Tổng hợp nano TiO2 đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính chất quang hóa của vật liệu 3

49 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Đơn tinh thể anatase TiO2 đƣợc nghiên cứu tổng hợp theo sơ đồ Hình 2 2 Sản phẩm anatase TiO2 đơn tinh thể đƣợc phân tích đánh giá các đặc trƣng về hình thái học, c u trúc tinh thể và mật độ tinh thể thông qua các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại SEM, XRD, TEM, HR TEM, SAED Khả năng xúc tác quang đƣợc đánh ởi khả năng khử màu dung dịch Methylene lue thông qua phƣơng pháp quang phổ h p thu UV Vis 3 1 Hình thái học của tinh thể TiO2 Hình thái học của các hạt án.

CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Đơn tinh thể anatase TiO2 đƣợc nghiên cứu tổng hợp theo sơ đồ Hình 2.2 Sản phẩm anatase TiO2 đơn tinh thể đƣợc phân tích đánh giá đặc trƣng hình thái học, c u trúc tinh thể mật độ tinh thể thơng qua phƣơng pháp phân tích hóa lý đại SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SAED Khả xúc tác quang đƣợc đánh ởi khả khử màu dung dịch Methylene lue thông qua phƣơng pháp quang phổ h p thu UV-Vis 3.1 Hình thái học tinh thể TiO2: Hình thái học hạt án dẫn đơn tinh thể nano đƣợc phân tích ằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning eclectronic microscopy) Quá trình tổng hợp thủy nhiệt đƣợc thực thiết ị teflon lined stainless autoclave 180 oC h với hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, g/L) Chúng thu đƣợc sản phẩm dạng ột trắng mịn Sản phẩm đƣợc phân tích hình thái học ằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM Kết phân tích đƣợc trình ày Hình 3.1 ên dƣới a b Hình 3.1 a) Ảnh SEM anatase TiO2 dạng lập phƣơng khối đƣợc tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, g/L), CMC (20 mL, g/L) thủy nhiệt 180 oC/8h Scale ars: a) μm, ) μm 49 Kết phân tích ảnh SEM Hình 3.1 Trong Hình 3.1a ảnh SEM đƣợc phân tích scale ar 1µm để quan sát rõ hình dạng, kích thƣớc hạt sản phẩm TiO2, Hình 3.1b kết phân tích scale ar 10 µm để quan sát ao quát đƣợc hạt Kết phân tích cho th y sản phẩm tạo thành hạt tinh thể rời rạc tƣơng đối đồng nh t Các hạt có dạng khối lập phƣơng ị uốn cong mặt (100) tạo thành mặt (101) Quan sát hình SEM cho th y hạt tinh thể tạo thành có kích thƣớc khoảng 1µm x 400 nm với cạnh sắc nét, bề mặt sáng láng mịn 3.2 Phân tích đặc trƣng cấu trúc tinh thể: Để hiểu sâu c u trúc tinh thể vật liệu, mật độ tinh thể nhƣ pha tinh thể vật liệu tổng hợp đƣợc, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc áp dụng để đánh giá Sản phẩm đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt với hỗn hợp gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, g/L), 180 0C/8h có kết XRD đƣợc trình bày Hình 3.2 ên dƣới Hình 3.2 a) Chuẩn XRD anatase TiO2 theo chuẩn JCPDS No.21-1272 b) c) Kết XRD vật liệu anatase TiO2 đƣợc tổng hợp từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, g/L) thủy nhiệt 180 oC/8h (Trƣớc sau nung 500 oC/5h) Với có mặt CTAB, vật liệu tổng hợp đƣợc theo sơ đồ Hình 2.2 chƣa qua giai đoạn nung cho kết nhiễu xạ tia X có đƣờng iểu diễn màu xanh (Hình 3.2b) 50 Kết nhiễu xạ tia X Hình 3.2 , cho th y peak thu đƣợc rõ nét góc quét 2θ= 25.280, 2θ= 37.800, 2θ= 48.050, 2θ= 53.890, 2θ= 55.060, 2θ= 62.690, 2θ= 68.760 Đặc iệt 2θ= 25.280 cƣờng độ peak lớn Các peak nhiễu xạ thu đƣợc có mũi hẹp chứng tỏ có đồng nh t lớn c u trúc Từ đặc điểm nhiễu xạ này, ta th y peak nhiễu xạ thu đƣợc thể gần nhƣ đầy đủ hoàn toàn trùng khớp với peak đặc trƣng tinh thể TiO2 dạng anatase theo chuẩn JCPDS No.21-1272 Do vật liệu tổng hợp đƣợc tinh thể anatase TiO2 Đặc điểm nhiễu xạ tia X cho th y