Người ta có thể sử dụng polyme PVA đểbiến tính rất đa dạng với các polyme thiên nhiên và cùng với các polyme tổng hợp để tạosản phẩm cấu trúc mạng lưới có nhiều tính chất ưu việt về cơ, lý, hoá Có thể vì vậy màchúng ngày càng được ứng dụng rất nhiều trong y sinh, đặc biệt là xử lý chữa trị vếtthương[88, 100]

1.1.2 Tình hình nghiên cứu polyme sinh học ở Việt Nam

Nghiên cứu những loại polyme mới công nghệ cao nói chung và polyme ứng dụngtrong ngành y sinh nói riêng là vấn đề đang được các nhà khoa học thế giới quan tâm vàtập trung nghiên cứu, đặc biệt là việc nghiên cứu sử dụng các polyme từ các hợp chấtpolyme sinh học ứng dụng trong ngành dược phẩm và y tế Đây là một lĩnh vực khoa họcmới ở nước ta Tuy nhiên trong những năm qua, được sự quan tâm và đầu tư của Nhànước, hiện nay trong nước có nhiều tác giả tại các cơ sở (trường, viện) đã nghiên cứu vềlĩnh vực này dưới dạng thực hiện nhiệm vụ, đề tài các cấp

- Nhóm tác giả Nguyễn Thị Ngọc Tú và cộng sự (Viện Hóa học – Trung tâmKHTN&CNQG) đã tiến hành nghiên cứu chế tạo màng băng polyme sinh học từ polymecompozit trên cơ sở chitin/chitosan dùng trong y tế [2]

- Học viện Quân Y đã nuôi cấy thành công tế bào sừng và nguyên bào sợi, gópphần quan trọng cho việc xây dựng công nghệ chế tạo da nhân tạo Kết quả được báo cáotại Hội thảo quốc tế "Bỏng - điều trị và phẫu thuật" do Viện Bỏng Quốc Gia tổ chức tại HàNội [1]

- Công trình của nhóm các nhà khoa học Viện Hóa học - Trung tâm Khoa học Tựnhiên và Công nghệ Quốc gia, các bác sĩ Trường Đại học Y Hà Nội thực hiện chế tạomàng da nhân tạo chitin để chữa các tổn thương về da

- GS.TS Nguyễn Văn Thanh, TS.DS Huỳnh Thị Ngọc Lan và nhóm cộng sự ởtrường ĐH Y Dược TPHCM nghiên cứu thành công màng sinh học chữa bỏng (màngAcetul), vật liệu này là nguồn nguyên liệu để nuôi cấy vi khuẩn Acetobacter xylinum, mở

ra một hướng điều trị bỏng mới tại Việt Nam

- Nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phạm Ngọc Lân chủ trì đã nghiên cứu về quá trìnhtrộn hợp LDPE với tinh bột trong phòng thí nghiệm để chế tạo màng mỏng tự hủy [5] -Nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phạm Thế Trinh (Viện Hóa học Công nghiệp ViệtNam) chủ trì, đã bắt đầu nghiên cứu vật liệu tự hủy từ những năm 2000 Giai đoạn 2001-

2003 đã chế tạo màng mỏng tự hủy trên cơ sở LDPE với tinh bột sắn, có sự tham gia củacác chất trợ phân tán, trợ tương hợp, các loại phụ gia quang hóa, oxy hóa, phụ gia phânhủy…[6]

- Nhóm nghiên cứu do Nguyễn Thị Thu Thảo đã tổng hợp màng polyme có khả năng phânhủy sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetylxenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo, ứng dụng củamàng polyme phân hủy sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản tráicây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón [4]

- Nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Văn Khôi và cộng sự ( Viện Hóa Học – Viện Hànlâm KH&CNVN) đã nghiên cứu các loại polyme ưa nước như : polyacrylic axit, polyacrylamit, polyvinyl pyrolidon, polyvinyl ancol, tinh bột biến tính và ứng dụng của chúng [4]

Nhìn chung các công trình nghiên cứu đã đạt được những kết quả tốt, tập trung chủyếu vào hướng tổng hợp polyme ứng dụng trong ngành dược phẩm và y tế, một số kết quả

đã được ứng dụng thử nghiệm thực tế

Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu tổng hợp polyme trên cơ sở PVA biến tínhtinh bột sắn, ứng dụng dùng làm màng sinh học sử dụng trong xử lý và điều trị vết thươngcho đến thời điểm hiện nay ở nước ta là chưa có Vì vậy, việc đặt ra vấn đề nghiên cứunhững nội dung trên để tạo ra sản phẩm ứng dụng trong ngành y học là rất cần thiết, có ýnghĩa khoa học và thực tiễn

