Tổng hợp nano TiO2 đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính chất quang hóa của vật liệu 2

36 CHƢƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2 1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 2 1 1 Hóa chất Các hóa ch t sử dụng trong Luận văn đƣợc liệt kê theo Bảng 2 1, trong đó tiền ch t Titanium tricloride (TiCl3) trong phản ứng tổng hợp nên vật liệu TiO2 đƣợc sử dụng trực tiếp mà không qua tổng hợp lại, có xu t xứ từ nhà cung c p Aldrich Sigma (nồng độ 18 7%), các ch t hoạt động ề mặt Cetyltrimethylammonium romide (CTAB), Sodium dodecyl enzenesulfonate (SDBS) cũng đƣợc sử dụng từ nhà cung c p này Bên cạnh đó, A.

CHƢƠNG II 2.1 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Hóa chất dụng cụ thí nghiệm: 2.1.1 Hóa chất: Các hóa ch t sử dụng Luận văn đƣợc liệt kê theo Bảng 2.1, tiền ch t Titanium tricloride (TiCl3) phản ứng tổng hợp nên vật liệu TiO2 đƣợc sử dụng trực tiếp mà không qua tổng hợp lại, có xu t xứ từ nhà cung c p Aldrich Sigma (nồng độ 18.7%), ch t hoạt động ề mặt Cetyltrimethylammonium romide (CTAB), Sodium dodecyl enzenesulfonate (SDBS) đƣợc sử dụng từ nhà cung c p Bên cạnh đó, Axit hydrofluoric sử dụng nhà cung c p hóa ch t uy tín Merk (nồng độ 40%) Riêng Graphene oxide đƣợc tổng hợp lại theo phƣơng pháp Hummers cải tiến Tiền ch t Graphite đƣợc dùng q trình tổng hợp có xu t xứ từ Aldrich Sigma Methylene lue dùng cho khảo sát khả khử màu vật liệu sử dụng loại Scharlau C.I.52015 có xu t xứ từ Tây Ban Nha Các loại hóa ch t khác đƣợc sử dụng từ nhà cung c p Trung Quốc Ngoài nƣớc c t đƣợc sử dụng từ hệ thống chƣng c t nƣớc lần phịng thí nghiệm 36 Bảng 2.1 Các loại hóa ch t sử dụng tổng hợp anatase TiO2 đơn tinh thể composite rGO-TiO2 Tên hóa chất Stt Tiêu Xuất xứ/ chuẩn Nhà cung cấp TiCl3 (Titanium tricloride) 18.7 % Aldrich Sigma CMC (carboxymethyl cellulose) 99.5% Japan SDBS (Sodium dodecyl benzenesulfonate) M=348.48 Aldrich Sigma CTAB (Cetrimonium bromide) M= 364.45 Aldrich Sigma `5 Axit HF 40% Merck Graphite 99 % C Aldrich Sigma H2SO4 98 % Trung Quốc K2S2O 99 % Trung Quốc NaNO3 99% Trung Quốc 10 KMnO4 99.95% Trung Quốc 11 Methylene blue 85% Tây Ban Nha 12 Nƣớc c t lần Phòng thí nghiệm 13 Cồn 99.5% Việt Nam 2.1.2 Dụng cụ thiết bị: Các dụng cụ thiết ị dùng để thực đề tài đƣợc liệt kê theo Bảng 2.2 ên dƣới Trong thiết ị s y đƣợc sử dụng loại tủ s y đối lƣu ằng quạt WiseVen, model WOF-50, nhiệt độ làm việc tối đa 250 oC, độ xác ± 0.3 oC, đƣợc sản xu t Hàn Quốc Thiết ị khu y từ hãng WiseStir cung c p, có model MS-20D 37 xu t xứ Hàn Quốc Lò nung Lenton Anh có model EF11/8B, nhiệt độ làm việc tối đa 1100 oC Thiết ị ly tâm loại ROTOFIX 32A hãng Hettich (Đức), có tốc độ làm việc tối đa 6000 vịng/phút Cân phân tích có xu t xứ từ Nhật, model GR-200, AND Hình thái học vật liệu tổng hợp đƣợc đƣợc quan sát ởi thiết ị kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) số hiệu S-4800, Hitachi (Nhật), điện làm việc 10 Kv Thiết ị phân tích SEM đƣợc th thực phịng thí nghiệm cơng nghệ nano SHTPLa s, Khu Công nghệ cao, Q.9 Đặc điểm c u trúc vật liệu đƣợc phân tích ằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TPHCM Ngồi để hiểu rõ vi c u trúc tinh thể, phƣơng pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng SAED, kính hiển vi điện tử quét truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM), kính hiển vi điện tử quét truyền qua có độ phân giải cao (High resolution transmission electron microscopy HR-TEM), đƣợc thực ởi thiết ị J-2100, đƣợc thuê Viện Công nghệ Vật liệu, Hà Nội Q trình khảo sát tính ch t quang vật liệu sử dụng máy phân tích quang phổ UV-Vis hiệu GENESYS 10S UV-Vis tập đoàn Thermo Scientipic, Mỹ cung c p Thiết ị Trƣờng Đại học Công nghiệp TPHCM hỗ trợ Thiết ị teflon lined stainless autoclave đƣợc sử dụng để thực phản ứng thủy nhiệt Thiết ị teflon autoclave sử dụng dung tích 25 mL, 100 mL đƣợc mua từ nhà cung c p Trung Quốc có model BL-HRP-100ML, nhiệt độ làm việc tối đa 220 oC, áp su t chịu đựng ≤ Mpa, tốc độ gia nhiệt tốc độ làm nguội ≤5 oC/min Đây thiết ị có vỏ ên ngồi thép khơng rỉ, lõi chứa hổn hợp phản ứng ằng teflon, có độ ền cao nên thƣờng đƣợc sử dụng phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao áp su t cao, khả chống chịu mơi trƣờng ăn mịn mạnh, nhƣ dung dịch axit HF Hình 2.1 Dụng cụ Teflon autoclave 38 Ngoài dụng cụ thiết ị liệt kê Bảng 2.2, trình thực thí nghiệm đề tài cịn có sử dụng dụng cụ thủy tinh dụng cụ ản khác phịng thí nghiệm Trƣờng Đại học Cơng nghiệp TPHCM phịng thí nghiệm Trƣờng Cao đẳng Nơng nghiệp Nam Bộ Bảng 2.2 Các thiết bị dụng cụ dùng tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt Graphene oxide khử (rGO) Stt Tên dụng cụ / Thiết bị Model Xuất xứ Tủ s y WiseVen WOF-50 Hàn Quốc Lò nung Lenton EF11/8B Anh Máy quay ly tâm ROTOFIX 32A MIKRO 220 Đức Teflon Autoclave BL-HRP-100ML Trung Quốc Cân phân tích GR-200, AND Nhật Thiết ị phân tích XRD Shimadu XRD 6100 Nhật Thiết ị phân tích SEM S-4800 Nhật Thiết ị phân tích TEM, HR-TEM JEM-2100 Nhật Thiết bị phân tích SAED JEM-2100 Nhật 10 Thiết bị phân tích UV-Vis GENESYS 10S Mỹ 11 Thiết ị đo phổ FT-IR 39 2.2 Thực nghiệm: 2.2.1 Phương pháp tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2: Quá trình thực nghiệm tổng hợp TiO2 đƣợc thực theo sơ đồ sau: TiCl3 (Titan tricloride) Ch t hoạt động ề mặt Axit HF (Axit hydrofloric) Nƣớc c t Becher PTFE Autoclave Lò s y Làm nguội dƣới vòi nƣớc S y khô (80oC/12h) Nung (500 oC/5h) Ly tâm (Rửa nhiều lần với nước cất cồn cao độ) Anatase TiO2 Hình 2.2 Qui trình tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt 40 Hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch Titanium tricloride (2.67 mM) axit flohidric (0.8 mL, 10%) đƣợc cho vào echer Tiếp theo, thêm 20 mL dung dịch ch t hoạt động ề mặt CTAB (1.4 g/L) vào hỗn hợp khu y 15 phút, nhiệt độ phòng Thêm tiếp 25 ml dung dịch CMC (5 g/L) vào hỗn hợp phản ứng tiếp tục khu y 15 phút Sau hỗn hợp đƣợc cho vào Teflon autoclave 100 mL để thực phản ứng thủy nhiệt 180 oC 10 h Sau thời gian phản ứng, thiết ị autoclave đƣợc l y làm nguội dƣới vòi nƣớc để kết thúc trình phản ứng thủy nhiệt Tiếp đó, ly tâm hỗn hợp sau phản ứng để thu ch t ột rắn Rửa sản phẩm rắn thu đƣợc ằng cồn cao độ nƣớc c t nhiều lần Tiến hành s y sản phẩm sau lọc rửa 80 oC 12 h đến khối lƣợng không đổi thu đƣợc ch t ột rắn Nung sản phẩm rắn thu đƣợc 500 oC h thu đƣợc tinh thể anatase TiO2 2.2.2 Phân tích cấu trúc sản phẩm tổng hợp phương pháp nhiễu xạ tia X: L y 0.5 g TiO2 tổng hợp đƣợc đặt lên