sản phẩm tạo thành dạng anatase chủ yếu, hầu nhƣ khơng có tạp ch t ởi không phát peak tạp Các peak nhiễu xạ thu đƣợc vị trí 2θ= 25.28o, 2θ= 37.80o, 2θ= 48.05o, 2θ= 53.89o, 2θ= 55.06o, 2θ= 62.69o, 2θ= 68.76o tạo ởi mặt tinh thể {101}, {004}, {200}, {211}, {105}, {204}, {116} tƣơng ứng Vật liệu anatase TiO2 thu đƣợc sau trình thủy nhiệt đƣợc nung 500 oC 5h theo sơ đồ Hình 2.2 Thực phân tích nhiễu xạ tia X vật liệu thu đƣợc sau trình nung Kết XRD đƣờng vẽ màu đỏ đƣợc iểu diễn Hình 3.2c Kết nhiễu xạ tia X Hình 3.2c cho th y, peak thu đƣợc 2θ= 25.28o, 2θ= 37.80o, 2θ=48.05o, 2θ= 53.89o, 2θ= 55.06o, 2θ= 62,69o, 2θ= 68.76o, tƣơng tự nhƣ sản phẩm anatase TiO2 trƣớc nung Tuy nhiên so sánh kết nhiễu xạ Hình 3.2 Hình 3.2c sản phẩm anatase TiO2 trƣớc sau nung 500 oC 5h, gần nhƣ cƣờng độ t t peak sau nung tăng nhẹ, đặc iệt cƣờng độ peak 2θ = 25.2o tăng lên đáng kể Điều chứng tỏ gia tăng mật độ tinh thể pha anatase ên vật liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho đôi điện tử quang sinh (e- - h+) dễ dàng di chuyển ề mặt vật liệu làm tăng hiệu xúc tác quang vật liệu Vật liệu TiO2 sau trình nung 500 oC h t t sản phẩm tinh thể TiO2 có dạng màu trắng có tƣợng kết tụ với Điều đƣợc giải thích nhƣ sau: nhiệt độ 500 oC, hoạt ch t hữu tồn dƣ nhƣ CTAB, CMC F- đƣợc loại ỏ, lƣợng ề mặt cao dẫn đến tƣợng kết tụ hạt Tinh thể anatase TiO2 đƣợc quan sát rõ ằng phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết đƣợc trình ày Hình 3.3 51 Hình 3.3 Kết TEM tinh thể anatase TiO2 đƣợc tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b) 200 nm Kết phân tích kính hiển vi điện truyền qua (TEM) tinh thể anatase TiO2 (Hình 3.3) cho th y tinh thể tạo thành có ề mặt láng mịn, cạnh sắc nét Các hạt tinh thể TiO2 thu đƣợc dạng rời rạc, kích thƣớc trung ình (300 x 800 nm) Để hiểu sâu c u trúc tinh thể anatase TiO2 vừa tổng hợp, phƣơng pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng (SAED) đƣợc áp dụng Kết SAED sản phẩm tinh thể anatase TiO2 nhƣ Hình 3.4 ên dƣới 10 Hình 3.4 Kết nhiễu xạ chọn lọc vùng (SAED) tinh thể anatase TiO2 dạng lập phƣơng khối, đƣợc tổng hợp từ phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, g/L), 180 oC/8h 52 Kết phân tích nhiễu xạ chọn lọc vùng (Hình 3.4) cho th y ảnh thu đƣợc tập hợp điểm sáng thẳng hàng Điều chứng tỏ vật liệu anatase TiO2 tổng hợp đƣợc dạng đơn tinh thể Để hiểu rõ vi c u trúc vật liệu TiO2 tổng hợp đƣợc, phƣơng pháp điện tử quét truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM) đƣợc áp dụng Hình 3.5 Kết HR-TEM anatase TiO2 dạng cubic đƣợc tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, g/L), 180 oC/ 8h Kết HR-TEM vật liệu anatase TiO2 (Hình 3.5) cho th y ề mặt tinh thể có đƣờng sáng đƣờng tối rõ nét, đan xen, cách thẳng hàng Đây mặt mạng tinh thể TiO2 anatase Các mặt tinh thể song song cách khoảng d= 1.89 Ao Đối chiếu với chuẩn anatase TiO2 JCPDS no.21-1272, khoảng cách d= 1.89 Ao xác định từ kết HR-TEM gần với khoảng cách d mặt mạng {100} theo JCPDS no.21-1272 (d(100) = 1.88) Do kết HRTEM trình ày Hình 3.5 mặt (100) Nhƣ thực qui trình tổng hợp thủy nhiệt theo sơ đồ Hình 2.2 với hỗn hợp tiền ch t TiCl3, axit hydro florua với ch t hoạt động ề mặt CTAB 53 CMC thành công việc tổng hợp nano đơn tinh thể anatase TiO2 dạng khối lập phƣơng (1um x 500 nm), với mặt tinh thể khác định hƣớng theo trục không gian Ứng với peak nhiễu xạ đặc trƣng anatase TiO theo JCPDS No.12-1272, tinh thể tạo thành thể mặt mang lƣợng cao: {001}, {101}, {100}, {010} Góc β tạo thành mặt {001} {101} 68.3 ± 0.3o, đồng thời {100} {101} tạo góc α= 21.7o [34] [35] nhƣ trình ày Sơ đồ 3.1 Hình 3.6 Sơ đồ minh họa hƣớng mặt tinh thể anatse TiO2 dạng khối lập phƣơng đƣợc tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (25 mL, g/L), 180 oC/8h Trong trình nghiên cứu tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2, khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hình thành tinh thể 3.