Thực hiện qui trình tổng hợp Graphene oxide (GO) theo sơ đồ Hình 2.2. Sản phẩm Graphene oxide (GO) thu đƣợc sau q trình tổng hợp có màu nâu đỏ. Tiến hành nung vật liệu GO vừa tổng hợp ở 350 oC trong 10 phút, sản phẩm thu đƣợc là rGO có màu đen sậm. Đồng thời, vật liệu rGO cũng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt trong thiết ị autoclave trong 5h nhằm so sánh sản phẩm rGO tạo thành từ 2 phƣơng pháp. Kết quả nhiễu xạ tia X của GO và rGO đƣợc trình ày ở Hình 3.34 ên dƣới.
Hình 3.34 (a) Chuẩn XRD Graphite JCPDS No.75- 1621, (b) Kết quả XRD vật liệu GO, (c) Kết quả XRD rGO tổng hợp theo phƣơng pháp thủy nhiệt, (d) Kết quả
XRD rGO tổng hợp theo phƣơng pháp nhiệt nung.
Vật liệu Graphite theo chuẩn JCPDS No.75-1621 cho iết giá trị peak cực đại đặc trƣng của Graphite tại 2θ= 26.280. Sản phẩm GO sau q trình oxi hóa cho th y có sự dịch chuyển peak cực đại về vị trí 2θ= 90. Điều này chứng tỏ q trình oxi hóa làm khoảng cách giữa các lớp của Graphite giãn rộng ởi sự xu t hiện của các nhóm phân cực nhƣ -OH, -COC-, -COOH trên ề mặt các lớp. Kết quả này cũng phù hợp với các cơng trình nghiên cứu trƣớc [44]. Cơ chế q trình oxi hóa Graphite đƣợc giải thích nhƣ sau: khi Graphite lần đầu tiếp xúc với axit H2SO4 (đậm đặc) thì các phần tử axit đan xen vào các lớp của Graphite và hình thành hợp ch t trung gian thứ 1 (gọi là GIC), cho đến khi ch t oxi hóa KMnO4 đƣợc thêm vào tạo hợp ch t trung gian thứ 2 (gọi là PGO), sau đó H2O kết hợp với PGO hình thành vật liệu GO với khoảng cách các lớp đƣợc mở rộng. Tiếp tục quá trình tổng hợp rGO ằng phƣơng pháp nhiệt nung GO ở 350 oC trong 10 phút. Kết quả nhiễu xạ XRD (Hình 3.34d) của sản phẩm rGO sau quá trình nung cho th y peak cực đại của GO tại 2θ= 9o
đã ị
(d) (c)
(b)
giảm rõ. Tuy nhiên có sự xu t hiện của peak nhẹ tại vị trí 2θ= 26.28o đặc trƣng của vật liệu Graphite và 38.5o. Sự xu t hiện các peak này do quá trình khử GO để loại ỏ các nhóm chức chứa oxy làm gia tăng lực tƣơng tác Van der Waals giữa các t m rGO, dẫn đến sự kết tụ về c u trúc lớp an đầu của graphite d(002) = 3.395 Ao. Song song đó, vật liệu GO cũng đƣợc khử theo phƣơng pháp thủy nhiệt cho th y kết quả khá tốt. Peak đặc trƣng của GO tại 2θ = 9o hoàn toàn iến m t.
Bên cạnh việc sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, vật liệu rGO thu đƣợc sau quá trình khử nhiệt cũng đƣợc phân tích đánh giá ằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả đo TEM vật liệu rGO đƣợc trình ày ở Hình 3.35 bên dƣới.
Hình 3.35 Ảnh TEM của vật liệu rGO
Kết quả TEM của rGO ở Hình 3.35 cho th y, hình thái của rGO vẫn còn các lớp mỏng xếp chồng lên nhau ở mép, nhƣng không đáng kể. Điều này chứng tỏ các lớp graphene đƣợc khử ằng nhiệt khá tốt.
Quá trình oxi hóa graphite làm xu t hiện các nhóm chức phân cực trên ề mặt Graphite, trong khi đó quá trình khử nhiệt nhằm mục đích loại ỏ các nhóm chức này và hình thành sản phẩm rGO. Hiệu quả của q trình oxi hóa - khử đƣợc đánh giá qua việc phân tích phổ FT-IR, dựa trên tần số dao động khác nhau của các nhóm
chức. Kết quả đo FT-IR của vật liệu Graphite, Graphene oxide và Graphene oxide khử đƣợc trình ày ở Hình 3.36 và Hình 3.37 ên dƣới.
