Tổng hợp nano tio2 đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính chất quang hóa của vật liệu

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LƢU HỒNG MINH TÂM TỔNG HỢP NANO TiO2 ĐƠN TINH THỂ ĐỊNH HƢỚNG MẶT TINH THỂ THEO TRỤC KHƠNG GIAN VÀ NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ TÍNH CHẤT QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 60520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020 Cơng trình đƣợc hồn thành Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Văn Thanh Khuê Ngƣời phản iện 1: Ngƣời phản iện 2: Luận văn thạc s đƣợc ảo vệ Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc s Trƣờng Đại học Cơng nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc s gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC BỘ CƠNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: LƢU HỒNG MINH TÂM MSHV: 16001991 Ngày, tháng, năm sinh: 02/01/1981 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp TiO2 nano đơn tinh thể định hƣớng mặt tinh thể theo trục không gian nghiên cứu hiệu tính ch t quang hóa vật liệu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Thực tổng quan vật liệu nano phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano, phƣơng pháp phân tích đánh giá hiệu xúc tác vật liệu nano - Tổng hợp vật liệu TiO2 đơn tinh thể ằng phƣơng pháp thủy nhiệt đơn giản - Khảo sát tác động tác ch t lên phát triển đơn tinh thể kích thƣớc nano có mặt định hƣớng khơng gian - Khảo sát điều kiện phản ứng cách có hệ thống ảnh hƣởng đến sản phẩm tinh thể nano - Phân tích đánh giá c u trúc sản phẩm kích thƣớc nano đơn tinh thể thơng qua phƣơng pháp phân tích hóa lý đại - Nghiên cứu nâng cao hiệu xúc tác vật liệu đơn tinh thể tạo thành với graphen oxide khử (RGO) - Đánh giá hiệu xúc tác dạng vật liệu đƣợc tổng hợp đề tài II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 591/QĐ-ĐHCN ngày 01/02/2018 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 27/5/2020 IV NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Văn Thanh Khuê Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng năm 20 NGƢỜI HƢỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MƠN ĐÀO TẠO TRƢỞNG KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cám ơn Ban Giám hiệu, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TP HCM động viên tinh thần, hỗ trợ giúp đỡ để tơi kịp hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến TS.Văn Thanh Khuê, công tác Giảng dạy Trƣờng Đại học Công nghiệp TP HCM, tận tình hƣớng dẫn, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm giúp tơi hồn thành luận văn Đồng thời xin gửi lời cám ơn chân thành đến TS Đoàn Văn Đạt, tập thể quý Thầy Cơ Khoa Cơng nghệ Hóa học, nhƣ q Thầy Cơ Nhà trƣờng tận tình giúp đỡ tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn Trong thời gian thực luận văn này, nhận đƣợc r t nhiều giúp đỡ gia đình, ạn è nơi cơng tác Tơi xin ghi nhận ân tình chân thành cám ơn t t Trân trọng! i TÓM TẮT Ch t án dẫn đơn tinh thể anatase TiO2 với mặt tinh thể hoạt tính cao đƣợc tổng hợp thành công Những ề mặt tinh thể đƣợc tạo nhờ hỗ trợ ch t hoạt động ề mặt đóng vai trị ao phủ q trình tổng hợp Những thông số phản ứng tổng hợp nhƣ tiền ch t, ch t hoạt động ề mặt, nhiệt độ, thời gian phản ứng đƣợc khảo