Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 28 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
28
Dung lượng
1,06 MB
Nội dung
B GIÁO DC VĨ ĨO TO TRNG I HC BÁCH KHOA HÀ NI NGUYN NGC THNH NGHIÊN CU TNG HP, C TRNG VT LIU T HP CU TRÚC NANO T POLYME VI Ag, Fe 3 O 4 VÀ ỄNH GIỄ KH NNG NG DNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyt và Hóa lý Mã s: 62440119 TÓM TT LUN ÁN TIN S HịA HC Hà Ni ậ2015 2 Công trình đc hoàn thành ti Trng i hc Bách khoa Hà Ni Ngi hng dn khoa hc: 1. PGS.TS Trn i Lâm 2. PGS.TS V ình Hoàng Phn bin 1: Phn bin 2: Phn bin 3: Lun án s đc bo v trc Hi đng chm lun án cp Trng hp ti Trng i hc Bách khoa Hà Ni Vào hi …… gi, ngày … tháng … nm…… Có th tìm hiu lun án ti th vin: 1. Th vin T Quang Bu - Trng HBK Hà Ni 2. Th vin Quc gia Vit Nam 3 M U Lí do chn đ tài Trên th gii, công ngh nano là mt lnh vc còn khá mi m nhng đã thu hút đc s quan tâm rt ln ca cng đng khoa hc, các hãng sn xut. Nhiu thành tu ng dng công ngh và vt liu nano trong các ngành vt liu đin t, quang đin t, vt liu t, y sinh hc đã đc ghi nhn. Trong s các vt liu nano sinh hc, nano chitosan (CS) và các vt liu cu trúc nano trên nn chitosan nh Ag/CS, Fe 3 O 4 /CS đã và đang thu hút s quan tâm ca đông đo các nhà nghiên cu. Nhng vt liu này có tim nng ng dng to ln trong nhiu lnh vc, đc bit là trong y sinh hc và môi trng. Nhng nm gn đây, các nghiên cu ch to cm bin sinh hc (biosensors) ng dng trong hóa hc phân tích đã và đang thu hút đc s quan tâm ca các nhà khoa hc trong và ngoài nc. Cm bin sinh hc đo tín hiu đin hóa (electrochemical biosensor) đáp ng đc các yêu cu ca hóa hc phân tích hin đi đó là có kh nng phân tích nhanh theo thi gian thc (real- time), có đ nhy, đ chn lc và chính xác cao; thit b phân tích nh gn, s dng đn gin, có giá thành phù hp. Trong cm bin sinh hc, các polyme dn đin nh polypyrol, polyanilin ngày càng đc ng dng nhiu, tuy nhiên đ cho cm bin có đ nhy cao thì vt liu đin cc phi có đ dn cao, s trao đi đin t d dàng. Do đó, vic pha tp các ht nano kim loi hoc oxit kim loi vào PPy và PANi là mt gii pháp thng đc áp dng. Vì nhng lí do đã đ cp đn trên, chúng tôi quyt đnh chn đ tài nghiên cu ca lun án là ắNghiên cu tng hp, đc trng vt liu t hp cu trúc nano t polyme vi Ag, Fe 3 O 4 và đánh giá kh nng ng dng”. Mc tiêu ca lun án - Mc tiêu ca lun án là nghiên cu tng hp, đc trng hóa lý các vt liu t hp cu trúc nano da trên nn polyme thiên 4 nhiên chitosan (CS) và polyme dn polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) vi oxit st t (Fe 3 O 4 ) và bc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe 3 O 4 /CS, Fe 3 O 4 /PPy, Fe 3 O 4 / PANi/PSA. Sau đó, nghiên cu đánh giá kh nng ng dng ca các loi vt liu trên đc trong y sinh hc và môi trng. Ni dung ca lun án 