Hình 3.36 Phổ FT-IR của vật liệu Graphite
Kết quả FT-IR của Graphite peak tại 3737.25 cm -1 là nhóm OH- của nƣớc h p thụ và tạo liên kết hydrogen giữa các lớp graphite. Peak tại 1196.61 cm-1
là mũi dao động của C–OH và ở peak 1698.5 cm-1 của nhóm C = C có thể đƣợc gán cho các dao động miền graphite.
Quan sát phổ FT-IR của GO cho th y có sự tồn tại các peak 3451cm -1 đặc trƣng của nhóm OH của axit, peak 1635cm -1
đặc trƣng liên kết C=O của nhóm cac onyl , peak 1201cm -1, 1061cm -1 đặc trƣng liên kết C-O, các peak 592cm -1 , 878cm -1 đặc trƣng cho vịng thơm mang nhóm thế. Kết quả này phù hợp với c u trúc của vật liệu GO.
Phổ FT-IR của rGO cho th y các nhóm chức chứa oxy nhƣ –OH, –C=O, –C–O trên GO đều ị khử. Mặc dù chúng không ị m t đi hoàn toàn nhƣng cƣờng độ mũi của chúng trên RGO giảm đi rõ rệt so với GO chứng tỏ hiệu quả khử là khá tốt.
* Tổng hợp vật liệu composite rGO-TiO2
Vật liệu composite TiO2 - rGO khảo sát ở Luận văn này đƣợc tổng hợp từ 0.5 g TiO2 dạng lập phƣơng khối với dung dịch GO 0.01% ằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong thiết ị autoclave ở 180 oC trong 8 h. Dƣới điều kiện thủy nhiệt, GO đƣợc khử thành rGO, đồng thời hình thành tổ hợp composite rGO - TiO2. Quan sát vật liệu composite rGO - TiO2 dƣới kính hiển vi điện tử quét SEM cho th y các hạt TiO2 phân ố đều trên nền rGO. (Hình 3.38)
Hình 3.38 Ảnh SEM tổ hợp composite rGO-TiO2. Scale bars: a), b) 5 μm. Kết quả phân tích SEM ở Hình 3.38 cho th y tổ hợp composite chứa phần lớn là các hạt anatase TiO2 dạng khối đơn lẻ, các tinh thể TiO2 có dạng chùm kết khối chiếm tỉ
lệ không đáng kể. Ảnh SEM tổ hợp composite iểu lộ sự ao phủ của vật liệu rGO đối với các hạt nano anatase TiO2 đơn tinh thể. Sự kết hợp này làm tăng khả năng h p phụ, truyền dẫn điện tử và chống sự tái kết hợp giữa electron (e-) và lỗ trống (h+), giúp tăng hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
Đặc điểm c u trúc của vật liệu tổ hợp composite đƣợc xem xét ằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cho kết quả ở Hình 3.39
Hình 3.39 Kết quả XRD tổ hợp composite rGO-TiO2
Hình 3.39 cho th y, peak nhiễu xạ đặc trƣng của GO tại vị trí 2θ = 9o hồn tồn iến m t sau quá trình thủy nhiệt, quá trình khử GO thành rGO ằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong thiết ị autoclave cho kết quả tốt. Vật liệu GO đƣợc khử ằng phƣơng pháp nhiệt nung trong lò cũng cho kết quả khử tốt tƣơng tự. Kết quả XRD vật liệu tổ hợp composite đƣợc nhìn th y chủ yếu là các peak đặc trƣng của TiO2. Các Peak đặc trƣng của GO tại vị trí 2θ = 9o không xu t hiện trong kết quả XRD vật liệu composite, nguyên nhân là mật độ tinh thể TiO2 quá lớn so với rGO nên peak đặc trƣng của GO không nhìn th y đƣợc. Vật liệu composite tổng hợp từ phƣơng pháp thủy nhiệt hỗn hợp TiO2 và GO đƣợc đánh giá hiệu quả xúc tác quang thông qua phƣơng pháp đo quang phổ h p thu UV-Vis.
3.5 Kết quả khử màu MB của vật liệu xúc tác quang TiO2 và Composite rGO-TiO2