sát cách có hệ thống cho th y ảnh hƣởng đến hình thái học, kích thƣớc hạt TiO2 đƣợc tổng hợp Các đơn tinh thể anatase TiO2 đƣợc đặc trƣng ởi kỹ thuật phân tích hóa lý đại nhƣ: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ chọn lọc vùng SAED v.v.Những đơn tinh thể anatse TiO2 cho th y khả khử màu MB mạnh mẽ với số tốc độ phản ứng ậc k1 = 0.2787 Tƣơng tự, vật liệu rGO-TiO2 đƣợc tổng hợp tăng cƣờng khả khử màu MB với số tốc độ phản ứng ậc 1, k2 = 1.2999 Hoạt tính xúc tác quang rGO-TiO2 đƣợc tăng cƣờng đáng kể ởi gia tăng khả h p phụ nhƣ hiệu cao việc phân tách electron (e-) lỗ trống (h+) đƣợc tạo ởi rGO – đóng vai trị trung gian ii ABSTRACT Semiconducting anatase TiO2 nano single crytals which enclosed high active crystalline facets synthesized successfully The crystalline faces of the particles were controlled by surfactants playing as capping agent in the synthetic process The synthetic reaction parameters such as precursor, surfactants, temperature and reaction times were symmetrically investigated to figure out the effective on the morphology and as well as the size of the as synthesized TiO2 particles All the product samples were detail characterized by using the modern physicochemical techniques: SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SEAD, IR, UV The as synthesized TiO2 products enhibited a photodegration of MB with the velocity constant of the first order reaction, k1, is 0.2787 The as synthesized rGo-TiO2 product for that is, k2, 1.2999 The enhancement of the photocatalytic properties of rGO-TiO2 due to increasing adsorptive ability remarkly and as well as electron – hole separating effectively caused by rGO-constructed medial iii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu ản thân Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực, không chép từ nguồn dƣới t kỳ t kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) đƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Lƣu Hồng Minh Tâm iv MỤC LỤC MỤC LỤC V DANH MỤC HÌNH ẢNH VIII DANH MỤC BẢNG BIỂU VIII DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT XIII MỞ ĐẦU 1 Đặt v n đề Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tƣợng nghiên cứu 3.2 Phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu Ý ngh a thực tiễn đề tài CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU 1.1 Tính c p thiết đề tài tình hình nghiên cứu 1.1.1 Tính c p thiết đề tài 1.1.2 Tình hình nghiên cứu 1.2 Cơ sở lý thuyết 1.2.1 Ch t bán dẫn 1.2.2 Nguyên tắc xúc tác quang ch t bán dẫn 1.2.3 Vật liệu nano 1.2.4 Vật liệu TiO2 10 1.2.4.1 Tính ch t vật lý dạng thù hình TiO2 10 1.2.4.2 Tính ch t hóa học TiO2 12 1.2.4.3 Phƣơng pháp tổng hợp 13 1.2.5 Ảnh hƣởng c u trúc tinh thể, hình thái học kích thƣớc hạt vật liệu lên tính ch t xúc tác quang 16 1.2.5.1 Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt lên tính ch t quang xúc tác 16 1.2.5.2 Ảnh hƣởng c u trúc tinh thể, hình thái học vật liệu lên tính ch t xúc tác quang 16 1.2.5.3 Quá trình phản ứng xúc tác quang bề mặt vật liệu 18 1.2.5.4 Các phản ứng chuyển hóa dƣới xúc tác quang củavật liệu nano TiO2 20 1.2.6 Vật liệu Graphene oxide khử (rGO) 23 1.2.6.1 Graphite 23 1.2.6.2 Graphene 24 v 1.2.6.3 1.2.6.4 1.2.6.5 1.2.7 1.2.8 1.2.8.1 1.2.8.2 1.2.8.3 1.2.8.4 1.2.8.5 1.2.8.6 Graphene oxit (GO) 27 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Graphene oxit 28 Graphene oxit khử (Reduced Graphene oxit-RGO) 29 Vật liệu xúc tác quang hóa composite rGO-TiO2 30 Giới thiệu vài phƣơng pháp phân tích hóa lý đại 31 Phƣơng pháp phân tích UV-Vis 31 Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại IR 32 Phƣơng pháp phân tích XRD 33 Phƣơng pháp phân tích SEM (Scanning Electron Microscope) 33 Phƣơng pháp phân tích TEM (Transmission Electron Microscope) 33 Phƣơng pháp phân tích HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) 34 1.2.8.7 Phƣơng pháp phân tích SAED (Selected area electron diffraction – SAED) 34 CHƢƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 36 2.1 Hóa ch t dụng cụ thí nghiệm 36 2.1.1 Hóa ch t 36 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 37 2.2 Thực nghiệm 40 2.2.1 Phƣơng pháp tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 40 2.2.2 Phân tích c u trúc sản phẩm tổng hợp phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 41 2.2.3 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 phƣơng pháp Scanning Electron Microscope (SEM) 41 2.2.4 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM) 41 2.2.5 Phân tích c u trúc mặt mạng tinh thể phƣơng pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng Selected area electron diffraction (SAED) 42 2.2.6 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp tinh thể TiO2 42 2.2.6.1 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ axit HF đến trình tạo thành tinh thể titandioxide 42 2.2.6.2 Khảo sát ảnh hƣởng CMC đến trình tạo thành tinh thể titan dioxide 43 2.2.6.3 Khảo sát ảnh hƣởng ch t hoạt động bề mặt lên hình thái học sản phẩm TiO2 tạo thành 43 2.2.6.4 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thực phản ứng thủy nhiệt 44 2.2.6.5 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ tiền ch t đến hình thành hạt nano 44 2.2.6.6 Khảo sát thời gian phản ứng thủy nhiệt trình tổng hợp 44 2.2.7 Tổng hợp rGO (Reducing Graphenoxide) 45 2.2.8 Tổng hợp composite rGO – TiO2 47 vi đổi, cho th y vật liệu TiO2 vật liệu composite h p phụ ão hòa Tuy nhiên xét cho trình h p phụ, vật liệu composite cho th y khả h p phụ mạnh mẽ vật liệu TiO2 đơn thuần, ởi mật độ quang dung dịch A giảm mạnh từ 1.2368 0.5056 (đối với composite) 0.8005 (đối với vật liệu TiO2 đơn thuần) Khi thực chiếu xạ, đƣờng vẽ a mạnh, nhiên đƣờng vẽ có hƣớng xiên xuống có góc xiên lớn hơn, tƣơng ứng với mật độ quang dung dịch MB khử ởi TiO2 giảm từ 0.8005 giá trị 0.5772, mật độ quang dung dịch MB khử ởi rGO-TiO2 giảm từ 0.5056 giá trị 0.2573 có xu hƣớng tiệm cận nhanh sau chiếu xạ Tiếp tục khảo sát chiếu xạ, cho th y đƣờng vẽ a tiếp tục giảm, mật độ quang dung dịch MB đƣợc khử ởi vật liệu TiO tiếp tục giảm dần theo theo thời gian Nhìn chung vật liệu composite cho kết h p phụ khử màu tốt vật liệu TiO2 đơn giai đoạn Động học q trình quang khử dung dịch MB đƣợc mơ tả ằng phƣơng trình động học ậc n: k.Cn v= (3.1) Khi n = (phản ứng ậc 1), phƣơng trình (3.1) trở thành: = k.t (3.2) Biến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian chiếu xạ đƣợc iễu diễn Hình 3.43 ên dƣới (xem thêm Phụ lục 9) 89 Hình 3.43 Biến thiên nồng độ dung dịch MB dƣới tác dụng quang khử vật liệu (a) TiO2 (b) rGO-TiO2 Hình 3.43 cho th y đƣờng vẽ iễu diễn iến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian dƣới tác dụng quang khử vật liệu TiO2 có dạng đƣờng thẳng, động học trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động vật liệu xúc tác quang TiO2 ậc (n=1) với số tốc độ k1= 0.2787, đƣợc iễu diễn ởi phƣơng trình động học: y= 0.2787x + 0.4568 Tƣơng tự, iến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian dƣới tác dụng quang khử vật liệu rGO -TiO2 cho th y dạng đƣờng thẳng Đƣờng iễu diễn chếch lên cao so với vật liệu TiO2, động học trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động vật liệu xúc tác quang TiO2 ậc (n=1) có số tốc độ k2= 1.2999, đƣợc iễu diễn ởi phƣơng trình động học: y= 1.2999x + 0.4375 90 Từ kết thực nghiệm đạt đƣợc với công trình nghiên cứu trƣớc đây, tóm lƣợt đƣợc v n đề sau: Các cơng trình nghiên cứu trƣớc ề mặt tinh thể anatase TiO2 chƣa đƣợc bão hòa [45] Nhiều giải pháp nhằm ão hòa ề mặt anatase TiO2 đƣợc nghiên cứu thực Trong đó, việc sử dụng hydro oxi để ão hòa ề mặt đồng thời tạo tinh thể có ề mặt lƣợng cao đƣợc nghiên cứu Tuy nhiên lƣợng liên kết H – H O – O cao, tƣơng ứng với 436.0 kJ/mol-1 H – H O - O 498.4 kJ mol-1 [34] không phù hợp cho mục đích ão hịa ề mặt u cầu lƣợng liên kết ản thân nguyên tử phải nhỏ đồng thời lƣợng liên kết tạo thành với Ti4+ lớn đƣợc đáp ứng ởi Flo Flo có lƣợng liên kết F- F 158.8 kJ mol-1 Ti – F 569.0 kJ mol-1 [46] hoàn toàn phù hợp để ão hòa ề mặt tinh thể anatase TiO2 Phần lớn cơng trình nghiên cứu tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 ằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực môi trƣờng pH th p, ion F- thực vai trị h p phụ lên vị trí Ti4+, giúp giảm lƣợng ề mặt, ngăn chặn phát triển tinh thể điểm Ti4+ [34,35,39,45] Do dƣới tác động ion F-, phát triển tinh thể theo hƣớng [001] ị dừng lại, mặt (001) tinh thể anatase TiO2 đƣợc hình thành, phát triển tinh thể tiếp tục theo định hƣớng [100] Ngoài ra, kết nghiên cứu khác ảnh hƣởng dung môi h p phụ ion F - tổng hợp ằng phƣơng pháp thủy nhiệt Theo q trình tổng hợp thủy nhiệt đƣợc thực môi trƣờng dung môi nƣớc làm tăng h p phụ ion F- [35] Đồng thời, propanol đƣợc sử dụng với vai trò đồng h p phụ, hỗ trợ đảm ảo ổn định cho h p phụ ion F- [35] Nhƣ vậy, phát triển tinh thể vị trí Ti4+ ị kết thúc ởi h p phụ ion F-, nhƣ đề cập ởi nhiều nghiên cứu [34,35,39,45] Trong đó, phát triển tinh thể anatase TiO2 vị trí O2- khơng đƣợc đề cập nhiều Nhƣ trình ày chi tiết phần trên, luận văn sử dụng CTA+ để kiểm sốt phát triển tinh thể vị trí O2- cho kết tốt Bên cạnh đó, ch t hoạt động ề mặt SDBS đƣợc sử dụng để tạo thành tinh thể dạng que dài, mặt tinh thể (100) hoạt tính cao đƣợc phơ ày với tỉ lệ lớn 91 So với cơng trình nghiên cứu trƣớc, Luận văn đƣợc thực ằng cách thay đổi nồng độ axit HF, thay đổi ch t hoạt động ề mặt, kết hình thái học đơn tinh thể TiO2 khác đƣợc tổng hợp thành cơng Cuối cùng, vai trị cụ thể ch t hoạt động ề mặt CTAB, SDBS, CMC axit HF đƣợc xác định nhƣ sau: Khi thực tổng hợp thủy nhiệt đơn tinh thể anatase TiO2 với có mặt CTAB axit HF, ion F- h p phụ lên ề mặt dƣơng (+) tinh thể, vị trí Ti4+, ngăn phát triển tinh thể theo hƣớng [001], kết hình thành mặt anatase (001) Trong đó, ion CTA+ ƣu tiên h p phụ lên mặt âm (-) tinh