Nghiên cứu phản ứng oxy hóa Paraffin

Thành phần chủ yếu của thuốc tập hợp dùng để tuyển nổi quặng Apatit loại 3 là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy [2,37,38]: rượu béo và axit béo, tuỳ theo loại thuốc mà tỷ lệ axit béo

MỤC LỤC Trang

MỞ ĐẦU 3

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

I.1 Đặc điểm của dầu thô Việt Nam 5

I.1.1 Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải 5

I.1.2 Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa rất ít các độc tố lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng 5

I.1.3 Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt chứa hydrocacbon n-parafin C10 ÷ C40 6

I.2 Tổng quan về quá trình oxy hóa n-parafin 6

I.2.1 Lý thuyết quá trình oxy hóa 6

I.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa n-parafin 17

I.2.3 Ứng dụng của phản ứng oxy hóa n-parafin 19

I.3 Những khái niệm về tuyển khoáng 19

I.3.1 Phân loại tuyển khoáng 19

I.3.2 Công nghệ tuyển nổi 20

I.3.3 Công dụng thuốc tuyển nổi 22

I.3.4 Cơ chế tác dụng của thuốc tập hợp 22

I.4 Tổng quan về apatit 23

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 25

II.1 Những phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu 25

II.1.1 Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của nguyên liệu 25

II.1.2 Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ

thuật cơ bản của sản phẩm 25

II.2 Thiết bị và hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 27

II.3 Chuẩn bị nguyên liệu cho phản ứng oxy hóa 27

II.3.1 Chế tạo parafin từ phân đoạn nhiệt độ sôi từ 250 ÷ 3850C dầu mở bạch hổ 28

II.3.2 Tách parafin từ dầu diezel (DO) 28

II.3.3 Parafin trên thị trường 29

II.4 Oxy hóa parafin 29

II.4.1 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm oxy hóa 29

II.4.2 Thí nghiệm oxy hóa parafin 30

II.4.3 Phân tích sản phẩm 30

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

III.1 Kết quả phân tích các tính chất của nguyên liệu dùng cho phản ứng oxy hóa n-parafin 33

III.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình oxy hóa 35

III.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 39

III.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng oxy hóa .43

III.5 Ảnh hưởng của vận tốc sục khí đến phản ứng oxy hóa 46

MỞ ĐẦU

Quặng Apatit là nguồn nguyên liệu quí để sản xuất phân bón và các hoá chất cơ bản Nước ta có mỏ Apatit Lào cai là một trong những mỏ có trữ lượng lớn trên thế giới Từ hàng chục năm nay công ty Apatit Việt nam

đã tổ chức khai thác quặng Apatit để sản xuất phân bón phục vụ cho nông nghiệp Quặng khai thác gồm có 3 loại: loại 1 là loại quặng có hàm lượng P2O5 > 32% được sử dụng thẳng để sản xuất phân bón Quặng loại 2 có hàm lượng P2O5 > 20% được sử dụng làm nguyên liệu cho các nhà máy sản xuất phân lân nung chảy Quặng loại 3 hàm lượng P2O5 chỉ đạt 14-18% để

sử dụng được cần phải qua quá trình tuyển nổi để nâng hàm lượng P2O5 lên đạt tiêu chuẩn thương phẩm (> 32%) Trữ lượng quặng loại 3 là lớn nhất Sau vài chục năm khai thác quặng loại 1 cạn dần vì vậy để sản xuất có hiệu quả, tránh lãng phí tài nguyên phải chú trọng việc khai thác và sử dụng có hiệu quả quặng Apatit loại 3[2,5]

Một trong các yếu tố quan trọng nhất cho nhà máy tuyển nổi hoạt

động được là thuốc tuyển (các hoá chất sử dụng trong quá trình tuyển nổi)

Cho đến nay, nhà máy tuyển quặng Apatit Việt nam đã sử dụng các loại thuốc tuyển của Liên xô, Phần lan, Thuỵ điển, Anh, Mỹ, Đức

