Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu cơ kim loại ZIF 8

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HÀ NỘI CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc BẢN CAM ĐOAN Tên là: Nguyễn Văn Ngọc Đơn vị công tác: Trường THPT Thạch Kiệt - Tân Sơn - Phú Thọ Vừa qua có thực luận văn với đề tài nghiên cứu khoa học: " Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu - kim loại ZIF - " Hiện hoàn thành đề tài Tôi xin cam đoan đề tài không chép từ tài liệu Nếu có xin chịu trách nhiệm trước Hội đồng Khoa học nhà trường Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Ngọc LỜI CẢM ƠN Lời xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đôn, TS.Trịnh Xuân Bái ThS.NCS Lê Văn Dương người tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức cho suốt trình thực hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy, cô dạy suốt trình học tập thầy cô Bộ môn Hoá Hữu cơ, Viện kỹ thuật Hoá học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình ban bè giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp đỡ hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Học Viên Nguyễn Văn Ngọc MỤC LỤC BẢN CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan khung hữu - kim loại (MOFs) 1.1.1 Lịch sử phát triển 1.1.2 Giới thiệu vật liệu MOFs 1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô – hữu 1.1.3 Nguyên liệu tổng hợp MOFs .5 1.1.3.1 Các tâm ion kim loại 1.1.3.2 Ligand tạo MOFs 1.1.4 Cấu trúc đặc trưng MOFs 1.1.4.1 Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) 1.1.4.2 Đặc trưng vật liệu MOFs .9 1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs 10 1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi .10 1.1.5.2 Phương pháp vi sóng 11 1.1.5.3 Một số phương pháp khác 12 1.1.6 Ứng dụng MOFs 12 1.1.6.1 Hấp phụ khí 13 1.1.6.2 Lưu trữ khí 14 1.1.6.3 Xúc tác .17 1.2 Giới thiệu vật liệu ZIF - 19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .22 2.1.Các bước thực nghiệm .22 2.1.1 Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu hoá chất 22 2.1.2 Quá trình tổng hợp vật liệu ZIF - 22 2.1.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng dung môi metanol 22 2.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Hmim 22 2.1.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O 23 2.1.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng loại muối Zn khác 23 2.1.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng trình xử lý nhiệt sau kết tinh .24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 24 2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 24 2.2.2 Phương pháp phổ IR 25 2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt 26 2.2.4 Phương pháp SEM 27 2.2.5 Phương pháp TEM 27 2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ .27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZIF – 30 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng dung môi metanol 30 3.