thể, vị trí O2-, ngăn phát triển tinh thể vị trí O2-, dẫn đến hình thành mặt (100) (101) anatase Rõ ràng CTAB tác động định hƣớng phát triển tinh thể theo hƣớng [001] Kết dƣới tác động ch t hoạt động ề mặt CTAB axit HF, tinh thể tạo thành có dạng lập phƣơng khối Khi sử dụng HF nồng độ cao hơn, ion F- nhanh chóng h p phụ lên ề mặt (001), giai đoạn đầu hình thành tinh thể, đơn tinh thể anatase TiO2 thu đƣợc trở nên mỏng dẹp Khi thay ch t hoạt động ề mặt CTAB ằng SDBS, trình hình thành tinh thể có h p phụ cạnh tranh anion DBS- ion F- Do SDBS có c u trúc phân tử cồng kềnh không gian, anion DBS- ngăn cản h p phụ ion F- lên mặt (001) Kết DBS- h p phụ lên vị trí Ti4+ hình thành mặt (001) anatase, ion F- h p phụ lên vị trí khác tinh thể hình thành mặt (100) (101) Nhƣ vậy, SDBS tác động ngăn cản phát triển tinh thể theo hƣớng [001], đồng thời định hƣớng tinh thể phát triển theo hƣớng [100] Kết sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 thu đƣợc có dạng que dài, dài hƣớng [001] Ngồi vai trị định hình tinh thể, ch t hoạt động ề mặt có c u trúc đặc thù nên CTAB, SDBS thể vai trò chống kết tụ hạt Riêng CMC với c u trúc phân mạch, tạo thành khe rãnh, giúp phân ố mầm tinh thể TiO2 nó, hạt tinh thể tạo thành có kích thƣớc nhỏ Bên cạnh đó, CMC có độ nhớt cao làm chậm khuếch tán ion F-, làm chậm 92 trình thủy phân, dẫn đến làm chậm tốc độ kết tinh Do có mặt CMC giúp tinh thể tạo thành có ề mặt láng mịn Nhƣ vậy, thực tổng hợp thủy nhiệt đơn tinh thể anatase TiO2 theo sơ đồ Hình 2.2, ằng cách thay đổi ch t hoạt động ề mặt, thay đổi nồng độ axit HF, đơn tinh thể anatase TiO2 với dạng hình thái học khác đƣợc tạo thành (a) (c) (b) Hình 3.44 Các dạng hình thái học sản phẩm đơn tinh thể tổng hợp đƣợc: Đơn tinh thể anatase TiO2 (a) dạng mỏng dẹp (b) dạng lập phƣơng khối (c) dạng que dài Hoạt tính xúc tác quang sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 tổng hợp đƣợc khảo sát với dạng lập phƣơng khối cho kết tốt Khi kết hợp với Graphene oxit khử, vật liệu composite rGO-TiO2 tạo thành thể khả xúc tác quang vƣợt trội so với vật liệu titandioxit đơn 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đề tài nghiên cứu tổng hợp ch t án dẫn đơn tinh thể TiO2 với mặt tinh thể định hƣớng không gian trục theo Miller (h, k, l) có hoạt tính cao, đạt kích thƣớc nano mét đƣợc thực cách thực nghiệm đạt đƣợc kết sau: -Sản phẩm án dẫn đơn tinh thể TiO2 kích thƣớc 500-800 nm với mặt tinh thể hoạt tính vƣợt trội nhƣ {001} đƣợc tổng hợp thành cơng ằng phƣơng pháp thủy nhiệt có hỗ trợ ch t hoạt động ề mặt đóng vai trò phân tán h p phụ - Sản phẩm tổng hợp đƣợc phân tích đặc trƣng hình thái học c u trúc cách chi tiết thông qua phƣơng pháp phân tích hóa lý đại SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SEAD, UV Kết cho th y sản phẩm có pha tinh thể anatase với mật độ cao đơn tinh thể hoàn toàn tinh khiết - Khảo sát thông số phản ứng cách có hệ thống cho th y vai trị ch t hoạt động ề mặt CTAB, SDBS, CMC, HF nhƣ tiền ch t TiCl3 đóng vai trị r t quan trọng việc tạo nên hình thái học khác TiO2 nhƣ kích thƣớc hạt phân ố kích thƣớc hạt sản phẩm - Hiệu hoạt tính xúc tác quang hóa đƣợc đánh giá thông qua phƣơng pháp khử ch t màu MB dƣới chiếu xạ nguồn sáng Động học phân hủy ch t màu cho th y số tốc độ phân hủy TiO2 k1= 0.2787 Trong sản phẩm composite rGO-TiO2 k2= 1.2999 Rõ ràng rGO làm tăng vai trò h p phụ môi trƣờng lƣu chuyển điện tử e- giúp cho vật liệu TiO2 giảm thiểu tái kết hợp electron (e-) lỗ trống (h+) Kiến nghị Đề tài phát triển khảo sát chi tiết hiệu xúc tác dạng hình thái học vật liệu, vật liệu tiềm để nghiên cứu ứng dụng cho thực tiễn 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Malekshahi Byranvanda et al "A Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods," Journal of Nanostructures Vol III, no 1, pp 1-9, June 2013 [2] Urike Deibold et al "The surface science of titanium dioxide," Surface science Vol 48, no 5-8, pp 53-229, 2003 [3] K Rajeshwar et al "Electrochemistry and the Invironment," Journal of Applied Electrochemistry Vol 24, no 11, pp 1077-1091, November 1994 [4] Akira Fujishima and Kenichi Honda "Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodode," Nature Vol 238, p 37, July 1972 [5] O Carp et al "Photoinduced reactivity of titanium dioxide," Progress in Solid State Chemistry Vol 32, no 1-2, pp 33–177, November 2004 [6] Xiaobo Chen and Samuel S Mao "Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications," Chemical Reviews Vol 107, no 7, pp 2891–2959, June 2007 [7] Ngô Sỹ Lƣơng Đặng Thanh Lê "Ảnh hƣởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạt c u trúc tinh thể TiO2 điều chế phƣơng pháp thủy phân TiCl4," Tạp chí Hóa học Vol T 46, no 2A, pp 169-177, 2008 [8] Ana Pimentel et al "Photocatalytic Activity of TiO2 Nanostructured Arrays Prepared by Microwave-Assisted Solvothermal Method," in Semiconductor photocatalysis - Meterials, Mechanisms and Applications, Wenbin Cao, Ed Rijeka, Croatia: InTech, 2016, ch 3, p 81 [9] Roger I.Bickley et al "A structural investigation of titanium dioxide photocatalysts," Journal of Solid State Chemistry Vol 92, no 1, pp 178-190, May 1991 [10] Hồng Nhâm Hóa vơ tập III Vũ Dƣơng Thụy chỉnh sửa lần Nhà xu t Giáo dục, Hà Nội 2005 [11] Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta "Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water," Material Vol 3, no 7, pp 3794-3817, June 2010 [12] Nanping Xu et al "Effects of Particle Size of TiO2 on Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Suspensions," Industrial and Engineering Chemistry Research Vol 38, no 2, pp 373-379, January 1999 [13] Fumiaki Amano et al "Correlation between Surface Area and Photocatalytic Activity for," Langmuir Vol 26, no 10, pp 7174–7180, February 2010 [14] Qian Wu et al "Is Photooxidation Activity of (001) Facets Truly Lower Than That of (101) Facets for Anatase TiO2 Crystals?," The Journal of Physical Chemistry C Vol 116, no 51, pp 26800–26804, December 2012 [15] G.V Samsonov "The Oxide Handbook," in IFI/Plenum, New York, 1973 95 [16] Tianyong Zhang et al "Photooxidative N-demethylation of methylene blue in aqueous TiO2 dispersions under UV irradiation," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Vol 140, no 2, pp 163–172, May 2001 [17] Andrzej Sobczynski et al "Phenol destruction by photocatalysis on TiO2: an attempt to solve the reaction mechanism," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol 213, no 2, pp 225–230, May 2004 [18] Phan Ngọc Minh Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội 2014 [19] Dr Dmitri Kopeliovich "SubsTech." Internet Avaible: http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=graphite, June 22, 2013 [20] Virendra Singh et al "Graphene based material: Past, present and future," Progress in Materials Science Vol 56, no 8, pp 1178-1271, Octorber 2011 [21] Michael S Fuhrer et al "Graphene: Materially Better Carbon," MRSBulletin Vol 35, no 4, pp 289-295, April 2010 [22] Ado Jorio et al (2010, December 1) Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems Internet Avaible: http://www.books.google.com.vn/book?id=8kXitln7kzUC&hl=vi [23] Nguyễn Đình Bảng Giáo trình phương pháp xử lý nước, nước thải NXB: Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2004 [24] Daniel R Dreyer et al "The chemistry of graphene oxide," Chemical Society Reviews Vol 39, pp 228- 240, November 2009 [25] Richa Bhargava and Shakeel Khan "Effect of reduced graphene oxide (rGO) on structural, optical, and dielectric properties of Mg(OH)2/rGO nanocomposites," Advanced Powder Technology Vol 28, no 11, pp 2812-2819, Aug 2017 [26] Songfeng Pei and Hui-Ming Cheng "The reduction of graphene oxide," Carbon Vol 50, no 9, pp 3210-3228, August 2012 [27] Heyong He et al "A new structural model for graphite oxide," Chemical Physics letters Vol 287, no 1-2, pp 53-56, April 1998 [28] Mai Thanh Tâm cộng "Tách bóc khử hóa học graphite oxit tác nhân khử khác nhau," Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ Vol 18, no T3, p 197, Tháng 2015 [29] William S Hummers and Richard E Offeman "Preparation of Graphitic Oxide," Journal of the American Chemical Society Vol 80, no 6, pp 1339–1339, March 1958 [30] Franỗois Perreault et al "Environmental applications of graphene-based," Chem Soc Rev Vol 44, pp 5861-5896, March 2015 [31] Shaobin Wang et al "Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphenebased nanomaterials," Chemical Engineering Journal Vol 226, no 15, pp 336-347, June 2013 [32] Syed Nasimul Alam et al "Synthesis of Graphene Oxide (GO) by Modified Hummers Method and Its Thermal Reduction to Obtain Reduced Graphene Oxide 96 (rGO)," Graphene Vol 6, pp 1-18, January 2017 [33] Yan Liu "Hydrothermal synthesis of TiO2–RGO composites and their improved photocatalytic activity in visible light," Croyal society of chemistry Vol 68, no 4, pp 36040-36045, August 2014 [34] Hua Gui Yang et al "Anatase TiO2 single crystal with a large percentage of reactive facets," Nature Vol 453, pp 638-642, May 2008 [35] Hua Gui Yang et al "Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2 Nanosheets with Dominant (001) Facets," JACS Vol 131, no 11, pp 4078-4083, January 2009 [36] Ong Hui Lin et al "Grafting of sodium carboxymethylcellulose (CMC) with glycidyl methacrylate and development of UV curable coatings from," Carbohydrate polymers Vol 59, no 1, pp 57-69, January 2005 [37] Michele Lazzeri et al "Structure and energetics of stoichiometric TiO2 anatase surfaces," Physical Review B Vol 63, no 15, p 155409, March 2001 [38] Hui Gui Yang et al "Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets," Nature Vol 453, no 1, pp 638-642, May 2008 [39] Min Liu et al "Anatase TiO2 single crystals with exposed (001) and (110) facets: facile synthesis and enhanced photocatalysis," Chemical