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình hình thành tinh thể: 3.3.1 Ảnh hưởng axit HF: Ở khảo sát đầu tiên, thực phản ứng tổng hợp thủy nhiệt dung dịch TiCl3 (2.67 mM, 75 mL) Quá trình đƣợc thực 180 oC h Kết phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) trình ày Hình 3.7 54 Hình 3.7 Ảnh SEM TiO2 đƣợc tổng hợp điều kiện thủy nhiệt với dung dịch tiền ch t TiCl3 (2.67mM), 180 oC/ 8h Khơng có mặt HF Scale bars: a) 500 nm, b) c) µm, d) µm Kết phân tích trình ày Hình 3.7 cho th y ảnh SEM rõ nét Các tinh thể TiO2 thu đƣợc sau q trình tổng hợp thủy nhiệt có dạng vỡ nát khơng mang hình dạng cụ thể Tiếp tục trình khảo sát ằng việc thêm 0.4 mL HF (10%) vào dung dịch TiCl3 2.67 mM Hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%) đƣợc thực phản ứng thủy nhiệt 180 oC h Kết phân tích ảnh SEM sản phẩm tổng hợp thủy nhiệt đƣợc trình ày Hình 3.8 ên dƣới 55 Hình 3.8 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp điều kiện thủy nhiệt dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF(0.4 mL, 10%), 180 oC/ 8h Scale bars: a) b) c) d) µm So với sản phẩm tinh thể đƣợc tạo thành từ trình thủy nhiệt dung dịch TiCl3 khơng có mặt HF (Hình 3.6), thêm lƣợng nhỏ 0.4 mL dung dịch HF (10%) vào hỗn hợp, sản phẩm tổng hợp thủy nhiệt khối tinh thể, ao quanh ên mặt cu ic ị thủng lỗ Định hƣớng mặt tinh thể theo trục không gian, ề mặt tinh thể ị rỗ khuyết mặt (001) Với có mặt HF, tinh thể TiO2 q trình hình thành phát triển có h p phụ ion F- lên vị trí Ti4+ ề mặt tinh thể, hình thành liên kết phối trí Ti – F Năng lƣợng liên kết Ti – F lớn 569.0 kJ.mol-1 [34] , hình thành lƣợng h p phụ F- lên ề mặt lớn Bề mặt (001) tinh thể anatase TiO2 đƣợc nhìn th y có ngun tử Ti, mặt (100) gồm nguyên tử Titanium nguyên tử Oxy ề mặt Vì lƣợng liên kết Ti – F lớn với đặc điểm c u trúc tinh thể ề mặt (001) anatase giúp hình thành lƣợng h p phụ F- lên ề mặt (001) lớn, ion F- 56 nhanh chóng h p phụ lên mặt (001) Sự h p phụ làm lƣợng ề mặt (001) giảm đáng kể, giúp cho mặt (001) ổn định Bên cạnh đó, xét mặt c u trúc, ion F- h p phụ lên vị trí Ti4+ mặt (101) anatase, nhiên lƣợng h p phụ ion F- mặt (101) nhỏ lƣợng h p phụ mặt (001), tƣơng ứng 2.8 eV 4.4 eV [35], việc h p phụ ion F- lên mặt (001) anatase chiếm ƣu Hơn nữa, đặc điểm c u trúc ề mặt (100) anatase với nguyên tử Ti nguyên tử Oxy làm ề mặt tích điện âm (-), gây t lợi cho h p phụ ion F- lên ề mặt Kết ion F- h p phụ chọn lọc mặt (001) Năng lƣợng liên kết Ti – F lớn với tƣơng tác đẩy O - F tác động đến liên kết Ti – O ên dƣới ề mặt, dẫn đến trình phát triển tinh thể tiếp tục vị trí O2- ề mặt (001) Các vị trí h p phụ F- tạo thành điểm khuyết lõm ề mặt tinh thể, tiếp tục phát triển tinh thể vị trí O2- tạo thành điểm lồi Kết mặt (001) đƣợc hình thành với điểm lồi lõm, nhƣ quan sát Hình 3.8 3.3.2 Ảnh hưởng CMC: Tiếp tục khảo sát với hỗn hợp phản ứng nhƣ trên, 20 mL CMC nồng độ g/L đƣợc thêm vào hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp đƣợc thực phản ứng thủy nhiệt gồm có: TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, g/L) Thực thủy nhiệt 180 oC h theo sơ đồ Hình 2.2 thiết ị autoclave, thu đƣợc vật liệu TiO2 màu trắng mịn Kết ảnh SEM cho th y tinh thể TiO2 dạng kết khối có ề mặt láng đẹp (Hình 3.9) 57 Hình 3.9 Ảnh SEM TiO2 đƣợc tổng hợp từ phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b), c) µm, d) 500 nm Nhƣ từ kết ảnh SEM Hình 3.9 trên, rõ ràng có mặt CMC làm cho tƣợng rổ thủng giảm đáng kể, ề mặt tinh thể trở nên láng đẹp Các tinh thể TiO2 tạo thành dạng kết khối, đƣờng kính trung ình khối tinh thể µm Vì CMC có c u trúc phân tử tạo khe đặc tính độ nhớt cao, nên có mặt CMC làm giảm tốc độ khuếch tán, làm chậm q trình thủy phân q trình kết tinh tinh thể TiO2 môi trƣờng CMC diễn chậm, dẫn đến tinh thể TiO2 tạo thành có ề mặt láng mịn 58 đổi, cho th y vật liệu TiO2 vật liệu composite h p phụ ão hịa Tuy nhiên xét cho q trình h p phụ, vật liệu composite cho th y khả h p phụ mạnh mẽ vật liệu TiO2 đơn thuần, ởi mật độ quang dung dịch A giảm mạnh từ 1.2368 0.5056 (đối với composite) 0.8005 (đối với vật liệu TiO2 đơn thuần) Khi thực chiếu xạ, đƣờng vẽ a mạnh, nhiên đƣờng vẽ có hƣớng xiên xuống có góc xiên lớn hơn, tƣơng ứng với mật độ quang dung dịch MB khử ởi TiO2 giảm từ 0.8005 giá trị 0.5772, mật độ quang dung dịch MB khử ởi rGO-TiO2 giảm từ 0.5056 giá trị 0.2573 có xu hƣớng tiệm cận nhanh sau chiếu xạ Tiếp tục khảo sát chiếu xạ, cho th y đƣờng vẽ a tiếp tục giảm, mật độ quang dung dịch MB đƣợc khử ởi vật liệu TiO tiếp tục giảm dần theo theo thời gian Nhìn chung vật liệu composite cho kết h p phụ khử màu tốt vật liệu TiO2 đơn giai đoạn Động học trình quang khử dung dịch MB đƣợc mơ tả ằng phƣơng trình động học ậc n: k.Cn v= (3.1) Khi n = (phản ứng ậc 1), phƣơng trình (3.1) trở thành: = k.t (3.2) Biến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian chiếu xạ đƣợc iễu diễn Hình 3.43 ên dƣới (xem thêm Phụ lục 9) 89 Hình 3.43 Biến thiên nồng độ dung dịch MB dƣới tác dụng quang khử vật liệu (a) TiO2 (b) rGO-TiO2 Hình 3.43 cho th y đƣờng vẽ iễu diễn iến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian dƣới tác dụng quang khử vật liệu TiO2 có dạng đƣờng thẳng, động học trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động vật liệu xúc tác quang TiO2 ậc (n=1) với số tốc độ k1= 0.2787, đƣợc iễu diễn ởi phƣơng trình động học: y= 0.2787x + 0.4568 Tƣơng tự, iến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian dƣới tác dụng quang khử vật liệu rGO -TiO2 cho th y dạng đƣờng thẳng Đƣờng iễu diễn chếch lên cao so với vật liệu TiO2, động học trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động vật liệu xúc tác quang TiO2 ậc (n=1) có số tốc độ k2= 1.2999, đƣợc iễu diễn ởi phƣơng trình động học: y= 1.2999x + 0.4375 90 Từ kết thực nghiệm đạt đƣợc với cơng trình nghiên cứu trƣớc đây, tóm lƣợt đƣợc v n đề sau: Các cơng trình nghiên cứu trƣớc ề mặt tinh thể anatase TiO2 chƣa đƣợc bão hòa [45] Nhiều giải pháp nhằm ão hòa ề mặt anatase TiO2 đƣợc nghiên cứu thực Trong đó, việc sử dụng hydro oxi để ão hòa ề mặt đồng thời tạo tinh thể có ề mặt lƣợng cao đƣợc nghiên cứu Tuy nhiên lƣợng liên kết H – H O – O cao, tƣơng ứng với 436.0 kJ/mol-1 H – H O - O 498.4 kJ mol-1 [34] khơng phù hợp cho mục đích ão hòa ề mặt Yêu cầu lƣợng liên kết ản thân nguyên tử phải nhỏ đồng thời lƣợng liên kết tạo thành với Ti4+ lớn đƣợc đáp ứng ởi Flo Flo có lƣợng liên kết F- F 158.8 kJ mol-1 Ti – F 569.0 kJ mol-1 [46] hồn tồn phù hợp để ão hịa ề mặt tinh thể anatase TiO2 Phần lớn cơng trình nghiên cứu tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 ằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực môi trƣờng pH th p, ion F- thực vai trị h p phụ lên vị trí Ti4+, giúp giảm lƣợng ề mặt, ngăn chặn phát triển tinh thể điểm Ti4+ [34,35,39,45] Do dƣới tác động ion F-, phát triển tinh thể theo hƣớng [001] ị dừng lại, mặt (001) tinh thể anatase TiO2 đƣợc hình thành, phát triển tinh thể tiếp tục theo