1. Nghiên cu tng hp, đc trng hóa lý mt s vt liu t hp cu trúc nano trên nn polyme thiên nhiên chitosan và polyme dn polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy) vi oxit st t (Fe 3 O 4 ) và bc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe 3 O 4 /CS Fe 3 O 4 /PPy, Fe 3 O 4 / PANi, Fe 3 O 4 / PANi/PSA c th nh sauμ - Nghiên cu tng hp nano CS bng phng pháp khâu mch s dng gossypol, đc trng hóa lý bng phng phápμ ph hng ngoi (IR), hin vi đin t quét (SEM) và hin vi đin t truyn qua (TEM). - Nghiên cu tng hp vt liu nano Ag/CS s dng CS va là tác nhân kh va là tác nhân n đnh. Xác đnh các thông s hóa lý ca vt liu bng ph hp th t ngoi kh kin (UV- Vis), TEM. Theo dõi tin trình phn ng to nano Ag/CS bng UV-Vis. Nghiên cu chi tit đng hc ca phn ng tng hp vt liu nano Ag/CS (xác đnh bc phn ng, nng lng hot hóa ). - Nghiên cu tng hp vt liu nano Fe 3 O 4 /CS bng phng pháp đng kt ta. Xác đnh các thông s đc trng hóa lý ca vt liu bng các phng pháp IR, TEM, SEM, t k mu rung (VSM). - Nghiên cu tng hp đin hóa vt liu t hp cu trúc nano trên nn polyme dn polyanilin, polypyrol: Fe 3 O 4 /PPy, Fe 3 O 4 / PANi/PSA. Xác đnh các đc trng hóa lý ca vt liu bng phng pháp SEM, IR, phng pháp đin hóa: quét th vòng (CV), đo dòng. 2. Nghiên cu đánh giá kh nng ng dng ca các loi vt liu t hp cu trúc nano tng hp đc trong y sinh hc và môi trng. 5 - Nghiên cu gn curcumin (Cur) là cht có hot tính tr liu quý vào nano CS và Fe 3 O 4 /CS. Nghiên cu kh nng nh curcumin ca vt liu, nhm đánh giá kh nng ng dng nano Fe 3 O 4 /CS trong dn thuc hng đích. - Nghiên cu đánh giá kh nng ng dng ca vt liu nano Ag/CS trong dit mt s loi vi khun gram âm, gram dng, nm và c ch 4 dòng t bào ung th. - Nghiên cu ng dng Fe 3 O 4 /PPy, Fe 3 O 4 / PANi/PSA làm vt liu ch to cm bin sinh hc đ xác đnh nng đ glucose và cholesterol. - Nghiên cu đánh giá kh nng hp ph các ion kim loi nng Pb(II), Ni(II), Cr(VI) ca vt liu nano Fe 3 O 4 /CS. Nghiên cu chi tit đng hc ca quá trình hp ph Cr(VI), ion khó x lý và có đc tính cao nht trong s nhng ion trên. Phm vi nghiên cu và đi tng nghiên cu ca lun án Phm vi nghiên cu: Nghiên cu tng hp, đc trng và đnh hng ng dng ca vt liu t hp cu trúc nano. i tng nghiên cu: - Mt s phng pháp hóa hc tng hp vt liu t hp cu trúc nano. - Mt s phng pháp vt lý và hóa lý hin đi xác đnh các tính cht đc trng c bn ca vt liu tng hp và đánh giá kh nng ng dng. Tính mi và sáng to ca lun án - Lun án đã nghiên cu mt cách chi tit đng hc ca phn ng tng hp vt liu nano Ag/CS. T đó, tìm ra đc yu t nh hng đn quá trình tng hp vt liu nano Ag/CS. S dng vt liu Ag/CS đ kháng mt s loi vi khun gram dng, gram âm, nm và c ch 4 dòng t bào ung th. - Lun án đã nghiên cu kh nng gn và nh curcumin ca vt liu nano CS, Fe 3 O 4 /CS đây là c s đ có th