Vật liệu anatase TiO2 đơn tinh thể dạng lập phƣơng khối tổng hợp đƣợc phân tán trong dịch Methylene lue 5 ppm (pH=6.5) ằng thiết ị khu y từ, tốc độ khu y 400 vòng/phút. Dung dịch Methylene lue 5 ppm (pH=6.5) cho kết quả đo mật độ quang cực đại Amax = 1.2368 tại ƣớc sóng 665 nm. Q trình khảo sát khả năng h p phụ của vật liệu xúc tác đƣợc thực hiện trong uồng tối. Sau mỗi giờ, 3 mL dung dịch mẫu đƣợc ly tâm và xác định mật độ quang. Kết quả khảo sát khả năng h p phụ của vật liệu xúc tác quang anatase TiO2 đơn tinh thể trình ày nhƣ Hình 3.40 ên dƣới.
Hình 3.40 Quang phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB đƣợc h p phụ bởi TiO2 theo thời gian trong điều kiện khơng chiếu xạ
Hình 3.40 cho th y các đƣờng cong h p phụ r t mƣợt. Đƣờng cong a ở Hình 3.40 iễu diễn quang phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB có nồng độ an đầu C0= 5 ppm. Quang phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB nồng độ an đầu C0= 5 ppm đạt cực đại tại ƣớc sóng λ = 665 nm. Kết quả đo quang phổ h p thu cho th y mật độ quang của dung dịch MB tại ƣớc sóng λ= 665 nm giảm dần sau mỗi giờ khảo sát. Vật liệu xúc tác quang TiO2 h p phụ cực đại sau 4h khảo sát. Sau 1 h h p phụ, mật độ quang A của dung dịch giảm mạnh từ Amax= 1.2368 về giá trị A1= 0.9912, từ
Độ h p phụ của TiO2 sau: t = 0 1h 2h 3h 4h a
giờ thứ 2 trở đi mật độ quang của dung dịch giảm chậm hơn, lần lƣợt tƣơng ứng với các giá trị A2=0.9770, A3=0.8132, A4= 0.8005. Sau 4h khảo sát mật độ quang dung
dịch MB gần nhƣ khơng đổi. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: ở giai đoạn đầu của q trình h p phụ, ề mặt vật liệu cịn nhiều lỗ xốp do đó tốc độ h p phụ diễn ra nhanh, nồng độ dung dịch MB cũng giảm mạnh theo tốc độ h p phụ, do đó kết quả đo mật độ quang A của dung dịch khảo sát giảm mạnh sau 1h đầu của quá trình h p phụ. Sau đó từ giờ thứ 2 trở đi, tỉ lệ lỗ xốp trên ề mặt vật liệu giảm so với an đầu, tốc độ h p phụ vẫn diễn ra nhanh nhƣng chậm hơn chút ít, do đó nồng độ dung dịch MB giảm chậm hơn, kết quả đo mật độ quang của dung dịch giảm chậm tƣơng ứng các giá trị A2, A3, A4. Sau 4h khảo sát, ề mặt vật liệu đã h p phụ ở mức cực đại,
nồng độ dung dịch MB khơng đổi và ắt đầu ổn định, do đó mật độ quang đo đƣợc gần nhƣ không đổi, nhƣ trình ày ở Hình 3.40
Dung dịch khảo sát đƣợc chiếu xạ UV-Vis ằng óng đèn OSRAM (500 Kw). Mật độ quang dung dịch đƣợc xác định sau mỗi giờ chiếu xạ. Kết quả khảo sát trình bày ở Hình 3.41
Hình 3.41 Quang phố h p thu UV-Vis của dung dịch MB đƣợc quang khử bởi TiO2 sau 1-4h. a) Phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB ở nồng độ C0 an đầu, b) Phổ
h p thu UV-Vis của vật liệu TiO khi h p phụ cực đại.