định hƣớng [100] Ngoài ra, kết nghiên cứu khác ảnh hƣởng dung môi h p phụ ion F - tổng hợp ằng phƣơng pháp thủy nhiệt Theo q trình tổng hợp thủy nhiệt đƣợc thực môi trƣờng dung môi nƣớc làm tăng h p phụ ion F- [35] Đồng thời, propanol đƣợc sử dụng với vai trò đồng h p phụ, hỗ trợ đảm ảo ổn định cho h p phụ ion F- [35] Nhƣ vậy, phát triển tinh thể vị trí Ti4+ ị kết thúc ởi h p phụ ion F-, nhƣ đề cập ởi nhiều nghiên cứu [34,35,39,45] Trong đó, phát triển tinh thể anatase TiO2 vị trí O2- khơng đƣợc đề cập nhiều Nhƣ trình ày chi tiết phần trên, luận văn sử dụng CTA+ để kiểm soát phát triển tinh thể vị trí O2- cho kết tốt Bên cạnh đó, ch t hoạt động ề mặt SDBS đƣợc sử dụng để tạo thành tinh thể dạng que dài, mặt tinh thể (100) hoạt tính cao đƣợc phơ ày với tỉ lệ lớn 91 So với cơng trình nghiên cứu trƣớc, Luận văn đƣợc thực ằng cách thay đổi nồng độ axit HF, thay đổi ch t hoạt động ề mặt, kết hình thái học đơn tinh thể TiO2 khác đƣợc tổng hợp thành cơng Cuối cùng, vai trị cụ thể ch t hoạt động ề mặt CTAB, SDBS, CMC axit HF đƣợc xác định nhƣ sau: Khi thực tổng hợp thủy nhiệt đơn tinh thể anatase TiO2 với có mặt CTAB axit HF, ion F- h p phụ lên ề mặt dƣơng (+) tinh thể, vị trí Ti4+, ngăn phát triển tinh thể theo hƣớng [001], kết hình thành mặt anatase (001) Trong đó, ion CTA+ ƣu tiên h p phụ lên mặt âm (-) tinh thể, vị trí O2-, ngăn phát triển tinh thể vị trí O2-, dẫn đến hình thành mặt (100) (101) anatase Rõ ràng CTAB tác động định hƣớng phát triển tinh thể theo hƣớng [001] Kết dƣới tác động ch t hoạt động ề mặt CTAB axit HF, tinh thể tạo thành có dạng lập phƣơng khối Khi sử dụng HF nồng độ cao hơn, ion F- nhanh chóng h p phụ lên ề mặt (001), giai đoạn đầu hình thành tinh thể, đơn tinh thể anatase TiO2 thu đƣợc trở nên mỏng dẹp Khi thay ch t hoạt động ề mặt CTAB ằng SDBS, trình hình thành tinh thể có h p phụ cạnh tranh anion DBS- ion F- Do SDBS có c u trúc phân tử cồng kềnh không gian, anion DBS- ngăn cản h p phụ ion F- lên mặt (001) Kết DBS- h p phụ lên vị trí Ti4+ hình thành mặt (001) anatase, ion F- h p phụ lên vị trí khác tinh thể hình thành mặt (100) (101) Nhƣ vậy, SDBS tác động ngăn cản phát triển tinh thể theo hƣớng [001], đồng thời định hƣớng tinh thể phát triển theo hƣớng [100] Kết sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 thu đƣợc có dạng que dài, dài hƣớng [001] Ngồi vai trị định hình tinh thể, ch t hoạt động ề mặt có c u trúc đặc thù nên CTAB, SDBS thể vai trò chống kết tụ hạt Riêng CMC với c u trúc phân mạch, tạo thành khe rãnh, giúp phân ố mầm tinh thể TiO2 nó, hạt tinh thể tạo thành có kích thƣớc nhỏ Bên cạnh đó, CMC có độ nhớt cao làm chậm khuếch tán ion F-, làm chậm 92 trình thủy phân, dẫn đến làm chậm tốc độ kết tinh Do có mặt CMC giúp tinh thể tạo thành có ề mặt láng mịn Nhƣ vậy, thực tổng hợp thủy nhiệt đơn tinh thể anatase TiO2 theo sơ đồ Hình 2.2, ằng cách thay đổi ch t hoạt động ề mặt, thay đổi nồng độ axit HF, đơn tinh thể anatase TiO2 với dạng hình thái học khác đƣợc tạo thành (a) (c) (b) Hình 3.44 Các dạng hình thái học sản phẩm đơn tinh thể tổng hợp đƣợc: Đơn tinh thể anatase TiO2 (a) dạng mỏng dẹp (b) dạng lập phƣơng khối (c) dạng que dài Hoạt tính xúc tác quang sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 tổng hợp đƣợc khảo sát với dạng lập phƣơng khối cho kết tốt Khi kết hợp với Graphene oxit khử, vật liệu composite rGO-TiO2 tạo thành thể khả xúc tác quang vƣợt trội so với vật liệu titandioxit đơn 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đề tài nghiên cứu tổng hợp ch t án dẫn đơn tinh thể TiO2 với mặt tinh thể định hƣớng không gian trục theo Miller (h, k, l) có hoạt