Thành phần chủ yếu của thuốc tập hợp dùng để tuyển nổi quặng

Apatit loại 3 là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ chứa oxy [2,37,38]: rượu béo

và axit béo, tuỳ theo loại thuốc mà tỷ lệ axit béo trong thuốc tuyển thay đổi

từ 40 đến hơn 90% Nhiều loại thuốc tuyển ngoại thương phẩm ở dạng dung dịch xà phòng tan trong nước, hàm lượng hoạt chất hữu cơ chỉ từ 40-50% Khi nhập thuốc tuyển ta đã phải nhập và chuyên chở một lượng lớn nước vô ích, điều đó là không kinh tế do vậy việc nghiên cứu tạo ra công nghệ sản xuất thuốc tuyển để thay thế dần thuốc nhập ngoại, tiết kiệm ngoại tệ và chủ động trong sản xuất là cần thiết và cấp bách

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp chế tạo thuốc tuyển quặng từ các nguồn nguyên liệu khác nhau: tổng hợp từ nguyên liệu là sản phẩm dầu mỏ [31,32,33], từ dầu thực vật, mỡ động vật ở Việt nam nguyên

liệu để sản xuất thuốc tuyển có thể đi từ các nguồn dầu thực vật như dầu lạc, dầu vừng, dầu hạt cao su, dầu dừa, dầu màng tang Từ mỡ động vật như mỡ lợn, mỡ cá Tuy nhiên các nguyên liệu trên còn là được dùng nhiều trong ngành thực phẩm vì vậy hướng nghiên cứu chế tạo thuốc tuyển

từ nguồn nguyên liệu hoá dầu trên cơ sở oxy hoá các phân đoạn parafin lỏng là có triển vọng hơn cả, vì khi Việt nam có công nghệ lọc hoá dầu phát triển thì nguồn nguyên liệu parafin lỏng cho sản xuất là rất dồi dào

Bản đồ án này nghiên cứu công nghệ oxy hoá parafin lỏng, các thông số ảnh hưởng tới phản ứng oxy hoá parafin lỏng, tìm ra các điều kiện tối ưu đối với phản ứng oxy hoá parafin lỏng để áp dụng vào sản xuất công nghiệp

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA DẦU MỎ VIỆT NAM

Dầu thô Việt nam thuộc họ dầu parafinic Trong số các mỏ dầu đang khai thác ở Việt Nam, quan trọng nhất là mỏ dầu Bạch Hổ và mỏ dầu Đại Hùng Dầu thô khai thác từ hai mỏ này chiếm 80 ÷ 90% tổng sản lượng dầu thô ở Việt Nam Vì vậy dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng được xem là hai loại dầu tiêu biểu nhất của Việt Nam, thông qua các nghiên cứu dầu mỏ Bạch

Hổ và Đại Hùng ta có thể rút ra những tính chất đặc trưng quan trọng của dầu mỏ Việt Nam

I.1.1 Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải.

Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong giới hạn 0,83 ÷ 0,85 Dầu Bạch

Hổ có tỷ trọng 0,8379, dầu Đại Hùng có tỷ trọng 0,8403

Trong dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất của sản phẩm trắng chiếm từ

50 ÷ 60% Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu đó

Các kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu Bạch Hổ và Đại Hùng đều rất ít Kim loại nặng có hại làm giảm chất lượng và giá trị của dầu thô, thường đựơc quan tâm nhất là niken và vanađi Trong dầu thô Bạch Hổ hàm lượng vanađi chỉ có 0,09ppm và hàm lượng niken là 2,64 ppm Trong dầu thô Đại Hùng hàm lượng vanađi là 0,15ppm và hàm lượng

niken là 2,54 ppm Hàm lượng nitơ trong dầu Bạch Hổ là 0,04% còn trong dầu thô Đại Hùng là 0,03%.

Dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều thuộc họ dầu thô chứa ít chất nhựa và asphanten Ở dầu thô Bạch Hổ hàm lượng chất nhựa là 1,97%, asphanten là 0,77%, chỉ số cốc conradson là 0,86% Ở dầu thô Đại Hùng hàm lượng chất nhựa là 7,55% và 2,5% asphanten, chỉ số cốc conradson 2,50%

I.1.3 Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic, đặc biệt chứa hydrocacbon n-parafin C 10÷ C 40

Các hydrocacbon n-parafinic C10 ÷ C40 được gọi chung là parafin có rất nhiều trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng Trong dầu thô Bạch Hổ hàm lượng parafin lên đến 29% còn trong dầu mỏ Đại Hùng là 17,8% Tổng hàm lượng n- parafin rắn trong dầu mỏ Bạch Hổ là 25,67% còn trong dầu thô Đại Hùng là 16,63% Sự phân bố các n- parafin rắn này kéo dài từ C16 đến C34 và có sự phân bố không đều tập trung trong khoảng C18 đến C27 Sự

có mặt của parafin với hàm lượng rất cao trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đã làm cho dầu thô giảm hẳn độ linh dộng ở nhiệt độ thấp, thậm chí ngay cả ở nhiệt độ thường

Điểm đông đặc của dầu thô Bạch Hổ là 330C, của dầu thô Đại Hùng

là 270C Tuy nhiên parafin không phải là hợp chất hại Parafin dạng lỏng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hợp chất trung gian quan trọng như các rượu béo, axit béo, chất hoá dẻo đặc biệt trong sản xuất các chất hoạt động bề mặt và tẩy rửa, không ảnh hưởng đến môi trường do có thể bị phân huỷ sinh học khi nằm trong nước thải Các parafin rắn dùng trong mĩ phẩm, chất cách điện, làm giấy sáp bao gói

I.2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA PARAFIN.

I.2.1 Lý thuyết quá trình oxy hoá.

Quá trình oxy hoá có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu

cơ Có rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất dẻo, các hoá chất cơ bản được điều chế theo phương pháp oxy hoá Do được sử dụng nguồn nguyên liệu là oxy của không khí, giá thành sản phẩm điều chế

theo phương pháp oxy hoá rẻ hơn so với một số phương pháp khác Vì vậy quá trình oxy hoá là một trong những quá trình quan trọng nhất trong công nghiệp hữu cơ và có nhiều triển vọng phát triển.

Có thể chia phản ứng oxi hoá thành 3 loại:

- Oxi hoá không làm đứt mạch C, có thể oxi hoá ở nguyên tử C bão hoà trong parafin, naften, mạch nhánh của alkyl thơm, oxy hoá rượu và andehyt :

CH3CH2CH3 + O2→ (CH3)2C = O + H2O CH2 = CH - CH3 + O2→ CH2 = CH – CHO + H2O

- Oxi hoá khử cấu trúc, làm đứt liên kết C – C

CH3CH2CH2CH3 + 5/2 O2 → 2 CH3COOH + H2O

RCH=CHR’ + 2O2 → RCOOH + R’COOH

- Oxi hoá kèm theo quá trình ngưng tụ:

2RHS + 1/2O2 → RSSR + H2O

2RH + 3/2O2 → ROOR + H2O

Có thể tiến hành oxy hoá đồng thể hay oxy hoá dị thể trong pha lỏng hay pha khí

Quá trình oxi hoá đồng thể tiến hành trong pha lỏng không có xúc tác rắn Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá đồng thể trong pha lỏng thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp Xúc tác có tác dụng rút ngắn thời gian của quá trình và hướng quá trình oxy hoá đi theo hướng cần thiết

Quá trình oxy hoá dị thể là quá trình oxy hoá khi có mặt xúc tác rắn, thường dùng để oxy hoá olefin và các hợp chất thơm (tổng hợp etylen oxít, acrolein, anhydrit phtaleic ) Phần lớn xúc tác dị thể dùng cho quá trình oxy hoá được chuẩn bị bằng cách kết tủa trên các chất mang khác nhau ( đá

CH3CH2CH3 + 1/2O2 → CH3CHCH3

OH

bọt, oxit nhôm, silicagen ) Đôi khi người ta sử dụng xúc tác ở dạng lưới, phoi bào (đồng), hoặc nghiền nhỏ đến kích thước cần thiết (V2O5).