1h 2h 3h 4h a b t= 0
Hình 3.41 cho th y các đƣờng cong iễu diễn quang phổ h p thu của dung dịch MB khá đẹp, mƣợt. Đƣờng cong a iễu diễn quang phổ h p thu UV-Vis của dung dịch MB có nồng độ an đầu C0. Đƣờng cong iễu diễn quang phổ h p thu UV-Vis dung dịch MB khi vật liệu xúc tác anatase đơn tinh thể TiO2 h p phụ cực đại. Khả năng h p phụ cực đại của vật liệu đạt đƣợc sau 4h khảo sát. Sau 4h h p phụ, mật độ quang cực đại của dung dịch MB là A4= 0.8005 đạt đƣợc tại ƣớc sóng 665 nm, nhƣ iễu diễn ở đƣờng cong Hình 3.41 Sau mỗi giờ chiếu xạ, mật độ quang của dung dịch giảm dần. Sau 1h chiếu xạ UV-Vis, mật độ quang dung dịch giảm nhanh từ giá trị A4=Ahp cực đại =0.8005 về giá trị A5= 0.5772. Từ giờ khảo sát thứ 2 trở đi, mật độ quang của dung dịch giảm nhẹ lần lƣợt ở các giá trị 0.4428, 0.3457, 0.2567. Kết quả này cho th y ở giai đoạn đầu của quá trình khảo sát vật liệu đơn tinh thể anatase TiO2 thể hiện rõ khả năng xúc tác quang mạnh mẽ dẫn tới sự suy giảm nhanh nồng độ dung dịch MB, do đó kết quả đo mật độ quang của dung dịch MB ở giai đoạn này cũng giảm mạnh. Ở thời gian tiếp theo của quá trình khảo sát, mật độ quang cũng giảm dần theo nồng độ dung dịch dƣới tác dụng quang khử của vật liệu xúc tác đơn tinh thể anatase TiO2.
Khả năng xúc tác quang của vật liệu composite rGO-TiO2 đơn tinh thể:
Vật liệu xúc tác quang composite rGO-TiO2 đƣợc tổng hợp từ 50 mg TiO2 và dung dịch GO 0.01% ằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong thiết ị autoclave. Khả năng h p phụ của vật liệu composite đƣợc đánh giá ằng quang phổ h p thu UV-Vis.
Mật độ quang cực đại của dung dịch MB (5 ppm) tại ƣớc sóng λ= 665 nm ở thời điểm an đầu là Amax= 1.23678. Sau 1h h p phụ trong uồng tối, mật độ quang dung dịch MB giảm nhanh về giá trị 0.584. Sau đó mật độ quang dung dịch giảm dần về các giá trị 0.5432, 0.5209, 0.5056 sau 2h, 3h, 4h h p phụ, tƣơng ứng. Hiện tƣợng mật độ quang dung dịch MB giảm nhanh khi có mặt vật liệu xúc tác composite chứng tỏ khả năng h p phụ mạnh mẽ của vật liệu composite ở thời điểm an đầu. Sau đó nồng độ dung dịch giảm chậm hơn khi vật liệu h p phụ tiến dần về ngƣỡng ão hịa.
Tại ƣớc sóng λ= 665 nm, khi vật liệu composite h p phụ cực đại, mật độ quang của dung dịch MB là 0.5056. Sau 1 h chiếu xạ, mật độ quang của dung dịch MB giảm nhanh về giá trị 0.2573; sau 2 h giảm đến 0.1518, sau 3 h đạt giá trị 0.0093, sau 4h mật độ quang A còn lại 0.004. Nhƣ vậy sau 4 h chiếu xạ, mật độ quang dung dịch giảm mạnh từ giá trị Ahp max = 0.5056 về 0.004, cho th y khả năng xúc tác quang mạnh mẽ của vật liệu composite rGO-TiO2.
Hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2 và rGO-TiO2 đƣợc trình ày tóm tắt ở Bảng 3.1
Bảng 3.1 Dữ liệu thực nghiệm mật độ quang A của dung dịch MB 5ppm tại ƣớc sóng λmax = 665 nm đƣợc quang khử bởi vật liệu xúc tác TiO2và rGO-TiO2.