tính cao, đạt kích thƣớc nano mét đƣợc thực cách thực nghiệm đạt đƣợc kết sau: -Sản phẩm án dẫn đơn tinh thể TiO2 kích thƣớc 500-800 nm với mặt tinh thể hoạt tính vƣợt trội nhƣ {001} đƣợc tổng hợp thành cơng ằng phƣơng pháp thủy nhiệt có hỗ trợ ch t hoạt động ề mặt đóng vai trị phân tán h p phụ - Sản phẩm tổng hợp đƣợc phân tích đặc trƣng hình thái học c u trúc cách chi tiết thông qua phƣơng pháp phân tích hóa lý đại SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SEAD, UV Kết cho th y sản phẩm có pha tinh thể anatase với mật độ cao đơn tinh thể hoàn toàn tinh khiết - Khảo sát thơng số phản ứng cách có hệ thống cho th y vai trò ch t hoạt động ề mặt CTAB, SDBS, CMC, HF nhƣ tiền ch t TiCl3 đóng vai trị r t quan trọng việc tạo nên hình thái học khác TiO2 nhƣ kích thƣớc hạt phân ố kích thƣớc hạt sản phẩm - Hiệu hoạt tính xúc tác quang hóa đƣợc đánh giá thơng qua phƣơng pháp khử ch t màu MB dƣới chiếu xạ nguồn sáng Động học phân hủy ch t màu cho th y số tốc độ phân hủy TiO2 k1= 0.2787 Trong sản phẩm composite rGO-TiO2 k2= 1.2999 Rõ ràng rGO làm tăng vai trị h p phụ mơi trƣờng lƣu chuyển điện tử e- giúp cho vật liệu TiO2 giảm thiểu tái kết hợp electron (e-) lỗ trống (h+) Kiến nghị Đề tài phát triển khảo sát chi tiết hiệu xúc tác dạng hình thái học vật liệu, vật liệu tiềm để nghiên cứu ứng dụng cho thực tiễn 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Malekshahi Byranvanda et al "A Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods," Journal of Nanostructures Vol III, no 1, pp 1-9, June 2013 [2] Urike Deibold et al "The surface science of titanium dioxide," Surface science Vol 48, no 5-8, pp 53-229, 2003 [3] K Rajeshwar et al "Electrochemistry and the Invironment," Journal of Applied Electrochemistry Vol 24, no 11, pp 1077-1091, November 1994 [4] Akira Fujishima and Kenichi Honda "Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrodode," Nature Vol 238, p 37, July 1972 [5] O Carp et al "Photoinduced reactivity of titanium dioxide," Progress in Solid State Chemistry Vol 32, no 1-2, pp 33–177, November 2004 [6] Xiaobo Chen and Samuel S Mao "Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications," Chemical Reviews Vol 107, no 7, pp 2891–2959, June 2007 [7] Ngô Sỹ Lƣơng Đặng Thanh Lê "Ảnh hƣởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt độ nung đến kích thƣớc hạt c u trúc tinh thể TiO2 điều chế phƣơng pháp thủy phân TiCl4," Tạp chí Hóa học Vol T 46, no 2A, pp 169-177, 2008 [8] Ana Pimentel et al "Photocatalytic Activity of TiO2 Nanostructured Arrays Prepared by Microwave-Assisted Solvothermal Method," in Semiconductor photocatalysis - Meterials, Mechanisms and Applications, Wenbin Cao, Ed Rijeka, Croatia: InTech, 2016, ch 3, p 81 [9] Roger I.Bickley et al "A structural investigation of titanium dioxide photocatalysts," Journal of Solid State Chemistry Vol 92, no 1, pp 178-190, May 1991 [10] Hoàng Nhâm Hóa vơ tập III Vũ Dƣơng Thụy chỉnh sửa lần Nhà xu t Giáo dục, Hà Nội 2005 [11] Hiromichi Hayashi Yukiya Hakuta "Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water," Material Vol 3, no 7, pp 3794-3817, June 2010 [12] Nanping Xu et al "Effects of Particle Size of TiO2 on Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Suspensions," Industrial and Engineering Chemistry Research Vol 38, no 2, pp 373-379, January 1999 [13] Fumiaki Amano et al "Correlation between Surface Area and Photocatalytic Activity for," Langmuir Vol 26, no 10, pp 7174–7180, February 2010 [14] Qian Wu et al "Is Photooxidation Activity of (001) Facets Truly Lower Than That of (101) Facets for Anatase TiO2 Crystals?," The