comunications Vol 46, no 10, pp 1664-1666, February 2010 [40] Thanh Khue Van, Cuong Ky Nguyen, Young Soo Kang, "Axis-Oriented, Continuous Anatase Titania Films with Exposed Reactive," Chemistry A European Vol 19, no 18, June 2013 [41] Nguyen Ki Cuong et al "Axis-Oriented, Anatase TiO2 Single Crystals with Dominant {001} and {100}," Crystal Growth and Design Vol 11, no 9, pp 3947-3953, August 2011 [42] Beibei Dong et al "Species, engineering and characterizations of defects in TiO2based photocatalyst," Chinese Chemical letter Vol 29, no 5, pp 671-680, 2018 [43] Min Liu et al "Flower-like TiO2 nanostructures with exposed (001) facets: Facile sythesis and enhanced photocatalysis," Nanoscale Vol 2, no 7, pp 115-117, March 2010 [44] Hareema Saleem et al "Synthesis route of reduced graphene oxide via thermal reduction of chemically exfoliated graphene oxide," Materials Chemistry and Physics Vol 204, pp 1-7, January 2018 [45] Francesca Nunzi et al "Inherent electronic trap states in TiO2 nanocrystals: effect of saturation and sintering," Energy and Environmental Science Vol 6, no 4, pp 1221-1229, Jannuary 2013 [46] K P Huber and G Herzberg "IV Constants of diatomic," in Molecular spectra and molecular structure, Gerhard Herzberg, Ed New York, The United States of America: Litton Educational Publishing, 1979, pp 214 - 322 97 PHỤ LỤC Chiếu xạ Hấp phụ Phụ lục Dữ liệu chuẩn XRD anatase TiO2 JCPDS No 21-1272 Phụ lục Dữ liệu chuẩn XRD Graphite JCPDS No 75-1621 Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng lập phƣơng khối trƣớc nung Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng lập phƣơng khối sau nung 500 oC/5h Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng que dài trƣớc nung Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng que dài sau nung 500 oC/5h Phụ lục Dữ liệu phân tích quang phổ h p thu UV-Vis dung dịch Methylene blue ppm (1-8h) đƣợc quang khử ởi anatase đơn tinh thể TiO2 lập phƣơng khối Phụ lục Dữ liệu phân tích quang phổ h p thu UV-Vis dung dịch Methylene lue ppm đƣợc quang khử ởi rGO-TiO2 lập phƣơng khối Phụ lục Bảng tính tốn động học trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động vật liệu xúc tác quang TiO2 rGO-TiO2 Thời gian (h) Mật độ quang A TiO2 rGO-TiO2 1.2368 1.2368 0.9912 0.5840 0.9770 0.5432 0.8132 0.5209 0.8005 0.5056 0.5772 0.2573 0.4428 0.1518 0.3457 0.0093 0.2567 0.0040 C/Co TiO2 1.00 0.8014 0.7894 0.6575 0.6472 0.4667 0.3580 0.2795 0.2076 98 rGO-TiO2 1.00 0.4722 0.4392 0.4212 0.4088 0.2080 0.1227 0.0075 0.0032 ln(C/Co) TiO2 rGO-TiO2 0.76 1.03 1.27 1.57 1.57 2.10 4.89 5.73 Phụ lục Dữ liệu chuẩn XRD anatase TiO2 JCPDS No 21-1272 PDF#211 Anatase, TiO2 Radiatio Calibrat Ref: Lev n=CuKa1 ion= el-1 PDF Tetragon CELL: Density( Ref: Ibi al, I41 7852 x c)=3.893 d Strong L 2-Theta 25.281 36.946 37.8 38.575 48.049 53.89 55.06 62.119 62.688 68.76 70.309 74.029 75.029 76.017 80.725 82.136 82.659 83.146 93.217 94.178 95.139 98.315 99.801 101.217 272: QM= syn ines: d(Å) 3.52 2.431 2.378 2.332 1.892 1.6999 1.6665 1.493 1.4808 1.3641 1.3378 1.2795 1.2649 1.2509 1.1894 1.1725 1.1664 1.1608 1.06 1.0517 1.0436 1.0182 1.007 0.9967 Common(+ ) /amd(141 7852 x ) ; n; I=(Un known) x 90 x 90 0> 0/2 1.48/1 8/2 1.7 1.26/1 2.43/1 d= Other/ Unknow 0.5 13