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng Hmim 32 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O 34 3.1.4 Ảnh hưởng loại muối Zn khác 36 3.1.5 Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt sau kết tinh 38 3.2 Kêt tổng hợp vật liệu ZIF - 41 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT BPDC 4,4 - biphenyldicacboxylate DMF Dimethylfomamide DMSO Dimethyl sulfoxide EtOH Etanol FT - IR Fourier Transform Infrared MeOH Metanol MOFs Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units XRD X - Ray Diffraction TGA Thermo Gravimetric Analysis BET Brunaure Emmentt Teller TEM Transmission Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy DANH MỤC HÌNH VÀ DANH MỤC BIỂU ĐỒ Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát hình thành MOFs Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) HKUST - MILL - 88 .3 Hình 1.3 Các cấu trúc MOF điển hình Hình 1.4 Các thành phần MOF - .5 Hình 1.5 Cấu trúc ligand .6 Hình 1.6 Cầu nối Zn-O-C mạng lưới Hình 1.7 Một số SBUs MOF-31, MOF-32, MOF-33 .7 Hình 1.8 Các SBUs góc liên kết Hình 1.9 Sự kết nối hai bánh xe liên kết hữu tạo góc thích hợp hai góc vuông Hình 1.10 Sự minh hoạ hình thành MOF - 11 Hình 1.11 Cấu trúc IRMOF-3 11 Hình 1.12 Hấp phụ khí IRMOF-3 14 Hình 1.13 Các phân tử khí khuếch tán vào MOFs giữ lại lỗ xốp cấu trúc 14 Hình 1.14 Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H2 MOFs khác 15 Hình 1.15 Khả lưu trữ CO2 MOF-177 16 Hình 1.16 Khả lưu trữ CO2 vật liệu MOFs .16 Hình 1.17 Khả hấp phụ khí metan số MOFs tiêu biểu 17 Hình 1.18 Phản ứng ghép CO2 với epoxide khác .18 Hình 1.19 Phản ứng alkyl hóa với xúc tác MOF-5 18 Hình 1.20 Traneste hóa DMC với DEC tạo EMC .18 Hình 1.21 Cấu trúc ZIF-8 19 Hình 1.22 Cấu trúc phân tử 2-metylimidazol .20 Hình 2.1 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 28 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác 150 ml (a), 300 ml (b)và 450 ml (c) .30 Hình Ảnh SEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác 31 150 ml (a), 300 ml (b) 450 ml (c) 31 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác 150 ml (a), 300 ml (b) 450 ml (c) 31 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác Muối/Hmim = 1/2 (a), 1/4 (b) 1/6 (c) 32 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng Hmim khác Muối/Hmim = 1/2(a), 1/4 (b) 1/6 (c) 33 Hình Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) 1.5/4 (c) 34 Hình 3.7 Giản đồ SEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác 35 Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) 1.5/4 (c) 35 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác ZnCl2 (a), Zn(NO3)2.6H2O (b) Zn(CH3COO)2.2H2O (c) 36 Hình 3.9 Giản đồ SEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác ZnCl2 (a) Zn(NO3)2.6H2O (b) Zn(CH3COO)2.2H2O (c) 37 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu ZIF – tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 38 Hình 3.11 Giản đồ SEM mẫu ZIF – tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 39 Hình 3.12 Giản đồ TEM mẫu ZIF – tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 40 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) ZIF-8 chuẩn(b) 41 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu ZIF-8 chuẩn (a) ZIF-8 tổng hợp (b) .42 Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu ZIF-8 chuẩn (a) ZIF-8 tổng hợp (b) .42 Hình 3.16 Phổ IR mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) ZIF-8 chuẩn (b) 43 Hình 3.17 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 phân bố lỗ xốp vùng mao quản lớn (hình chèn) mẫu ZIF-8 tổng hợp 44 Hình 3.18 Giản đồ TGA – DTA mẫu ZIF – tổng hợp 45 Biểu đồ 1.1 Diện tích bề mặt riêng MOFs Biểu đồ 1.2 Phân bố ứng dụng MOFs .13 Biểu đồ 1.3 Sự phát triển ứng dụng tách khí 20 năm qua .13 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan khung hữu - kim loại (MOFs) 1.1.1 Lịch sử phát triển Những năm trước đây, nhà hoá học nghiên cứu sử dụng loại vật liệu có cấu trúc xốp Bentonit, Zeolit, than hoạt tính Để ứng dụng công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí Tuy nhiên vật liệu có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng diện tích bề mặt thấp Vì vậy, nhà khoa học cố gắng nghiên cứu tổng hợp vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng diện tích bề mặt cao Trong năm đầu thập kỷ 90 kỷ XX, nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi trường đại học UCLA - Mỹ tìm phương pháp kiến tạo có kiểm soát lỗ xốp cách xác sở khung hữu - kim loại Năm 1995, nhóm công bố tổng hợp thành công vật liệu có bề mặt riêng bên lớn phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) từ Cu(NO3)2 với 4,4-Bipyridine 1,3,5-Trazine Theo đó, năm 1997 nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi tìm vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn gọi vật liệu khung hữu - kim loại (Metal - Organic Frameworks) viết tắt MOFs MOFs loại vật liệu kim có cấu trúc xốp mở rộng, có lỗ nhỏ li ti giống tổ ong, hình thành dựa liên kết ion kim loại chuyển tiếp với phân tử hữu (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp có bề mặt riêng lớn [8] Vật liệu MOFs nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi có nhóm phát triển mạnh lĩnh vực nhóm giáo sư G.Ferey (Pháp) nhóm giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) Số lượng công trình nghiên cứu MOFs đăng nên tạp trí ngày nhiều, nhiều loại MOFs phát đưa vào khảo sát ứng dụng quan trọng lưu trữ H2, CO2, sản xuất H2, xúc tác cho phản ứng hữu quan trọng 1.1.2 Giới thiệu vật liệu MOFs Vật liệu khung kim loại vật liệu xốp kết tinh Thông thường vật liệu xốp phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp Theo IUPAC, vật liệu xốp có kích thước micro (2 nm), meso (2-50 nm) macro (>50 nm) Vật liệu lỗ xốp thu hút nhiều quan tâm có diện tích bề mặt lớn có nhiều ứng dụng nhiều lĩnh vực Zeolite phân loại vật liệu xốp kết tinh, sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác công nghệ hoá dầu, trao đổi ion, chất tẩy rửa đóng vai trò chất chọn lọc phân tử công nghệ tách khí 1.1.2.1 Vật liệu lai hoá vô – hữu Vật liệu lai hoá vô - hữu tinh thể vô định hình, liên kết phần vô - hữu liên kết cộng hoá trị, phối trí Theo định nghĩa bao gồm lượng lớn hợp chất kết hợp lại với Trong đó, hợp chất hình thành dựa liên kết cộng hoá trị ion kim loại (phần vô cơ) cầu nối hữu cơ, gọi vật liệu khung kim (Metal - Organic Frameworks hay MOFs) Thuật ngữ ''vật liệu khung kim" định nghĩa Omar Yaghi vào năm 1995 ngày thuật ngữ sử dụng rộng rãi cho tất loại vật liệu xốp kích thước micro tạo thành từ kết hợp