Journal of Physical Chemistry C Vol 116, no 51, pp 26800–26804, December 2012 [15] G.V Samsonov "The Oxide Handbook," in IFI/Plenum, New York, 1973 95 [16] Tianyong Zhang et al "Photooxidative N-demethylation of methylene blue in aqueous TiO2 dispersions under UV irradiation," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Vol 140, no 2, pp 163–172, May 2001 [17] Andrzej Sobczynski et al "Phenol destruction by photocatalysis on TiO2: an attempt to solve the reaction mechanism," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol 213, no 2, pp 225–230, May 2004 [18] Phan Ngọc Minh Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm NXB Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội 2014 [19] Dr Dmitri Kopeliovich "SubsTech." Internet Avaible: http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=graphite, June 22, 2013 [20] Virendra Singh et al "Graphene based material: Past, present and future," Progress in Materials Science Vol 56, no 8, pp 1178-1271, Octorber 2011 [21] Michael S Fuhrer et al "Graphene: Materially Better Carbon," MRSBulletin Vol 35, no 4, pp 289-295, April 2010 [22] Ado Jorio et al (2010, December 1) Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems Internet Avaible: http://www.books.google.com.vn/book?id=8kXitln7kzUC&hl=vi [23] Nguyễn Đình Bảng Giáo trình phương pháp xử lý nước, nước thải NXB: Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội, 2004 [24] Daniel R Dreyer et al "The chemistry of graphene oxide," Chemical Society Reviews Vol 39, pp 228- 240, November 2009 [25] Richa Bhargava and Shakeel Khan "Effect of reduced graphene oxide (rGO) on structural, optical, and dielectric properties of Mg(OH)2/rGO nanocomposites," Advanced Powder Technology Vol 28, no 11, pp 2812-2819, Aug 2017 [26] Songfeng Pei and Hui-Ming Cheng "The reduction of graphene oxide," Carbon Vol 50, no 9, pp 3210-3228, August 2012 [27] Heyong He et al "A new structural model for graphite oxide," Chemical Physics letters Vol 287, no 1-2, pp 53-56, April 1998 [28] Mai Thanh Tâm cộng "Tách bóc khử hóa học graphite oxit tác nhân khử khác nhau," Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ Vol 18, no T3, p 197, Tháng 2015 [29] William S Hummers and Richard E Offeman "Preparation of Graphitic Oxide," Journal of the American Chemical Society Vol 80, no 6, pp 1339–1339, March 1958 [30] Franỗois Perreault et al "Environmental applications of graphene-based," Chem Soc Rev Vol 44, pp 5861-5896, March 2015 [31] Shaobin Wang et al "Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphenebased nanomaterials," Chemical Engineering Journal Vol 226, no 15, pp 336-347, June 2013 [32] Syed Nasimul Alam et al "Synthesis of Graphene Oxide (GO) by Modified Hummers Method and Its Thermal Reduction to Obtain Reduced Graphene Oxide 96 (rGO)," Graphene Vol 6, pp 1-18, January 2017 [33] Yan Liu "Hydrothermal synthesis of TiO2–RGO composites and their improved photocatalytic activity in visible light," Croyal society of chemistry Vol 68, no 4, pp 36040-36045, August 2014 [34] Hua Gui Yang et al "Anatase TiO2 single crystal with a large percentage of reactive facets," Nature Vol 453, pp 638-642, May 2008 [35] Hua Gui Yang et al "Solvothermal Synthesis and Photoreactivity of Anatase TiO2 Nanosheets with Dominant (001) Facets," JACS Vol 131, no 11, pp 4078-4083, January 2009 [36] Ong Hui Lin et al "Grafting of sodium carboxymethylcellulose (CMC) with glycidyl methacrylate and development of UV curable coatings from," Carbohydrate polymers Vol 59, no 1, pp 57-69, January 2005 [37] Michele Lazzeri et al "Structure and