Giai đoạn hấp phụ Giai đoạn chiếu xạ UV-Vis
Thời gian (h) Vật liệu 1 2 3 4 5 6 7 8 TiO2 0.9912 0.9770 0.8132 0.8005 0.5772 0.4428 0.3457 0.2567 rGO-TiO2 0.584 0.5432 0.5209 0.5056 0.2573 0.1518 0.0093 0.004
Bảng 3.1 thể hiện dữ liệu thực nghiệm mật độ quang của dung dịch MB 5 ppm tại ƣớc sóng λ= 665 nm đƣợc khử bởi vật liệu xúc tác TiO2 và rGO-TiO2. Dữ liệu thực nghiệm ở cho th y mật độ quang cả 2 mẫu dung dịch giảm dần theo thời gian. Các dữ liệu thực nghiệm ở Bảng 3.1 đƣợc biễu diễn dạng sơ đồ nhƣ Hình 3.42 bên dƣới (xem thêm phần phụ lục 9)
0 2 4 6 80,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (b) C /C o t (h) (a) TiO2 (b) rGO_TiO2 (a)
Hình 3.42 Đƣờng cong quang khử dung dịch MB của vật liệu theo thời gian.(a) Vật liệu anatase TiO2 đơn tinh thể lập phƣơng khối, (b) Vật liệu composite rGO-TiO2 Quá trình khảo sát khả năng xúc tác quang của vật liệu đƣợc thực hiện trong 8 giờ, gồm 2 giai đoạn: giai đoạn h p phụ và giai đoạn chiếu xạ khử màu. Giai đoạn h p phụ từ 0 – 4 giờ, giai đoạn chiếu xạ từ giờ thứ 4 – giờ thứ 8. Hình 3.42 cho th y cả 2 đƣờng vẽ a và iễu diễn mật độ quang dung dịch giảm dần theo thời gian khảo sát. Ở 1 h đầu tiên của quá trình h p phụ, mật độ quang cả 2 dung dịch giảm mạnh, tuy nhiên đƣờng vẽ h p phụ của rGO-TiO2 (đƣờng vẽ ) cho th y góc xiên lớn hơn, hƣớng về trục hoành mạnh hơn, tƣơng ứng với mật độ quang của dung dịch MB đƣợc h p phụ ởi vật liệu composite giảm mạnh hơn so với vật liệu TiO2, tƣơng ứng giá trị giảm từ Amax= 1.2368 về 0.584 (đối với rGO-TiO2) và 0.9912 (đối với vật liệu TiO2 đơn thuần). Từ giờ khảo sát thứ 2 đến thứ 3, đƣờng vẽ h p phụ vật liệu TiO2 (đƣờng vẽ a) tiếp tục giảm, trong khi đó đƣờng vẽ cho th y giảm chậm dần theo hƣớng ngang hơn. Điều này cho th y vật liệu xúc tác TiO2 vẫn còn tiếp tục h p phụ mạnh, trong khi đó vật liệu composite ắt đầu h p phụ chậm hơn. Từ giờ h p phụ thứ 3 đến thứ 4, cả 2 đƣờng vẽ a và cho th y có xu hƣớng nằm ngang khơng
đổi, cho th y cả 2 vật liệu TiO2 và vật liệu composite đã h p phụ ão hòa. Tuy nhiên xét cho cả quá trình h p phụ, vật liệu composite vẫn cho th y khả năng h p phụ mạnh mẽ hơn vật liệu TiO2 đơn thuần, ởi mật độ quang dung dịch A giảm mạnh từ 1.2368 về 0.5056 (đối với composite) và 0.8005 (đối với vật liệu TiO2 đơn thuần). Khi thực hiện chiếu xạ, cả 2 đƣờng vẽ a và đều có hƣớng xiên xuống mạnh, tuy nhiên đƣờng vẽ có góc xiên lớn hơn, tƣơng ứng với mật độ quang của dung dịch MB khử ởi TiO2 giảm từ 0.8005 về giá trị 0.5772, mật độ quang dung dịch MB khử ởi rGO-TiO2 giảm từ 0.5056 về giá trị 0.2573 và có xu hƣớng tiệm cận nhanh về 0 sau 4 giờ chiếu xạ. Tiếp tục khảo sát chiếu xạ, cho th y đƣờng vẽ a tiếp tục giảm, mật độ quang dung dịch MB đƣợc khử ởi vật liệu TiO2 tiếp tục giảm dần theo theo thời gian. Nhìn chung vật liệu composite cho kết quả h p phụ và khử màu tốt hơn vật liệu TiO2 đơn thuần trên cả từng giai đoạn.