kim loại trung tâm hợp chất hữu tạo nên cấu trúc sườn ba chiều Thông thường MOFs tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt sử dụng dung môi nước, etanol, metanol, dimethylfomanide (DMF) acetonitrile, thực nhiệt độ 250 oC MOFs hình thành phối trí ligand hữu kim loại trung tâm dạng biểu đồ hình 1.1 Nhóm chức thích hợp cho hình thành liên kết cộng hoá trị với ion kim loại phổ biến cacboxylate, phosphonate, sunfonate dẫn xuất nitơ npyridyridine imidazole Những cầu nối hữu chọn phải có khung sườn cứng Hệ thống vòng thơm có khung sườn cứng mạch alkyl nên ưa chuộng Sự phối trí ligand – kim loại, hầu hết trường hợp đa diện oxit kim loại Những đa diện liên kết với hình thành nên đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unít hay SBUs) Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát hình thành MOFs Những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ cấu trúc MOFs HKUST - MILL - 88 HKUST - có nghĩa đại học Hong - Kong, cấu trúc 1, sử dụng đồng hợp phần kim loạ acid benzennetricarboxylic ligand hữu MILL – 88 viết tắt từ Materiauxde l’Instiut Lavoisier, số 88 Loại MOF cấu thành từ ion kim loại hoá trị III Fe (III) cầu nối hữu acid terephatalic minh hoạ hình 1.2 Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp: (SBUs) HKUST - MILL - 88 Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm thiết kế mạng lưới hoá học mạng lưới Ý tưởng điều chỉnh tính chất, nhóm chức kích thước lỗ xốp cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới định trình bày nhóm Omar Yaghi năm 2002 Trong đó, loạt gồm 16 phân tử MOF có hình thái mạng lưới lập phương gần giống với MOF - Khái niệm mặt hoá học mạng lưới sử dụng rộng rãi lĩnh vực nghiên cứu MOF để tạo hợp chất lỗ xốp kết tinh có tính chất ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Sử dụng ligand dài dẫn Trên hình 3.5 ảnh SEM mẫu Hmim thay đổi Ta nhận thấy mẫu a có hạt suốt kích thước hạt gần đồng nhau, mẫu b có hạt màu đục trắng, kích thước hạt đồng Nhưng mẫu c kết cho thấy khác hẳn với mẫu a b, hình ảnh hạt không rõ nét, hạt có kích thước nhỏ mật độ phân bố dày đặc Vì vậy, mẫu b với hàm luợng Muối/Hmim = 1/4 cho kết tốt 3.1.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng muối Zn(NO3)2.6H2O Tổng hợp mẫu muối Zn(NO3)2.6H2O với lượng muối thay đổi là: 1,0: 2,0: 3,0 với tỷ lệ số mol Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b), 1.5/4 (c) Nhiệt độ, thời gian ủ nhiệt, tốc độ gia nhiệt Các mẫu thực autoclave đặt tủ sấy Theo giản đồ XRD hình 3.6 ta nhận thấy mẫu b) có pic thu sắc nhọn, rõ nét có cường độ cao Intensity (a u.) (a) (b) (c) 10 20 30 40 45 Theta (degree) Hình Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) 1.5/4 (c) 34 a) b) c) Hình 3.7 Giản đồ SEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với lượng muối khác Muối/Hmim = 0.5/4 (a), 1/4 (b) 1.5/4 (c) 35 Qua ảnh SEM hình 3.7 ta thấy mẫu có cấu trúc dạng hạt tinh thể, tương đối đồng kích thước hạt lớn 143 nm, kích thước hạt nhỏ 63 nm Như thay đổi hàm lượng muối khác ta thấy với hàm luợng Muối/Hmim =1/4 cho kết tổng hợp vật liệu ZIF – tốt 3.1.4 Ảnh hƣởng loại muối Zn khác Tổng hợp mẫu muối kẽm khác nhau, muối tương ứng