energetics of stoichiometric TiO2 anatase surfaces," Physical Review B Vol 63, no 15, p 155409, March 2001 [38] Hui Gui Yang et al "Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets," Nature Vol 453, no 1, pp 638-642, May 2008 [39] Min Liu et al "Anatase TiO2 single crystals with exposed (001) and (110) facets: facile synthesis and enhanced photocatalysis," Chemical comunications Vol 46, no 10, pp 1664-1666, February 2010 [40] Thanh Khue Van, Cuong Ky Nguyen, Young Soo Kang, "Axis-Oriented, Continuous Anatase Titania Films with Exposed Reactive," Chemistry A European Vol 19, no 18, June 2013 [41] Nguyen Ki Cuong et al "Axis-Oriented, Anatase TiO2 Single Crystals with Dominant {001} and {100}," Crystal Growth and Design Vol 11, no 9, pp 3947-3953, August 2011 [42] Beibei Dong et al "Species, engineering and characterizations of defects in TiO2based photocatalyst," Chinese Chemical letter Vol 29, no 5, pp 671-680, 2018 [43] Min Liu et al "Flower-like TiO2 nanostructures with exposed (001) facets: Facile sythesis and enhanced photocatalysis," Nanoscale Vol 2, no 7, pp 115-117, March 2010 [44] Hareema Saleem et al "Synthesis route of reduced graphene oxide via thermal reduction of chemically exfoliated graphene oxide," Materials Chemistry and Physics Vol 204, pp 1-7, January 2018 [45] Francesca Nunzi et al "Inherent electronic trap states in TiO2 nanocrystals: effect of saturation and sintering," Energy and Environmental Science Vol 6, no 4, pp 1221-1229, Jannuary 2013 [46] K P Huber and G Herzberg "IV Constants of diatomic," in Molecular spectra and molecular structure, Gerhard Herzberg, Ed New York, The United States of America: Litton Educational Publishing, 1979, pp 214 - 322 97 PHỤ LỤC Chiếu xạ Hấp phụ Phụ lục Dữ liệu chuẩn XRD anatase TiO2 JCPDS No 21-1272 Phụ lục Dữ liệu chuẩn XRD Graphite JCPDS No 75-1621 Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng lập phƣơng khối trƣớc nung Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng lập phƣơng khối sau nung 500 oC/5h Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng que dài trƣớc nung Phụ lục Dữ liệu XRD TiO2 dạng que dài sau nung 500 oC/5h Phụ lục Dữ liệu phân tích quang phổ h p thu UV-Vis dung dịch Methylene blue ppm (1-8h) đƣợc quang khử ởi anatase đơn tinh thể TiO2 lập phƣơng khối Phụ lục Dữ liệu phân tích quang phổ h p thu UV-Vis dung dịch Methylene lue ppm đƣợc quang khử ởi rGO-TiO2 lập phƣơng khối Phụ lục Bảng tính tốn động học q trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động vật liệu xúc tác quang TiO2 rGO-TiO2 Thời gian (h) Mật độ quang A TiO2 rGO-TiO2 1.2368 1.2368 0.9912 0.5840 0.9770 0.5432 0.8132 0.5209 0.8005 0.5056 0.5772 0.2573 0.4428 0.1518 0.3457 0.0093 0.2567 0.0040 C/Co TiO2 1.00 0.8014 0.7894 0.6575 0.6472 0.4667 0.3580 0.2795 0.2076 98 rGO-TiO2 1.00 0.4722 0.4392 0.4212 0.4088 0.2080 0.1227 0.0075 0.0032 ln(C/Co) TiO2 rGO-TiO2 0.76 1.03 1.27 1.57 1.57 2.10 4.89 5.73 Phụ lục Dữ liệu chuẩn XRD anatase TiO2 JCPDS No 21-1272 PDF#211 Anatase, TiO2 Radiatio Calibrat Ref: Lev n=CuKa1 ion= el-1 PDF Tetragon CELL: Density( Ref: Ibi al, I41 7852 x c)=3.893 d Strong L 2-Theta 25.281 36.946 37.8 38.575 48.049 53.89 55.06 62.119 62.688 68.76 70.309 74.029 75.029 76.017 80.725 82.136 82.659 83.146 93.217 94.178 95.139 98.315 99.801 101.217 272: QM= syn ines: d(Å) 3.52 2.431 2.378 2.332 1.892 1.6999 1.6665 1.493 1.4808 1.3641 1.3378 1.2795 1.2649 1.2509 1.1894 1.1725 1.1664 1.1608 1.06 1.0517 1.0436 1.0182 1.007 0.9967 Common(+ ) /amd(141 7852 x ) ; n; I=(Un known) x 90 x 90 0> 0/2 1.48/1 8/2 1.7 1.26/1 2.43/1 d= Other/ Unknow 0.5 13