1.2 BIẾN TÍNH POLYME VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH POLYME

1.2.1 Khái niệm chung về biến tính polyme

Sự biến tính các hợp chất cao phân tử có nguồn gốc tự nhiên cũng như tổng hợp làmột phương pháp quan trọng để tổng hợp các vật liệu polyme Có thể biến tính bằngphương pháp hóa học và bằng các phương pháp vật lý

Biến tính polyme là phương pháp tổng hợp polyme có thành phần, cấu trúc, tínhchất không có sẵn khi trùng hợp trực tiếp monome Sản phẩm polyme biến tính có thể ởdạng thương mại, tạo điều kiện để phát triển loại vật liệu mới cho các ứng dụng đặc biệtbằng các sử dụng phương pháp hóa học trên mạch polyme

+ B i ế n t í n h h óa h ọ c: là phản ứng trên các mạch chính của hợp chất cao phân tủ nhưng

không có sự phân hủy Biến tính hóa học có thể bằng cách sử dụng chất biến tính hoặcbằng cách ghép mạch polyme Trong đó ghép mạch là một trong những phương pháp biếntính hứa hẹn nhiều triển vọng Ghép mạch đồng trùng hợp (graft co-polymerization) có thểbằng kỹ thuật xử lý hóa học, bức xạ quang

Ví dụ khi lưu hóa cao su, lưu huỳnh đóng vai trò như chất khâu mạch cao su tự nhiên, khicao su được lưu hóa sẽ có tính đàn hồi tuyệt với

Khi biến tính cellulose thành xanthat

Khi biến tính polyeste không no bằng xúc tác BPO

+ B i ế n t í n h v ật lý bao gồm sự bổ sung của chất ổn định cũng như các chất gia cuờng

(vô cơ) và sự trộn lẫn của các polyme khác nhau (polyme blend)

1.2.2 Các phương pháp biến tính polyme

Biến tính polyme gồm các phương pháp chính được trình bày trong sơ đồ sau:

Các phương pháp biến tính polyme

Hình 1.1 Các phương pháp biến tính polyme [8]

1 0

1.2.1.1 Biến tính polyme bằng phương pháp biến đổi hóa học

Để thay đổi tính chất của polyme tổng hợp cũng như polyme thiên nhiên có thểdùng phương pháp hóa học để chuyển hóa polyme này thành polyme khác có tính chấtkhác nhau Các nhóm chức có trong phân tử polyme có đầy đủ tính chất hóa học hay phảnứng hóa học như những nhóm chức ở hợp chất thấp phân tử Độ đa phân tán của phân tử

và sự phân bố của chúng trong mạch thường đưa tới các phản ứng phụ như tạo liên kếtngắn, vòng hóa, tạo liên kết ngang, do đó đã làm thay đổi cấu trúc

Sự biến đổi hóa học có 2 loại chính:

+ Phản ứng biến đổi không làm thay đổi mạch chính hay cấu trúc mạch polyme gọi

là biến đổi hóa học đồng dạng

+ Phản ứng biến đổi hóa học có sự thay đổi cấu trúc và độ trùng hợp, phản ứngphân hủy, tạo liên kết cầu, tạo polyme khối hay ghép

Biến đổi hóa học đồng dạng trong đó các nhóm chức của polyme có phản ứngtương tự chất thấp phân tử như: clo hóa, nitro axetyl hóa Mặt khác, phản ứng biến đổihóa học cũng có thể tạo nên những nhóm chức mới do quá trình phân hủy hay oxi hóa làmthay đổi cấu trúc trong các mắt xích của mạch hoặc do phản ứng thủy phân khi tiến hànhphản ứng trong dung dịch [8]

1.2.2.2 Biến tính polyme bằng phương pháp khâu mạch

Phản ứng tạo thành các liên kết hóa học, gọi là các liên kết ngang hay liên kết giữacác mạch phân tử polyme là phản ứng khâu mạch Phản ứng cho polyme mạng lưới khônggian [8]

Các phản ứng này có thể xảy ra trong quá trình tiến hành phản ứng trùng hợp haytrùng ngưng cũng như khi gia công những polyme mạch thẳng Phản ứng khâu mạch trongcông nghệ cao su gọi là sự lưu hóa, trong công nghệ chất dẻo gọi là sự hóa rắn hay đóngrắn chất dẻo Hai quá trình đều là quá trình tạo liên kết ngang giữa các mạch hay polyme 3chiều Phản ứng khâu mạch polyme có thể thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạchchính polyme hay nối đôi theo các phản ứng hóa học thông thường Có nhiều phương pháp