là: ZnCl2, Zn(NO3)2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O với tỉ lệ mol tương ứng Các mẫu thực điều kiện Kết thúc phản ứng mẫu đem lọc rửa, sấy khô sản phẩm đem phân tích XRD, ảnh hiển vi điện tử quét SEM Theo giản đồ XRD hình 3.8 ta nhận thấy pic mẫu b sắc nét có cường độ cao Như trình thay đổi loại muối khác ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZIF - Intensity (a u.) (a (b (c 10 20 30 40 45 Theta (degree) Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác ZnCl2 (a), Zn(NO3)2.6H2O (b) Zn(CH3COO)2.2H2O (c) 36 a) b) c) Hình 3.9 Giản đồ SEM mẫu ZIF-8 tổng hợp với muối khác ZnCl2 (a) Zn(NO3)2.6H2O (b) Zn(CH3COO)2.2H2O (c) 37 Qua ảnh SEM hình 3.9 ta thấy hạt tinh thể cho kích thước không đồng nhau, mẫu b) cho hạt tinh thể đồng đều, mật độ dày đặc sắc nét Như trình thay đổi loại muối khác ta thấy muối Zn(NO3)2.6H2O cho kết tổng hợp vật liệu ZIF – tốt 3.1.5 Ảnh hƣởng trình xử lý nhiệt sau kết tinh Nhiệt độ kết tinh yếu tố quan trọng trình tổng hợp vật liệu phương pháp thuỷ nhiệt Nhiệt độ kết tinh thấp hay cao ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc tinh thể tổng hợp Chính luận văn nghiên cứu trình tổng hợp mẫu với điều kiện độ kết tinh thay đổi Ba mẫu tổng hợp nghiên cứu muối Zn(NO3)2.6H2O với tỉ lệ mol nhiệt độ kết tinh tương ứng 120 oC (a), 175 oC (b), 225 0C (c) Theo giản đồ XRD hình 3.10 ta nhận thấy mẫu kết tinh hình 120 oC cho phổ XRD đẹp đường thấp, pic đặc trưng sắc nhọn, rõ nét (a) (b) (c) Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu ZIF – tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 38 Theo giản đồ SEM hình 3.11 cho thấy mẫu kết tinh tổng hợp nhiệt độ khoảng thời gian 18h cho hình dạng kích thước tương đối đồng a) b) c) Hình 3.11 Giản đồ SEM mẫu ZIF – tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 39 Để nghiên cứu thêm ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh tới hình thành tinh thể, mẫu vật liệu chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM hình 3.12 a) c) Hình 3.12 Giản đồ TEM mẫu ZIF – tổng hợp với nhiệt độ tương ứng: 120 oC (a), 175 oC (b), 225 oC (c) 40 Theo giản đồ TEM hình 3.12 cho ta thấy tinh thể tạo thành có hình dạng lập phương, nhiệt độ khác cho tinh thể khác Mẫu kết tinh nhiệt độ 120 oC cho hình ảnh tinh thể rõ nét nhất, kích thước hạt tinh thể đồng Kết phân tích XRD, SEM, TEM tương đối phù hợp cho mẫu hoàn chỉnh, điều kiện thích hợp cho mẫu kết tinh 120 oC cho kết tốt 3.2 Kêt tổng hợp vật liệu ZIF - Để đánh giá kết tổng hợp vật liệu tiến hành tổng hợp mẫu ZIF - ZIF - chuẩn (Sigma - Aldrich) Cả mẫu tiến hành nghiên cứu cấu trúc phương pháp: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Phổ hồng ngoại IR, bề mặt riêng BET giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA thiết bị phân tích Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZIF-8 tổng hợp ZIF-8 chuẩn trình bày hình 3.13 Kết hình 3.13 cho thấy mẫu hợp tạo thành có đường phẳng, chứa pha tương tự mẫu ZIF-8 chuẩn pha lạ Xuất Pic đặc trưng giá trị 2θ ≈ 7,46o có cường độ mạnh, độ rộng chân pic Intensity (a u.) lớn chứng tỏ tinh thể có kích thước nhỏ (a) (b) 10 20 30 40 Theta (degree) Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) ZIF-8 chuẩn(b) 41 45 Trên hình 3.14, ảnh SEM ZIF-8 tổng hợp ZIF-8 chuẩn xem hoàn toàn tương tự cho kết giống phân tích phổ XRD Các tinh thể xuất đặn, pha lạ, mật độ dày đặc, kích thước hạt trung bình 70 nm Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu ZIF-8 Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu ZIF-8 chuẩn chuẩn (a) ZIF-8 tổng hợp (b) (a) ZIF-8 tổng hợp (b) Trên hình 3.15, ảnh TEM mẫu ZIF-8 tổng hợp cho thấy tinh thể tạo thành có hình dạng lập phương tương tự báo cáo [2] chưa sắc cạnh mẫu ZIF-8 chuẩn, kích thước tinh thể trung bình 70 nm phương pháp SEM Hình 3.16 trình bày phổ FTIR mẫu ZIF-8 tổng hợp ZIF-8 chuẩn điều kiện đo Hình dạng đám phổ xuất hoàn toàn giống nhau, xác 42 nhận cấu trúc liên kết hóa học tương tự báo cáo [12] Hình 3.16 cho thấy, số sóng 1850 cm–1 không xuất phổ FTIR mẫu nghiên cứu ghi nhận tạo thành imidazolat Tín hiệu xung quanh 1585 cm–1 đặc trưng cho dao động liên kết đôi C=N, tín hiệu khoảng 1350-1500 cm–1 quy cho dao động vòng liên kết ZIF-8 [12] Sự thay đổi tín hiệu liên kết C-H 1117 cm–1 tín hiệu 1147 cm–1 gán cho chuyển hóa imidazol thành imidazolat Các liên kết xuất vùng 759 cm–1 đặc trưng cho dao động bên vòng liên kết (khung cấu trúc) [12] pic xuất 423 cm–1 đặc trưng cho dao động liên kết Zn-N Sự xuất tín hiệu 423 cm–1 minh chứng rõ nét rằng, cation Zn2+ kết nối với nguyên tử nitơ metylimidazol để hình thành imidazolat (a) 953 1091 1585 693 Transmittance (%) 1178 1459 b) 995 1309 1424 759 423 1147 (b)b 953 1584 1091 1179 1458 1309 1425 2000 1600 694 1147 1200 995 759 800 423 400 -1 Wavenumber (cm ) Hình 3.16 Phổ IR mẫu ZIF-8 tổng hợp (a) ZIF-8 chuẩn (b) Hình 3.17 trình bày giản đồ hấp phụ giải hấp phụ nitơ mẫu ZIF-8 tổng hợp cho thấy vòng trễ, tượng ngưng tụ mao quản có hình dạng đường đẳng nhiệt phù hợp [22] Thể tích hấp phụ lớn áp suất tương đối thấp (P/Po ≤ 0,02) chứng tỏ vật liệu chứa nhiều vi mao quản Bên cạnh đó, áp suất tương đối lớn (P/Po ≥ 0,98) đường hấp phụ giải 43 hấp phụ thẳng đứng xác nhận có chứa mao quản lớn Các nhận định phù hợp với kết xác định phân bố lỗ xốp vùng mao quản lớn hình chèn nhỏ hình 3.17, theo xuất mao quản lớn tập trung 80 nm Thể tích mao quản xác định 0,76 cm3/g, thể tích vi mao quản 0,58 cm3/g Diện tích bề mặt riêng theo BET 1250 m2/g, theo Langmuir 1770 m2/g 1400 1200 Thể tích pore(cm³/g·Å) 0,0025 Thể tích hấp phụ (cm3/g) 1000 800 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 10 50 600 100 500 1000 Độ rộng pore (Å) 400 Hấp phụ 200 Giải hấp phụ 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 Áp suất tương đối(p/po) Hình 3.17 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 phân bố lỗ xốp vùng mao quản lớn (hình chèn) mẫu ZIF-8 tổng hợp Kết phân tích nhiệt mẫu ZIF-8 tổng hợp hình 3.18 cho thấy đường cong TGA giảm trọng lượng khoảng 10 % từ nhiệt độ phòng đến 350 oC, đặc trưng cho nước hấp phụ từ mao quản, hốc lớn Hmim dung môi dư từ bề mặt tinh thể nano ZIF-8 Trong khoảng nhiệt độ 350-550 oC đường cong TGA giảm tiếp 58 % trọng lượng tương ứng với trình phân hủy hoàn toàn cấu trúc ZIF-8 Sự bền nhiệt đến 350oC mẫu nano ZIF-8 tổng hợp