Động học của q trình quang khử dung dịch MB đƣợc mơ tả ằng phƣơng trình động học ậc n: v = k.Cn (3.1) Khi n = 1 (phản ứng ậc 1), phƣơng trình (3.1) trở thành: = k.t (3.2)
Biến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian chiếu xạ đƣợc iễu diễn ở Hình 3.43 ên dƣới (xem thêm Phụ lục 9)
Hình 3.43 Biến thiên nồng độ dung dịch MB dƣới tác dụng quang khử của vật liệu (a) TiO2 (b) rGO-TiO2
Hình 3.43 cho th y đƣờng vẽ iễu diễn iến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian dƣới tác dụng quang khử của vật liệu TiO2 có dạng đƣờng thẳng, do đó động học của quá trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động của vật liệu xúc tác quang TiO2 là ậc 1 (n=1) với hằng số tốc độ là k1= 0.2787, đƣợc iễu diễn ởi phƣơng trình động học:
y= 0.2787x + 0.4568
Tƣơng tự, iến thiên nồng độ dung dịch MB theo thời gian dƣới tác dụng quang khử của vật liệu rGO -TiO2 cho th y dạng đƣờng thẳng. Đƣờng iễu diễn hơi chếch lên cao hơn so với vật liệu TiO2, động học của quá trình quang khử dung dịch MB dƣới tác động của vật liệu xúc tác quang TiO2 là ậc 1 (n=1) có hằng số tốc độ là k2= 1.2999, đƣợc iễu diễn ởi phƣơng trình động học:
Từ những kết quả thực nghiệm đạt đƣợc cùng với các cơng trình nghiên cứu trƣớc đây, có thể tóm lƣợt đƣợc những v n đề sau:
Các cơng trình nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra ề mặt tinh thể anatase TiO2 chƣa đƣợc bão hòa [45]. Nhiều giải pháp nhằm ão hòa ề mặt anatase TiO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu thực hiện. Trong đó, việc sử dụng hydro và oxi để ão hòa ề mặt đồng thời tạo ra tinh thể có ề mặt năng lƣợng cao cũng đã đƣợc nghiên cứu. Tuy nhiên năng lƣợng liên kết H – H và O – O khá cao, tƣơng ứng với 436.0 kJ/mol-1
của H – H và O - O 498.4 kJ mol-1 [34] không phù hợp cho mục đích ão hịa ề mặt. Yêu cầu năng lƣợng liên kết ản thân nguyên tử phải nhỏ đồng thời năng lƣợng liên kết tạo thành với Ti4+
lớn đã đƣợc đáp ứng ởi Flo. Flo có năng lƣợng liên kết F- F là 158.8 kJ mol-1 và Ti – F là 569.0 kJ mol-1 [46] hoàn toàn phù hợp để ão hòa ề mặt tinh thể anatase TiO2. Phần lớn hiện nay các cơng trình nghiên cứu
tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 ằng phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong môi trƣờng pH th p, ion F- thực hiện vai trị h p phụ lên vị trí Ti4+, giúp giảm năng lƣợng ề mặt, ngăn chặn sự phát triển tinh thể ở các điểm Ti4+
[34,35,39,45]. Do đó dƣới sự tác động của ion F-, sự phát triển tinh thể theo hƣớng [001] ị dừng lại, mặt (001) tinh thể anatase TiO2 đƣợc hình thành, và sự phát triển tinh thể tiếp tục theo định hƣớng [100]. Ngoài ra, một kết quả nghiên cứu khác đã chỉ ra ảnh hƣởng của dung môi đối với sự h p phụ ion F-
khi tổng hợp ằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Theo đó q trình tổng hợp thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong môi trƣờng dung môi nƣớc làm tăng sự h p phụ ion F-
[35]. Đồng thời, propanol 2 đƣợc sử dụng với vai trò đồng h p phụ, hỗ trợ và đảm ảo sự ổn định cho sự h p phụ ion F- [35]. Nhƣ vậy, sự phát triển tinh thể tại các vị trí Ti4+ ị kết thúc ởi sự h p phụ của ion F-, nhƣ đã đề cập ởi nhiều nghiên cứu trên[34,35,39,45]. Trong khi đó, sự phát triển tinh thể anatase TiO2 tại các vị trí O2- khơng đƣợc đề cập nhiều. Nhƣ đã trình ày chi tiết ở các phần trên, luận văn này sử dụng CTA+ để kiểm soát sự phát triển tinh thể tại các vị trí O2-
và đã cho kết quả tốt. Bên cạnh đó, ch t hoạt động ề mặt SDBS cũng đƣợc sử dụng để tạo thành các tinh thể dạng que dài, mặt tinh thể (100) hoạt tính cao đƣợc phơ ày với tỉ lệ lớn.