để khâu mạch các hợp chất cao phân tử như:

+ Khâu mạch bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme

+ Khâu mạch bằng quang hóa

+ Khâu mạch bằng gốc tự do

+ Khâu mạch bằng oxi hóa

+ Khâu mạch bằng cách dùng các hợp chất có nhóm chức có khả năng phản ứng với nhómchức của mạch polyme

+ Khâu mạch bằng hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác nhau

1.2.2.3 Biến tính polyme bằng phương pháp cắt mạch phân tử

1.2.2.3.1 Đặc điểm của phương pháp cắt mạch phân tử

Quá trình cắt mạch polyme xảy ra sự phân cắt các liên kết hóa học trong mạch chính nênlàm giảm khối lượng phân tử (KLPT) mà không làm thay đổi thành phần hóa học Quátrình này phụ thuộc vào số lượng liên kết bị phân cắt và được so sánh theo tỷ lệ: p = a/n(Với a: số lượng liên kết bị phân cắt, n: tổng số liên kết trong mạch phân tử và p: là xácxuất phân cách liên kết)

+ Trường hợp quan trọng là cắt mạch để cho hỗn hợp đồng đẳng có khối lượng phân tửthấp hơn Quá trình này có sự phân cắt ngẫu nhiên các liên kết nên thường được gọi là cắtmạch ngẫu nhiên với sự giảm khối lượ ng phân tử rất nhanh là phản ứng phụ không mongmuốn khi trùng hợp nhưng được ứng dụng trong gia công

+ Trường hợp cắt mạch hoàn toàn đến cùng thành monome gọi là phản ứng depolyme hóa.Quá trình này chủ yếu dùng trong phân tích xác định cấu trúc polyme với sự phân cáchmonome liên tiếp từ đầu mạch như là phản ứng ngược với phản ứng trùng hợp nên khốilượng phân tử giảm chậm

Quá trình cắt mạch xảy ra theo cơ chế gốc, ion hay ion gốc, phụ thuộc vào bảnchất của liên kết hóa học: cộng hóa trị hay ion Thường liên kết trong polyme là cộng hóatrị nên cơ chế phân hủy thông thường của polyme là cắt mạch gốc tự do Các gốc tự dotrong quá trình cắt mạch có khả năng kích thích cho phản ứng cắt mạch tiếp theo và phảnứng ngừng lại khi các gốc này được tổ hợp thành phân tử trung hòa có khối lượng phân tửthấp hơn Do đó trong quá trình phân hủy có thể thêm các tác nhân kích thích gốc hoặc ion.Mặt khác, các gốc polyme tạo thành có thể tham gia vào những phản ứng khác nhau nêncuối cùng sản phẩm thu được là một hỗn hợp có cấu trúc mạch thẳng không nhánh, cómạch nhánh khác nhau và có cấu trúc không gian

Phản ứng cắt mạch đặc trưng cho các polyme dị mạch, trong đó sự phân cáchthường xảy ra ở liên kết cacbon dị tố, chủ yếu của mạch phân tử và thường tạo sản phẩm

có nhóm chức

+ Tác nhân cắt mạch có thể là tác nhân hóa học hay vật lý Trong sản xuất khi gia công, tốc

độ phân hủy luôn có tác động đồng thời của nhiều yếu tố như: cơ học, nhiệt, ánh sáng vànhiều tác dụng khác, do đó cần nghiên cứu cơ chế và định luật các quá trình phân hủy khácnhau để điều chỉnh và sử dụng chúng trong gia công polyme

+ Bản chất quá trình phân hủy polyme phụ thuộc vào yếu tố nhiệt động học, yếu tố động

1.2.2.3.2 Phân loại phân hủy các hợp chất cao phân tử

Cắt mạch

do tácdụng củaoxy khôngkhí

cắt mạch

do chấtoxi hóakhác

Cắt mạch

do nhiệt

Cắt mạch

quanghóa vàbức xạion hóa

Hình 1.2 Sơ đồ phân loại phương pháp biến tính polyme bằng cách cắt mạch polyme [8] 1.2.2.4 Biến tính polyme bằng chất hóa dẻo

Sử dụng chất hóa dẻo để biến tính polyme là phương pháp quan trọng làm thay đổicấu trúc của vật liệu polyme Các chất hóa dẻo được sử dụng nhằm 2 mục đích là: trợ giúpquá trình gia công và thay đổi tính chất của sản phẩm cuối cùng Hai mục đích này có thểđược chia nhỏ tùy theo từng tác dụng cụ thể như bảng 1.1:

Bảng 1.1 Một số chức năng vật lý của chất hóa dẻo [7]

1 Tác dụng hỗ trợ gia côngGiảm nhiệt độ gia công

Giảm độ nhớt khi chảy

Giảm dính khi nghiền

Tăng sự khô bề mặtCải thiện tính chảyCải thiện tính thấm ướt

Giảm dính khuôn Giảm nhiệt độ tạo màng

2 Tác dụng như là chất hóa dẻo trong khoảng nồng độ hóa dẻo

Cải thiện sự trượt hoặc giảm ma sátCải thiện ngoại quan bề mặt, độ bóng

Trong khoảng nồng độ thể hiện hiệu ứng dẻo hóa ngượcTăng modun

Tăng độ bền kéo

Tăng độ cứngTăng độ dònChỉ có một vài loại nhựa như PVC và polycacbonat ở nồng độ chất hóa dẻo thấp và một

vài loại nhựa khác có thể hiện rất ít hoặc không có hiệu ứng này

Chất hóa dẻo thường là hợp chất hữu cơ ở dạng ete hoặc este hoặc có thể là

chất hóa dẻo thông thường là những chất có khối lượng phân tử thấp, lỏng, khó bay hơi vàhoàn toàn trộn lẫn với polyme

Các chất hóa dẻo có nhiệm vụ là: tăng và duy trì tính mềm dẻo, có ảnh hưởng tốithiểu đến độ chảy mềm của polyme nhưng phải làm cho polyme đàn hồi đến mức tối đa vàkhông độc [53]

Hiệu lực của chất hóa dẻo: khả năng làm giảm Tg của chất hóa dẻo phụ thuộc vàođơn vị trọng lượng của chất hóa dẻo Chất hóa dẻo có trọng lượng càng nhỏ thì khả năng

Độ bền lâu: là khả năng lưu lại của các chất hóa dẻo trong polyme theo thời gian sử

dụng Chất hóa dẻo có hiệu lực càng lớn thì có độ bền lâu càng thấp Vì vậy, trong quátrình sử dụng các chất hóa dẻo có hiện tượng thăng hoa, các chất hóa dẻo có trọng lượngthấp sẽ thăng hoa nhanh hơn Do đó, trong các quá trình gia công ta phải phối hợp các chấthóa dẻo với nhau

Dẻo hóa ngoại: là cho các chất hóa dẻo thấp phân tử vào để giảm Tg

Dẻo hóa nội: có thể trùng hợp hoặc đồng trùng hợp các monome caprolactone với

monome khác, có độ bền lâu rất cao

Dẻo hóa ngược: khi nồng độ chất hóa dẻo thấp <10% thấy hiện tượng các tính chất

cơ lý của polyme tăng trong khi đó độ bền va đập và độ dãn dài giảm Nguyên nhân là dokhi nồng độ chất hóa dẻo thấp giữa polyme và chất hóa dẻo tạo liên kết với nhau làm độ

bền cơ học tăng Nếu tiếp tục tăng nồng độ chất hóa dẻo thì có hiện tượng ngược lại nêngọi là hiện tượng dẻo hóa ngược

+ Các lý thuyết hóa dẻo

+ Lý thuyết bôi trơn: lý thuyết này cho rằng khi đại phân tử chuyển động tương đối so với

đại phân tử khác thì chất hóa dẻo sẽ bôi trơn các mặt phẳng trượt nội này

+ Lý thuyết gel: lý thuyết này cho rằng độ cứng của nhựa là do cấu trúc tổ ong 3 hướng

trong nhựa Gel này được tạo thành do sự kết hợp chặt chẽ hoặc lỏng lẻo tại nhiều điểmdọc theo phân tử polyme Kích thước các ô lục giác của nhựa là nhỏ vì điểm tương tác rấtgần nhau Chính vì vậy khi chịu tác dụng của ngoại lực thì rất khó xảy ra các di chuyển bêntrong một tổ chức như vậy để biến dạng mẫu

Chất hóa dẻo sẽ bẻ gãy các liên kết này và che chắn các vị trí liên kết này bằng cách solvathóa chọn lọc dãy polyme tại các điểm này và sẽ làm giảm độ cứng của cấu trúc gel Đồngthời các phân tử không liên kết với polyme (trừ trường hợp liên kết gián tiếp thông quaphân tử chất hóa dẻo khác) Sự có mặt của các phân tử này ảnh hưởng đến sự trương củagel và hỗ trợ cho sự di chuyển của các phân tử polyme và điều đó làm tăng sự mềm dẻo