tích hp curcumin (mt loi tá dc quý có kh nng h tr điu tr ung 6 th) và nghiên cu s dn truyn thuc đn đích da trên tính cht quang ca curcumin. - Lun án đã nghiên cu tng hp đc các loi vt liu có kh nng s dng làm cm bin sinh hc đ xác đnh glucose và cholesterol. ây là c s đ có th ch to cm bin sinh hc phát hin các bnh liên quan ti hàm lng glucose và cholesterol trong máu. Cu trúc ca lun án Lun án gm 111 trang: M đu 5 trangν Chng 1 ậ Tng quan 32 trangν Chng 2 ậ Thc nghim và các phng pháp nghiên cu 8 trangν Chng 3 ậ Tng hp đc trng vt liu t hp cu trúc nano trên nn chitosan 18 trang; Chng 4 - Tng hp đc trng vt liu t hp cu trúc nano trên nn polyme dn 5 trangν Chng 5μ Nghiên cu đánh giá kh nng ng dng ca vt liu t hp cu trúc nano trên nn chitosan, polyanilin, polypyrrol 38 trang; Kt lun 2 trang; Tài liu tham kho 11 trang; Danh mc các công trình đã công b ca lun án 2 trang; Có 17 bng và 77 hình nh, đ th và s đ. 1. TNG QUAN Phn tng quan ca lun án gm các mc chính sau đây 1.1. Vt liu nano 1.2. Chitosan 1.3. Ht nano st t (Fe 3 O 4 ) 1.4. H dn truyn thuc 1.5. Cm bin sinh hc 1.6. Vt liu nano ng dng trong hp ph kim loi nng 2. THC NGHIM VÀ PHNG PHỄP NGHIÊN CU Vt liu nano chitosan (kí hiu là nano GPCS) đc tng hp bng cách s dng gossypol làm tác nhân khâu mch. Nghiên cu tng hp vt liu nano Ag/CS, trong đó chitosan 7 đóng vai trò va là cht kh va là cht bao bc. Vt liu nano Fe 3 O 4 /CS đc tng hp theo phng pháp đng kt ta. Tng hp theo phng pháp đin hóa vt liu t hp cu trúc nano gia Fe 3 O 4 vi các polyme: polypyrrol, polyanilin, poly styren và axit acrylic kí hiu là: Fe 3 O 4 /PPy, Fe 3 O 4 / PANi/PSA. S dng phi kt hp các phng pháp vt lý, hóa lý hin đi đ nghiên cu cu trúc và đc trng tính cht ca vt liu nh XRD, TEM, FE-SEM, IR, VSM. Nghiên cu s dng các phng pháp hóa lý đ nghiên cu tính cht ng dng ca vt liu: UV Vis, CV, đo dòng. 3. TNG HP, C TRNG VT LIU T HP CU TRÚC NANO TRÊN NN CHITOSAN 3.1. Vt liu nano gossypol chitosan (GPCS) 3.1.1. Cu trúc ca vt liu nano GPCS Sn phm to thành (đc kí hiu là GPCS) là mt các chui chitosan đc gn kt vi nhau bi tác nhân khâu mch gossypol. Các v trí hp th chính ca các cht tham gia và to thành ca phn ng th hin trong Bng 3-1. Các pic dao đng ca chitosan bc sóng 1564 cm -1 and 1637 cm -1 là dao đng (NậH) [15,16,44], pic bc sóng 1688 cm -1 ca GPCS có th là nhóm imin CH(OH)ậNHậ [49,51] ca phân t GPCS , pic bc sóng 3363 cm -1 ca chitosan tng ng vi dao đng (OậH) [15,30] và pic bc sóng 3498 cm -1 tng ng vi dao đng (OậH) liên kt vi C(sp 2 ) ca vòng phenyl ca gossypol trong CH 2 Cl 2 [16]. Do đó pic v trí bc sóng 3427 cm -1 có th là dao đng ca nhóm (OậH) liên kt vi nhóm imin ca GPCS. Các pic v trí 1568 cm -1 và 1614 cm -1 tng ng vi các dao đng (C=C) và (C=O) tng ng vi hin tng