So với các cơng trình nghiên cứu trƣớc, Luận văn này đƣợc thực hiện chỉ ằng cách thay đổi nồng độ axit HF, thay đổi ch t hoạt động ề mặt, kết quả là các hình thái học đơn tinh thể TiO2 khác nhau đã đƣợc tổng hợp thành công.
Cuối cùng, vai trò cụ thể ch t hoạt động ề mặt CTAB, SDBS, CMC và axit HF đƣợc xác định nhƣ sau:
Khi thực hiện tổng hợp thủy nhiệt đơn tinh thể anatase TiO2 với sự có mặt CTAB và axit HF, các ion F- h p phụ lên ề mặt dƣơng (+) hơn của tinh thể, tại các vị trí Ti4+, ngăn sự phát triển tinh thể theo hƣớng [001], kết quả là hình thành mặt anatase (001). Trong khi đó, các ion CTA+ ƣu tiên h p phụ lên mặt âm (-) hơn của tinh thể, tại các vị trí O2-, ngăn sự phát triển tinh thể tại các vị trí O2-, dẫn đến sự hình thành mặt (100) và (101) anatase. Rõ ràng CTAB đã tác động định hƣớng phát triển tinh thể theo hƣớng [001]. Kết quả là dƣới sự tác động của ch t hoạt động ề mặt CTAB và axit HF, các tinh thể tạo thành có dạng lập phƣơng khối. Khi sử dụng HF ở nồng độ cao hơn, các ion F- nhanh chóng h p phụ lên ề mặt (001), ở giai đoạn đầu hình thành tinh thể, vì vậy đơn tinh thể anatase TiO2 thu đƣợc trở nên mỏng dẹp hơn. Khi thay ch t hoạt động ề mặt CTAB ằng SDBS, q trình hình thành tinh thể có sự h p phụ cạnh tranh giữa anion DBS- và ion F-. Do SDBS có c u trúc phân tử khá cồng kềnh trong không gian, anion DBS-
ngăn cản sự h p phụ của ion F- lên mặt (001). Kết quả là DBS- h p phụ lên các vị trí Ti4+ và hình thành mặt (001) anatase, các ion F- h p phụ lên các vị trí khác của tinh thể và hình thành mặt (100) và (101). Nhƣ vậy, SDBS đã tác động ngăn cản sự phát triển tinh thể theo hƣớng [001], đồng thời định hƣớng tinh thể phát triển theo hƣớng [100]. Kết quả là sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 thu đƣợc có dạng que dài, dài hơn về hƣớng [001].
Ngồi vai trị định hình tinh thể, các ch t hoạt động ề mặt có c u trúc đặc thù nên CTAB, SDBS cũng thể hiện vai trò chống kết tụ giữa các hạt.
Riêng CMC với c u trúc phân mạch, tạo thành các khe rãnh, giúp phân ố các mầm tinh thể TiO2 trong nó, do đó các hạt tinh thể tạo thành có kích thƣớc nhỏ hơn. Bên cạnh đó, CMC có độ nhớt cao làm chậm sự khuếch tán của ion F-, làm chậm quá