1.2.2.5 Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend

+ Vật liệu tổ hợp (polyme blend) là một trong những thành tựu của ngành khoa họcvật liệu trong nhiều năm trở lại dây Loại vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiềulinh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như: hàng không, đuờng sắt, ô tô, điện, điện tử,dệt may, nông nghiệp, y tế,… Ðây là loại vật liệu mới kết hợp được nhiều tính chất của cácvật liệu thành phần, đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gianhơn so với với các vật liệu được tổng hợp từ các phương pháp trùng hợp, đồng trùnghợp… Trong polyme blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng vàtính chất của polyme blend thuờng là trung bình cộng của hai polyme đó Trong polymeblend dị thể, các tính chất của hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [7].Polyme blend polyvinyl ancol (PVA) với tinh bột có thể được chế tạo bằng phương pháptrộn hợp nóng chảy trên máy đùn trục vít hoặc được chế tạo bằng phương pháp trộn hợptrong dung dịch [30, 41] Vật liệu tổ hợp của PVA và tinh bột được chế tạo có những tínhchất vượt trội hơn so với từng thành phần đứng riêng rẽ, tính chất có nhiều ưu điểm nhằmmục đích thỏa mãn yêu cầu sử dụng [33, 103] Trong polyme blend PVA với tinh bột, giữacác phân tử có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học Khi trộn hợp PVA với tinh bột,tính chất cơ lý của màng được cải thiện đáng kể: độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, tínhchất nhiệt, độ trương, khả năng phân hủy sinh học khi chôn dưới đất, đã được nhiều nhàkhoa học tập trung nghiên cứu [38, 94, 104, 108]

+ Về hình thái cấu trúc pha của polyme blend: polyme blend là loại vật liệu cónhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán(dispersion phase) Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần

Một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá đặc tính của polyme blend như tínhchất, hình thái, cấu trúc là khả năng hòa trộn và tương hợp giữa các polyme thành phầntrong hệ Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc,

độ nhớt, khả năng hòa tan trong dung môi… nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không cókhả năng hòa trộn và tương hợp với nhau Ðể đánh giá mức độ trộn hợp của các polyme,nguời ta đưa ra các khái niệm về khả năng hòa trộn (miscibility) và khả năng tương hợp(compatibility) Khả năng hòa trộn các polyme thể hiện sự trộn hợp các polyme ở mức độphân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha

Khi đó mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tửhay kích thước nanomet Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặtnhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khảnăng trộn các polyme vào nhau bằng biện pháp kỹ thuật để tạo thành một hệ vật liệu mớiđáp ứng các yêu cầu đề ra như : tăng cường tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dungmôi Thực tế, có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động nhưngpolyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme thànhphần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định

1.3 VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT

Polyvinyl ancol (PVA) và tinh bột là các loại polyme sinh học, được ứng dụng rộng rãitrong đời sống xã hội, đặc biệt là trong lĩnh vực y dược [116] PVA thương mại thường ở

[48] Ngoài ra, polyvinyl ancol có tính chất cơ lý tốt nên dễ dàng gia công chế tạo thànhcác sản phẩm ứng dụng như: bao bì túi đựng, bầu ươm cây giống hay ứng dụng làm màngphủ nông nghiệp [32, 38, 62]

Tinh bột là phần chủ yếu polysaccarit trong thực vật, có công thức chung

nhiệt Ở nhiệt độ thấp người ta quan sát thấy các hiện tượng thoái biến, đó là sự tổ chức lạicác liên

kết hydro và sự xắp xếp lại các mạch phân tử trong quá trình làm lạnh Trường hợp đặc

tinh bột bị hạn chế về khả năng ứng dụng Để khắc phục các nhược điểm trên, hiện nay,trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu biến tính polyvinyl ancol với tinh bột nhằmtạo ra loại polyme mới và nâng cao khả năng ứng dụng của chúng [37, 70, 99, 103-106,

Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu màng polyme sinh học được chế tạo từtinh bột ngô, tinh bột biến tính hóa học, PVA, glyxerin [57, 125, 130] Tính chất cơ lý, sựphân hủy sinh học của màng đã được khảo sát Kết quả cho thấy màng được sử dụng tinhbột biến tính hóa học tốt hơn màng sử dụng tinh bột chưa biến tính về độ bền kéo, độ dãndài khi đứt, tính trương nở, và tính hòa tan Đặc biệt, polyme trên cơ sở tinh bột biến tínhhóa học/PVA với axit citric cho tính chất cơ lý vượt trội so với các polyme khác [42] Hơnnữa, sản phẩm ở dạng màng được sấy khô ở nhiệt độ thấp, tính chất cơ lý của màng đượccải thiện do liên kết hydro Sự phân hủy của màng được tác động do enzym, vi sinh vật,chôn trong đất Enzym sử dụng là amyloglucosidase (AMG), a-amylase (a-AM) và b-amylase (b-AM) Khi kiểm tra sự phân hủy do enzym thấy màng dùng Gl phân hủy gần60% trong khi màng dùng CA phân hủy khoảng 25% [38]

Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu chế tạo màng trên cơ sở PVA biến tínhvới tinh bột bằng phương pháp tráng màng dung dịch, sử dụng glyxerin dùng làm chất hóadẻo [53,80] Natri borat (borax) [12, 17] và glutaraldehyt [48] được sử dụng để tăng tínhtương hợp của tinh bột và PVA và đóng vai trò là tác nhân khâu mạch Hàm lượng tối ưucủa glyxerin là 20%PKL Độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt của màng đạt giá trị cao nhấtkhi thêm 8%PKL natri borat (borax) hoặc 62,5% PKL glutaraldehyt [48] Cả hai loại màngPVA và tinh bột thu được đều có dạng trong suốt Khi tăng hàm lượng PVA độ bền tăng,trong khi độ dãn dài của màng giảm Borat và glutaraldehyt đều làm tăng độ dãn dài khiđứt của màng, tuy thế chỉ khi thêm borax độ bền kéo của màng mới nâng cao được [123]

Tính ưa nước của PVA và tinh bột là do trong phân tử của chúng có nhiều nhómhydroxyl Để hạn chế tính ưa nước, chúng ta có thể biến tính hoặc tiến hành khâu mạch Cónhiều phương pháp để khâu mạch PVA và tinh bột như: phương pháp làm lạnh để thúcđẩy quá trình kết tinh, phương pháp xử lý nhiệt, phương pháp đehydrat hóa xúc tác bằngaxit; phương pháp chiếu xạ; phương pháp tạo gốc tự do; phương pháp dùng formaldehyt,như sử dụng glutaraldehyt và các aldehyt khác; phương pháp dùng Di-, tri- vàpolycarboxylic axit, anhydrit hoặc axit chlorit; phương pháp dùng alkoxysilanes; và các tácnhân liên kết hóa học khác…

Nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm đến phản ứng khâu mạch của PVA dựatrên đặc điểm của các nhóm hydroxyl có khả năng phản ứng với nhóm aldehyt, cacboxyl,izoxianat hay muối borat để tạo thành các polyme có cấu trúc mạng lưới không gian Hầuhết các phản ứng này đều được xúc tác bằng axit hay bazơ

1.4 CÁC NGUYÊN VẬT LIỆU TỔNG HỢP POLYME PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 1.4.1 Polyvinyl ancol

tồn tại dưới dạng hạt hoặc bột [6,18, 27]

C C

O H n

Công thức cấu tạo polyviny ancol (PVA)

Sản phẩm sản xuất từ polyviny ancol có một số tên thương mại thường được biếtlà: polyviol, Vinol, Alnyl, Alkotex, Covol, Gelvatol, lemol Polyvinyl ancol có các đặc tính

bề mặt chung và tính chất cơ lý tốt nên polyvinyl ancol có khả năng tạo màng cao thíchhợp cho quá trình tạo sản xuất giấy và sợi gia cường, lớp phủ bền và cũng là vật liệu chínhsản xuất màng polyvinyl ancol và sợi polyvinyl ancol

PVA rất giống với đường trắng, hòa tan trong nước rất tốt, không tan trong đa sốcác dung môi hữu cơ như: xeton đa chức, ete và hydrocacbon Màng phủ từ PVA bền với

như là ancol bậc 2 nên cũng bị oxi hóa thành xêton, tạo ancolat, este hóa giống nhưxenlulozơ PVA hóa dẻo bằng rượu đa chức là sản phẩm có tính chất giống da hay cao su

Polyvinyl ancol bền trong môi trường dầu, nhớt và dung môi hữu cơ PVA có độbền kéo và uốn tốt cũng như tính chất chống oxi hóa cao Tuy nhiên những tính chất nêutrên còn phụ thuộc vào độ ẩm của môi trường xung quanh bởi vì polyvinyl ancol hấp thụ