tautome hóa aldehyde-aldehyde trong gossypol [16, 72, 73] và trong GPCS thì hai pic này dch chuyn ti các v trí 1564 cm -1 and 1604 cm -1 . Tuy không có d liu v cng hng t ht nhân, d liu IR có th cho thy rng GPCS đã đc tng hp thành công thông qua liên kt imin gia chitosan và gossypol. Hn na, s 8 xut hin ca pic yu ca GPCS v trí 1604 cm -1 có th gây ra bi s chng lp gia (C=N) và (NậH) [73, 77]. Bng 3.1 Các v trí hp th chính ca các cht trong phn ng Hp cht (OậH) (C=O) (NậH) (C=C) chitosan 3363 - 1564, 1637 - gossypol 3498 1614 - 1568 GPCS 3427 - 1668 - 3.1.2. Hình thái ca vt liu GPCS Tính cht hình thái ca vt liu nano chitosan đc phân tích bng phng pháp FE-SEM. Vt liu ch to đc có cu trúc nano, phân b kích thc đng đu trong khong 20 ậ 35 nm, phân tán tt và không b kt khi. Nhng tính cht hình thái này có ý ngha quan trng trong vic làm tng din tích b mt ca vt liu, góp phn tng hiu qu trong vic s dng nano chitosan làm cht dn truyn thuc. 3.2. Vt liu nano bc/chitosan (Ag/CS) 3.2.1. Cu trúc ca vt liu nano Ag/CS Hình 3.5 là ph UV-Vis ca h phn ng tng hp nano Ag/CS s dng duy nht tác nhân kh chitosan đng thi là tác nhân n đnh bao bc ht nano Ag các điu kin khác nhau. Có th thy rng: 30 o C pic đc trng cho ht nano Ag (v trí bc sóng 420 nm) hu nh không xut hin chng t tc đ phn ng rt chm (đng a, b). Khi nhit đ tng đn 80 o C, xut hin pic hp th v trí 420nm chng t đã hình thành ht nano Ag, các pic hp th cân đi và khá hp có th do các ht nano Ag to thành có hình cu và không b kt khi [25, 35, 94, 98]. Nguyên nhân khin quá trình kh ion bc thành ht nano bc xy ra chm nhit đ thp là do chitosan là cht kh yu và Ag + /Ag có tính oxy hóa yu (th oxy hóa kh chun bng 0,8V). Do đó, nhit đ cao (>80 0 C) là cn thit đ thúc đy quá trình kh ion bc thành ht nano bc. 9 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 30 o C, for 6 h 80 o C, 6 h a) b) c) d) e) Absorbance (a.u) Wavelength (nm) Hình 3.5 Ph UV–vis ca ht nano các điu kin phn ng khác nhau: (a) 30 C, 6 h, [Ag + ] = 3,33×10 −3 mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l (b) 30 C, 6 h, [Ag + ] = 13,33×10 −3 mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l (c) 80 C, 6 h, [Ag + ] = 13,33×10 −3 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l (d) 80 C, 6 h, [Ag + ] = 13,33×10 −3 mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l (e) 100 C, 6 h, [Ag + ] = 13,33×10 −3 mmol/l, [CS] = 0,33 mg/l. a) S1 b) S2 c) S3 d) S4 Hình 3.8 nh TEM ca các mu 10 Hình 3.8 là nh TEM ca các mu tng hp các điu kin nhit đ, nng đ khác nhau. Các ht đu có dng hình cu, b mt nhn và kích thc bin đi ph thuc vào nhit đ phn ng và t l nng đ [Ag + ]/[CS] (Bng 3-2). Bng 3-2. Kích thc ca ht nano Ag/CS các điu kin phn ng khác nhau Kí hiu mu Nng đ [Ag + ] mmol/l