xem cao nano ZIF-8 44 báo cáo Michael Wiebcke (250-300 oC [17]) Michael Wiebcke (250 oC [23]) Hình 3.18 Giản đồ TGA – DTA mẫu ZIF – tổng hợp Mặc dù diện tích bề mặt BET mẫu nano ZIF-8 tổng hợp công trình thấp báo cáo Michael Wiebcke (1617 m2/g [17]) hiệu suất sản phẩm thu lại cao (bằng 26,2 % so với 22-25 % tính theo Hmim) độ bền nhiệt tốt (bằng 350 oC so với từ 240-300 oC) Do đó, kết mang ý nghĩa tích cực nano ZIF-8 tổng hợp ứng dụng thời gian tới 45 KẾT LUẬN Qua trình thực đề tài ''Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu cấu trúc hữu - kim loại ZIF - 8" rút kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano ZIF-8 dung môi metanol nhiệt độ áp suất thường Vật liệu tinh thể tạo thành có cấu trúc đơn pha, tinh khiết, bề mặt riêng BET đạt 1250 m2/g, kích thước tinh thể khoảng 70 nm, bền nhiệt đến 350oC Đã nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZIF-8 như: Ảnh hưởng hàm lượng dung môi metanol, ảnh hưởng hàm lượng Hmim, ảnh hưởng hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O, ảnh hưởng loại muối Zn khác ảnh hưởng trình xử lý nhiệt sau kết tinh Từ rút điều kiện thích hợp cho tổng hợp ZIF-8 là: Hàm lượng dung môi metanol với tỷ lệ Muối/Hmim/Metanol =1/4/300, hàm lượng Hmim với tỷ lệ mol Muối/Hmim = 1/4, hàm lượng muối Zn(NO3)2.6H2O với tỷ lệ mol Muối/Hmim = 1/4, nguồn Zn từ muối Zn(NO3)2.H2O nhiệt độ xử lý sau kết tinh 120 oC Đã sử dụng phương pháp XRD, SEM, TEM, IR, TGA BET để đặc trưng vật liệu tổng hợp Các kết nhận phù hợp cho độ tin cậy cao Các kết nghiên cứu làm sở cho trình nghiên cứu để ứng dụng ZIF-8 bước phục vụ công nghiệp sống 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Nguyễn Thế Anh, Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng số ứng dụng vật liệu chứa titan, Luận án tiến sĩ, Hà Nội, (2013) Nguyễn Văn Đại, Tạ Ngọc Hùng, Nghiên cứu tổng hợp số vật liệu MOFs thước nanomet, Kỷ yếu hội nghị Nghiên cứu khoa học cấp trường, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội, (2013) Nguyễn Văn Đại, Tạ Ngọc Hùng, Trần Thị Hà, Vũ Đình Trinh, Nguyễn Mạnh Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng ứng dụng số vật liệu MOFs, yếu hội nghị Nghiên cứu khoa học cấp trường, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Nội, (2014) Lê Thị Ngọc Hạnh, Nghiên cứu tổng hợp MOF -5, MOF -199 khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng acyl hoá Knoevenagel, Luận văn cao học, Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh, (2010) TIẾNG ANH Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Chi V Nguyen, Thao T Nguyen, Ullmann-type coupling reaction using metal-organic framework MOF-199 as an efficient recyclable solid catalyst, Applied Catalysis A: Genneral 457, 69-77 (2013) Kathryn M L Taylor-Pashow, Joseph Della Rocca, Zhigang Xie, Sylvie Tran, and Wenbin Lin, Postsynthetic Modifications of Iron-Carboxylate Nanoscale Metal-Organic Frameworks for Imaging and Drug Delivery, J m Chem Soc 131, 14261–14263 (2009) Minyoung Yoon, Renganathan Srirambalaji, and Kimoon Kim, Homochiral Metal Organic Frameworks for Asymmetric, Chem Rev 112, 1196–1231 (2012) Jesse L.C Rowsell, Omar M Yaghi, Metal–organic