58 với độ thủy phân 87-89%

180 với độ thủy phân 87-89%

Polyvinyl ancol (PVA) là polyme phân huỷ sinh học nhờ vi sinh vật Nó dễ bịphân hủy trong bùn và nước thải hoạt hóa Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự phânhủy sinh học của PVA cũng như sự phân huỷ của nó bằng enzim Peroxydza tách từ vikhuẩn chủng Pseudomanas Người ta kết luận rằng, bước phân hủy sinh học đầu tiên là oxihóa các nhóm ancol bậc 2 trong PVA nhờ enzim thành nhóm xeton Thủy phân nhómxeton sẽ làm cho mạch bị đứt Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium vàAcinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA [76, 78]

Tinh bột có dạng màu trắng tạo bởi hai loại polyme là amyloza (polyme mạchthẳng) và amylopectin (polyme mạch nhánh) của - D glucopyranoza tỷ lệ giữa

amyloza và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại ngũ cốc và thổ nhưỡng Nếu tinh bột chỉ

chứa amylopectin thì thường được gọi là tinh bột sáp (waxy starch) [5]

Hàm lượng amyloza và amylopectin trong các loại tinh bột thường khác nhau Nhìnchung tỉ lệ amyloza/amylopectin trong đa số các loại tinh bột là xấp xỉ ¼ Riêng trong cácloại nếp (gạo nếp, ngô nếp, ) amylopectin chiếm gần 100% Trái lại, trong tinh bột đậuxanh, tinh bột củ dong riềng, hàm lượng amyloza chiếm trên dưới 50% Bằng con đườngchọn giống hiện nay, người ta đã tạo được các loại hạt có hàm lượng amyloza đạt trên70% Chẳng hạn, người ta đã chọn được giống ngô có hàm lượng amyloza 85% Hàmlượng amyloza và amylopectin của một số loại tinh bột như sau:

Bảng 1.3 Hàm lượng amyloza và amylopectin của một số tinh bột [33]

Bảng 1.4 Nhiệt độ hồ hóa của một vài tinh bột tiêu biểu [6]

1.4.2.2 Tính chất hóa học của tinh bột

Tinh bột nói chung luôn chứa hỗn hợp của amyloza và amylopectin Phân tử tinhbột có hai nhóm chức quan trọng, trong đó nhóm - OH dễ tham gia phản ứng thế và nhómaxetal dễ bị bẻ gẫy

bởi liên kết -1,4 glucozit

C H 2 O H C H 2 O

H

C H 2 O H O

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của amyloza có dạng gồm:  - D glucopyranoza nối

với nhau bởi liên kết -1,4 glucozit [5]

Trong phân tử amyloza có chứa nhiều nhóm hydroxyl nên có tính ưa nước rất cao

Do có cấu trúc mạch thẳng, có tính linh động và chứa các nhóm hydroxy, phân tử polymeamyloza có xu hướng xếp song song với nhau, khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ để dẫn tớiliên kết hydro giữa

các phân tử polyme liền kề Nhìn chung, cấu trúc mạch thẳng của amyloza thuận lợi cho việc hình thành màng mỏng bền chắc.

Amylopectin: là polyme mạch nhánh, mạch chính cũng cấu tạo từ các vòng glucoza liên

kết với nhau nhờ liên kết -1,4 glucozit Ngoài ra còn có liên kết -1,6 tạo mạch nhánh

C H 2 O

H O

O O H O

C H 2 O

H O

O H O

-1,6

O H C H 2O

H O

O O H

O H C H O

H O

O

O H O

C H 2 O

H O

O H O

O H O H O H n

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của amylopectin có dạng gồm:  - D glucopyranoza nối

với nhau bởi liên kết -1,6 tạo mạch nhánh [5]

1.4.2.3 Tinh bột biến tính

Mục đích biến tính tinh bột: là nhằm hạ thấp độ nhớt của dung dịch cũng như làm

giảm mắt xích trong cấu tạo tinh bột, tạo ra các mạch ngắn hơn so với cấu trúc tinh bộtban đầu Tạo điều kiện thuận lợi cho các enzim của các vi sinh vật phát huy khả năng xúctác thủy phân polyme [74,125]

Các phương pháp biến tính tinh bột [74,125] : Phương pháp biến tính vật lý: là phươngpháp biến tính tinh bột thuần túy dùng các lực vật lý như ép, nén và hồ hóa tác dụng lêntinh bột để làm thay đổi một số tính chất của nó nhằm phù hợp với những ứng dụng, sảnphẩm tinh bột biến tính của phương pháp này là những tinh bột hồ hóa, tinh bột xử lý nhiệtẩm