Nng đ [CS] mg/l T l [Ag + ]/[CS] (mmol Ag + /mg CS) t( o C) Kích thc ht d TEM (nm) S1 3,33.10 -3 133,3 2,5.10 -5 30 5-7 S2 3,33.10 -3 133,3 2,5.10 -5 50 7-10 S3 3,33.10 -3 133,3 2,5.10 -5 80 10-12 S4 3,33.10 -3 0,33 1,0.10 -2 80 12-15 S5 3,33.10 -3 0,33 1,0.10 -2 100 20-30 3.2.3. Kho sát đng hc ca phn ng tng hp vt liu nano Ag/CS Hình 3.6 là ph UV Vis ca phn ng theo thi gian, Hình 3.10 th hin quan h gia A AA t ln và thi gian t , t đ th thy rng quan h là tuyn tính điu này chng t phn ng là bc 1. xác đnh nng lng hot hóa ca phn ng tng hp nano Ag/CS, thc hin phn ng các điu kin nhit đ khác nhau c đnh thi gian 6 gi nng đ các cht phn ng [Ag + ] = 3,33.10 -3 mmol/l, [CS]= 0,33 mg/l. Kt qu th hin trên Hình 3.11, t đó v đc đ th Hình 3.12. [...]... 3.3.1 C u trúc c a v t li u nano Fe3O4/ CS Gi nhi u x XRD c a v t li u nano Fe3O4/ CS xu t hi n c Fe3O4 ng v i các m t tinh th (220), (311), (400), (422), (511) and (440) t t c các m u Ch ng t ng h c v t li u nano Fe3O4/ CS v i pha tinh th B ng 3-5 Fe3O4 và Fe3O4/ CS Fe3O4 Fe3O4/CS B ng 3-5 th hi n các v trí h p ph chính c a ph IR các m u Fe3O4 và Fe3O4/ CS, có th th y r ng vi c k t h p thêm ng c a Fe3O4 i... 4.3.a là nh h t nano Fe3O4 cho th y quá trình ch t o b ng ng k t t a khá thành công, s n ph c là các h t nano Fe3O4 u vào kho ng 20t Fe3O4 ng t ng h p cùng polypyrrol 15 cho th y nh ng c u trúc tinh th d ng h t r t rõ trên b m t c u a màng PPy (Hình 4.3.b và Hình 4.3 ng) 4.2 V t li u nano Fe3O4/ polyanilin/poly(styrene-co-acrylic acid) (Fe3O4/ PANi/PSA) nh SEM và TEM c a các h t nano Fe3O4 ch ng t các... (a,b) và màng Pt/PANi (c) Ph FT-IR c a màng PANi và PANi /Fe3O4/ PSA-ChOx xu t hi n ng th i các d i h p th a các nhóm ch quan n PANi [28-30], các d i h p th hình thành do liên k t Fe-O (585 cm 1) và c a nhóm carboxyl (1627 cm 1) ch ng t t ng h p thành công màng PANi /Fe3O4/ PSA 5 NGHIÊN C NG D NG C A V T LI U T H P C U TRÚC NANO TRÊN N N CHITOSAN, POLYANILIN VÀ POLYPYRROL 5.1 V t li u nano GPCS và Fe3O4/ CS... chitosan và momen t cao c a Fe3O4 nh m lo i b ch t b h p ph ra kh i dung d ch b ng nam châm và tái sinh ch t h p ph o sát chi ti ng h c h p ph Cr(VI) trong dung d ch có n ng là 40, 80 và 180 mg/l Quá trình h p ph ng nhi t Langmuir ng h c b c 2 5 u t ng h n hóa v t li u t h p c u trúc nano gi a Fe3O4 v i các polyme: polypyrrol, polyanilin, poly styren và axit acrylic kí hi u là: Fe3O4/ PPy, Fe3O4/ PANi/PSA... PPy /Fe3O4 565 -500 -1000 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 3500 3000 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm ) Hình 4.1 Trùng h n hóa màng Fe3O4 i th t -0,2V t i + 0,9V, t 50mV/s, trong 20 vòng Hình chèn bên trong là so sánh ph trùng h p n hóa màng PPy và Fe3O4/ PPy t i vòng