frameworks:a new class of porous materials, Microporous and Mesoporous Materials 73, 3–14 (2004) G Fe´rey, C Mellot-Draznieks, C Serre, F Millange, J Dutour, S Surble, I Margiolaki, A Chromium Terephthalate–Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area, Science 309, 2040, (2005) 10 O Yaghi, Thermal conductivity of a metal-organic framework (MOF-5): Part II Measurement, International Journal of Heat and Mass Transfer 50, 405– 411 (2007) 47 11 Patricia Horcajada, Ruxandra Gref, Tarek Baati, Phoebe K Allan, Guillaume Maurin, Patrick Couvreur, Gerard Ferey, Russell E Morris, and Christian Serre, Metal Organic Frameworks in Biomedicine, Chem Rev 112, 1232–1268 (2012) 12 Kenji Sumida, David L Rogow, Jarad A Mason, Thomas M McDonald, Eric D Bloch, Zoey R Herm, Tae-Hyun Bae, and Jeffrey R Long, Carbon Dioxide Capture in Metal Organic Frameworks, Chem Rev 112, 724–781 (2012) 13 Rachel B Getman, Youn-Sang Bae, Christopher E Wilmer, and Randall Q Snurr, Review and Analysis of Molecular Simulations of Methane, Hydrogen, and Acetylene Storage in Metal Organic Frameworks, Chem Rev 112, 703–723 (2012) 14 J.R Li, R.J Kuppler, H.C Zhou, Chem Soc Rev 38 (2009) 1477–1504 15 B Wang, A.P Cote, H Furukawa, M O'Keeffe, O.M Yaghi, Nature 453 (2008) 207– 211 16 L.M Li, H.F Wang, X.P Yan, Electrophoresis 33 (2012) 2896–2902 17 Janosch Cravillon, Simon Mu¨nzer, Sven-Jare Lohmeier, Armin Feldhoff, Klaus Huber and Michael Wiebcke, Chem Mater 21 (2009) 1410–1412 18 U.P.N Tran, K.K.A Le, N.T.S Phan, ACS Catal (2011) 120–127 19 G Lu, S Li, Z Guo, O.K Farha, B.G Hauser, X Qi, Y Wang,X Wang, S Han, X Liu, J.S DuChene, H Zhang, Q Zhang, X Chen, J Ma, S.C Loo, W.D Wei, Y Yang, J.T Hupp, F.W Huo, Nat Chem (2012) 310–316 20 S.R Venna, J.B Jasinski, M.A Carreon, J Am Chem Soc 132 (2010) 18030–18033 21 B Chen, F Bai, Y Zhu, Y Xia, Microporous Mesoporous Mater 193 (2014) 7–14 22 Lien T.L.Nguyen, Ky K.A.Le, Nam T.S.Phan, Chin J Catal., 33 (2012) 688– 696 23 Janosch Cravillon, Roman Nayuk, Sergej Springer ArmiFeldhoff, Klaus, Hubenrand Michael Wiebcke, Chem Mater 23(8) 2130-2141.(2011) 24 Qilong Bao, Yongbing Lou, Tiantian Xing, Jinxi Chen, Inorganic Chemistry Communications 37 (2013) 170–173 25 O.Yaghi and Qiaowei Li, Reticular Chemistry and Metal-Organic Frameworks for Clean Energy, Mrs Bulletin, 34, (2009) WED 26 http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2014.06.021 27 http://dx.doi.org/10.1016/j.jiec.2014.03.021 28 http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.03.047 48 ... ứng: DMC 1 ,80 2g (20 mmol), DEC 2,362 (20 mmol), xúc tác wt%, 100 oC, 18 1.2 Giới thiệu vật liệu ZIF - ZIFs họ vật liệu có khung cấu trúc hữu – kim loại (MOFs) Đây họ vật liệu có cấu trúc tinh... dựng thứ cấp (SBUs) mà dự đoán cấu trúc hình học vật liệu tổng hợp, từ thiết kế tổng hợp loại vật liệu xốp có cấu trúc trạng thái xốp Phần vô MOFs, gọi đơn vị cấu trúc (SBUs), số SBUs mô tả hình... Ảnh SEM mẫu ZIF- 8 chuẩn (a) ZIF- 8 tổng hợp (b) .42 Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu ZIF- 8 chuẩn (a) ZIF- 8 tổng hợp (b) .42 Hình 3.16 Phổ IR mẫu ZIF- 8 tổng hợp (a) ZIF- 8 chuẩn (b) 43 Hình 3.17 Giản đồ