Có thể biến tính tinh bột bằng cách thủy phân bằng axit, dextrin hóa, oxi hóa tinh bột vàchuyển hóa bằng enzym,…

Các phương pháp biến tính tinh bột và sản phẩm

Phương pháp vật lý Phương pháp hóa học

Phương pháp thủy phân

- Tinh bột dextrin hóa

-Tinh bột ete hóahydroxypropyl

- Tinh bột este hóa octenylsucinat, axetylat

- Tinh bột photphat monoeste

- Tinh bột liên kết ngang:

- Axit amin, MSG, lysine Axit hữu cơ,axit citric

- Rượu etanol, butenol,

axetol

Hình 1.5 Các phương pháp biến tính tinh bột và sản phẩm chuyển hoá từ tinh bột [74]

1.4.3 Chất hóa dẻo dùng để tổng hợp vật liệu PVA/TB

Do PVA có nhiệt độ phân hủy gần với nhiệt độ nóng chảy nên để gia công đượcPVA cần phải hóa dẻo để giảm nhiệt độ nóng chảy xuống thấp hơn nhiệt độ phân hủy [27,

71, 72] Trong thực tế dùng hai nhóm chất hóa dẻo trực tiếp và gián tiếp:

+ Loại trực tiếp gồm các chất hòa tan PVA

+ Loại gián tiếp gồm các chất làm trương PVA ở nhiệt độ thấp và có khả năng hòa tankhi đun nóng ( glycol, glyxerin, dietylen glycol, sorbitol…)

Đối với PVA, dung môi tốt nhất là nước, nhưng vì độ bay hơi cao nên làm chất hóadẻo không tốt PVA do bản thân có độ hút ẩm cao nên luôn luôn chứa một lượng nước lớn(đến 5%), nước này hóa dẻo một phần polyme và làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh củapolyme Những chất hóa dẻo hay được sử dụng là poly etylen glycol (PEG) , glyxerin(GL), pentaerytritol, etylen glycol, sorbitol….[57, 61, 131]

Hình 1.6 Một số chất hóa dẻo dùng cho tổng hợp vật liệu PVA/TB [131]

Trong đó a: Glyxerin (Gl) ; b: Sorbitol (SO) ; c: axi succinic (SA) ; d: axit maleic (MA) ;

e: axit tartaric (TA) ; f: axit citric (CA)

1.4.4 Tác nhân khâu mạch

Do có nhiều nhóm hydroxyl trên mạch phân tử (khoảng 38,64% khối lượng) nên PVA cótính ưa nước cao, để khắc phục nhược điểm đó đã có nhiều nghiên cứu nhằm khâu mạchPVA Trong đó nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới đặc biệt quan tâm đến phản ứng khâumạch PVA dựa vào đặc điểm nhóm hydroxyl có khả năng phản ứng với nhóm aldehyt,cacboxyl, izoxyanat hay muối borat tạo thành polyme có cấu trúc mạng lưới không gian.Hầu hết các phản ứng này đều được xúc tác bằng axit hay bazơ [ 23, 52, 98]

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH ĐỂ BIẾN TÍNH POLYME

1.5.1 Khâu mạch thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme.

Khi đun nóng polyvinyl ancol (PVA) với 1 lượng nhỏ axit sunphuric, tạo thành liên kếtgiữa các mạch [6]:

CH2 CHOHOH

O

CH2 CH CH2 CHPhản ứng thường bị hạn chế do có nhiều phản ứng phụ và mức độ chuyển hóa nhỏ Phảnứng trên sự tạo thành liên kết ngang ete do loại nước giữa hai phân tử có kèm theo phảnứng loại nước nội phân tử và cũng tạo ete vòng trong phân tử

chuyên mach

lon mach

tat mach R

chat cam quang

OH

CH2 CH

OH

CH2 CH CH2 CHOH

OH

H2O

CH2CHO

CH CH CH

Khâu mạch bằng quang hóa là khâu mạch được thực hiện khi có tác dụng của bức

xạ Polyetylen khâu mạch tạo thành vật liệu nhiệt rắn có tính chất bền nhiệt cao, chống màimòn tốt, tính bền nhiệt và thời tiết cao, bền với lửa Polyme vẫn có tính uốn dẻo đến 60-70%, không có tính chảy ngay ở nhiệt độ cao [6, 8]

Phản ứng đặc biệt nhạy với các polyme không có chứa nhóm cảm quang như nhóm

Khâu mạch bằng gốc tự do là phản ứng khâu mạch được thực hiện khi có chất khơi mào

CH2

CH C(CH)3

Chuyển mạch