th 20 a 2500 -1 E(V, Ag/AgCl) b Hình 4.2 Ph FT-IR c a màng PPy và Fe3O4/ PPy c Hình 4.3 nh SEM (a) h t nano Fe3O4 ; (b) màng PPy và (c) màng Fe3O4/ PPy... dung d ch PBS 37,50C và pH =7,4 Có th th y là quá trình nh curcumin g u nh ch m l i Trong kho u, g c nh ra kh i h n th c gi i phóng ra ch t t i 75% sau 24 gi và 80% sau 48 gi 17 5.2 V t li u nano Fe3O4/ CS trong h p ph kim lo i n ng 5.2.1 V t li u nano Fe3O4/ CS trong h p ph Ni(II) và Pb(II) Hình 5.12 và Hình 5.13 th th hi n m i quan h gi a Ce/qe và Ce c a thí nghi m h p ph Ni(II) và Pb(II) các pH 4,... 595 cm 1) và c a N-H t 1638 t i 1681 cm-1 là bi i nhi u nh do liên k t c a ion Fe v i các nhóm NH2 c a chitosan Bên c n gi a b m n âm c a Fe3O4 và gây ra s bi i này [44] Trên nh TEM (Hình 3.17) các h t Fe3O4 tinh khi t b k t kh i m t 13 s ch ng kính trung bình kho ng 15các h t Fe3O4/ CS ít b k t kh c kho ng 25-30nm xu li u nano Fe3O4/ CS [35] cl n t o thành v t Hình 3.17 nh TEM c a Fe3O4 (a) và Fe3O4/ CS... trúc nano trên n n polyme d n trong ch t o c m bi n sinh h n hóa 20 5.4.1 V t li u Fe3O4/ PPy ng d ng ch t o c m bi n sinh h c nh glucose Ch t o c m bi n sinh h c Pt /Fe3O4/ PPy-GOx b ng cách g n enzym glucose oxidase vào v t li u Fe3O4/ PPy c tuy ng dòng c a c m bi n Pt /Fe3O4/ PPyra t i Hình 5.24 Có th th y r dung d t nh sau kho ng 500 giây Khi thêm dung d t nh sau kho ng 30-40 giây Tuy nhiên khi n t giá. .. ng h kh ng d ng c a m t s v t li u t h p c u trúc nano t polyme thiên nhiên chitosan, polyme d n polyanilin, polypyrrol v i Ag, Fe3O4 K t qu c th hi n trong các k t lu n sau: u t ng h p v t li u nano chitosan s d ng gossypol làm tác nhân khâu m ch V t li u t o ra GPCS có d ng hình c u, phân b u trong kho ng 20-35nm u quá trình t i curcumin lên v t li u nano GPCS, sau khi t c v t li -40nm; hi u su t... v i 52 emu/g c a nano Fe3O4 S n ph m có th dùng cho ng d ng d n thu c và h p ph kim lo i n ng u g n curcumin lên v t li u nano Fe3O4 c v t li c khi g n là 30-50 nm, sau khi g c h n 400-450 nm Sau khi g n 25 curcumin, v t li u t o thành có kh ng có th s d ng v t li u làm ch t d n thu u kh p ph Pb(II), Ni(II), Cr(VI) c a v t li u nano Fe3O4 ng h p ph t iv i ng là 63,3 mg/g, 52,55 mg/g và 55,08 mg/g Vi . cu trúc nano t polyme vi Ag, Fe 3 O 4 và đánh giá kh nng ng dng”. Mc tiêu ca lun án - Mc tiêu ca lun án là nghiên cu tng hp, đc trng hóa lý các vt liu t hp cu trúc nano. liu quý vào nano CS và Fe 3 O 4 /CS. Nghiên cu kh nng nh curcumin ca vt liu, nhm đánh giá kh nng ng dng nano Fe 3 O 4 /CS trong dn thuc hng đích. - Nghiên cu đánh giá kh. vt liu t hp cu trúc nano trên nn chitosan 18 trang; Chng 4 - Tng hp đc trng vt liu t hp cu trúc nano trên nn polyme dn 5 trangν Chng 5μ Nghiên cu đánh giá kh nng ng dng