đế thủy tinh máy đo nhiễu xạ tia X Tiến hành đo góc quét 2θ khoảng 2θ = 100 ÷ 800, tốc độ quét 2o/phút Nhiễu xạ tia X đƣợc thực thiết ị Shimadu XRD 6100, Trƣờng Đại học Công nghiệp Tp HCM hỗ trợ 2.2.3 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 phương pháp Scanning Electron Microscope (SEM): Vật liệu TiO2 tổng hợp đƣợc phân tán dung môi cồn Thực khu y siêu âm phút Sau nhỏ vài giọt mẫu phân tán lên giá chứa mẫu s y khô 80 oC Phủ Pt lên 90 s tiến hành đo mẩu Hình thái học sản phẩm TiO2 đƣợc phân tích ằng thiết ị S-4800 (Hitachi -Nhật), điện sử dụng 10Kv Thiết ị đƣợc thuê sử dụng phòng thí nghiệm Cơng nghệ nano Khu Cơng nghệ cao, Quận 9, Tp HCM 2.2.4 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM) Thực phân tán vật liệu TiO2 tổng hợp đƣợc dung môi cồn Khu y siêu âm phút Tiếp nhỏ vài giọt mẩu lên lƣới đồng đƣợc gia cƣờng cac on 41 S y khô 80 oC tiến hành đo mẫu Thiết ị dùng phân tích JEM-2100 Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 2.2.5 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO2 phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High resolution transmission electron microscopy – HR-TEM) Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) đƣợc sử dụng để phân tích đánh giá hình thái học ề mặt vật liệu 2.2.6 Phân tích cấu trúc mặt mạng tinh thể phương pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng Selected area electron diffraction (SAED) Phƣơng pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng đƣợc áp dụng để đánh giá sâu sắc vi c u trúc ên vật liệu TiO2 tổng hợp đƣợc Thiết ị sử dụng JEM-2100, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 2.2.7 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp tinh thể TiO2: 2.2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit HF đến trình tạo thành tinh thể titandioxide: Để khảo sát ảnh hƣởng axit HF đến hình thái học tinh thể titandioxide, trình tổng hợp đƣợc thực theo sơ đồ Hình 2.2 Với khảo sát đầu tiên, vật liệu TiO2 đƣợc tổng hợp không sử dụng axit HF, dung dịch tiền ch t có TiCl3 2.67 mM đƣợc cho vào thiết ị autoclave Sau 8h thực phản ứng thủy nhiệt 180 oC, hỗn hợp phản ứng đƣợc làm nguội l y khỏi thiết ị autoclave Lọc rửa vật liệu thu đƣợc s y khô 80 oC Sản phẩm s y đƣợc đem phân tích ằng kính hiển vi điện tử quét SEM Để xem xét ảnh hƣởng axit HF đến trình tổng hợp vật liệu TiO2, 0.4 mL axit HF (10%) đƣợc thêm vào dung dịch Titantricloride 2.67 mM, khu y 15 phút, sau thực phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp 180 oC 8h Vật liệu thu đƣợc từ q trình thủy nhiệt đƣợc s y khơ phân tích ằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ở khảo sát khác, lần lƣợt 0.8 mL, 1.2 mL HF (10%) đƣợc sử dụng để 42 đánh giá vai trị tác động lên hình thái học sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 2.2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng CMC đến trình tạo thành tinh thể titan dioxide Quá trình tổng hợp vật liệu titandioxide có khảo sát ảnh hƣởng CMC nồng độ khác đƣợc thực theo sơ đồ Hình 2.2 Hỗn hợp gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM 0.4 mL axit HF (10%) đƣợc cho vào autoclave, thêm tiếp 25 mL CMC (5 g/L) vào thiết ị khu y 15 phút với tốc độ 600 vịng/phút Sau thực phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp tủ s y nhiệt độ 180 oC 8h Sau thời gian phản ứng thủy nhiệt, thiết ị autoclave đƣợc l y làm nguội dƣới vịi nƣớc Sản phẩm ột thu đƣợc phân tích ằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 2.2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt lên hình thái học sản phẩm TiO2 tạo thành Nhằm khảo sát tác động ch t hoạt động ề mặt đến hình thái học vật liệu titandioxide tạo thành, tiến hành tổng hợp titandioxide theo sơ đồ Hình 2.2 với có mặt ch t hoạt động ề mặt Hỗn hợp phản ứng an đầu gồm Titantricloride 2.67 mM 0.4 mL axit hydrofloric (10%) đƣợc cho vào ecker chứa, tiếp tục thêm 10 mL CTAB (1.4 g/L) vào khu y 15 phút tốc độ 600 vịng/phút Sau cho thêm 25 mL CMC (5 g/L) vào hổn hợp phản ứng, khu y 15 phút Hỗn hợp đƣợc cho vào autoclave để thực phản ứng thủy nhiệt 8h 180 oC Sản phẩm ột thu đƣợc đem phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM Tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng CTAB nhƣ nhƣng với nồng độ CTAB cao hơn, tƣơng ứng 20 mL Sản phẩm thu đƣợc đƣợc phân tích đánh giá tiêu SEM nhƣ 43 Ở thí nghiệm khác, nhằm làm rõ vai trò tác động ch t hoạt động ề mặt đến hình thái học đơn tinh thể anatase sản phẩm TiO2, thay ch t hoạt động ề mặt CTAB ằng SDBS (1.4 g/L) hỗn hợp phản ứng an đầu Sản phẩm ột thu đƣợc đƣợc phân tích đánh giá tiêu: XRD, SEM, TEM, SAED nhằm phân tích, đánh giá c u trúc, kích thƣớc, hình thái học sản phẩm TiO2 đƣợc tạo thành Đồng thời xem xét hình thái học sản phẩm tạo thành sử dụng không sử dụng ch t hoạt động ề mặt, sử dụng ch t hoạt động ề mặt khác Để đánh giá khả xúc tác quang sản phẩm vật liệu đơn tinh thể tạo thành, sản phẩm rắn thu đƣợc đƣợc đem đánh giá khả xúc tác quang ằng cách mô khả khử màu nƣớc thải dệt nhuộm với phƣơng pháp UV-Vis 2.2.7.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tiền chất đến hình thành hạt nano: Tiến hành tổng hợp vật liệu nano đơn tinh thể anatase TiO2 theo sơ đồ Hình 2.2 Nồng độ TiCl3 đƣợc sử dụng lần lƣợt ở: 2.67 mM, 8.01 mM, 10.68 mM, 13.35 mM Hình thái học sản phẩm thu đƣợc đánh giá ằng phƣơng pháp phân tích SEM 2.2.7.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thực phản ứng thủy nhiệt Thực phản ứng thủy nhiệt tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 với ch t hoạt động ề mặt CTAB theo sơ đồ Hình 2.2, lần lƣợt nhiệt độ 160 oC, 180 oC, 200 o C Mỗi sản phẩm tạo thành điều kiện nhiệt độ khác đƣợc phân tích ằng kính hiển vi điện tử quét - SEM nhằm đánh giá hình thái học sản phẩm đơn tinh thể thu đƣợc 2.2.7.6 Khảo sát thời gian phản ứng thủy nhiệt trình tổng hợp: Tiến hành phản ứng thủy nhiệt theo Sơ đồ Hình 2.2 với khoảng thời gian khác nhau: 4h, 6h, 8h, 10h, 12h Phân tích sản phẩm thu đƣợc ằng phƣơng pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét nhƣ nhằm tìm khác iệt hình thái học điều kiện phản ứng 44 2.2.8 Tổng hợp rGO (Reducing Graphenoxide): Vật liệu Graphen oxit khử (rGO) thu đƣợc từ trình nhiệt nung GO 350 oC 10 phút Qui trình tổng hợp Graphene oxide (GO) theo phƣơng pháp Hummer cải tiến đƣợc thực theo Sơ đồ Hình 2.3 nhƣ trình ày ên dƣới Graphite H2SO4 P2O5 K2S2O8 Khu y (4.5 h/ 80o C) Để nguội Thêm nƣớc (500 mL) Sản phẩm s y S y (60 oC/ 2h) Lọc rửa H2SO4 NaNO3 Khu y (2h, to