I.2.1.1 Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha lỏng đồng thể

Quá trình này cho phép phát hiện và xác định các sản phẩm trung gian một cách dễ dàng hơn do các điều kiện phản ứng không khắc nghiệt hơn so với sự oxy hoá trong pha lỏng dị thể, điều này cho phép có một công nghệ đơn giản hơn

Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim loại

Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt

là các kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt Tính chất đặc trưng của các kim loại này

là nó có thể có nhiều trạng thái hoá trị Các trạng thái oxi hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng lượng khác nhau rất ít Các kim loại chuyển tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự hình thành và phá vỡ các liên lết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích trong các phản ứng oxy hoá trong pha lỏng đồng thể

Các phức phối trí được sử dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3 và các muối của paladi

Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu

cơ của các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu cơ kim loại Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni, Cr và Mn Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng như các muối axit thơm như stearat, naphtenat cũng có các hoạt tính oxi hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành đắt hơn

Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng điều chế phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể Cơ chế này gồm 3 giai đoạn: tạo gốc tự do, phát triển mạch và cắt mạch

Vai trò của xúc tác dạng ion kim loại được thể hiện trong phản ứng oxy hoá parafin theo cơ chế sau:

Vai trò của peroxyt và hydroperoxyt trong các xúc tác ion kim loại của các phản ứng oxy hoá đã được thấy ở cơ chế trên

Cả peroxyt và hydroperoxyt đều được tìm thấy trong tất cả các phản ứng oxy hoá và cả trong phản ứng tự oxy hoá của hydrocacbon Trong các ankan các nguyên tử cacbon bậc 3 bị tấn công rất nhanh, tiếp đến là nhóm CH2 rồi nhóm CH3 ở cuối phân tử Trong anken hydroperoxyt tấn công vào nhóm CH2 hoặc nhóm CH3 liên kết trực tiếp với cacbon có nối đôi, ở hợp chất thơm hydroperoxyt tấn công vào mạch nhánh ở vị trí CH hoặc CH2 liên kết trực tiếp với nhân thơm Các nhà khoa học đã chứng minh rằng các hiđropeoxit được tạo ra đầu tiên trong quá trình cháy bình thường của các hiđrocacbon Ở nhiệt độ cao sự phân huỷ các peroxyt và hydroperoxyt xảy

- Phân huỷ dị thể:

- Phân huỷ có sự chuyển điện tử:

Đầu tiên là tạo các gốc tự do:

Tiếp theo các gốc này tiếp tục tham gia vào các phản ứng oxi hoá khử tạo các sản phẩm là ancol, xeton, axit cacboxylic

I.2.1.2 Xúc tác dị thể

- Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai pha khác nhau Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất lên bề mặt chất xúc tác Giai

đoạn này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:

+ Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vanđecvan Quá trình này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá

+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy

ra nhờ lực liên kết hoá trị Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol

- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ

trên bề mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng

- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán

chất phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng

C2

Các xúc tác rắn dùng cho quá trình oxy hoá dị thể là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit của chúng thường được dùng trong trong quá trình oxy hoá dị thể các hợp chất thơm, các ankyl benzen và các olefin (tổng hợp etilen oxit, acrolein, anhiđrit phtalic ).

Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag), xúc tác Cu-Fe, xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3

Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ

I.2.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hoá

Phản ứng oxi hoá có cấu trúc chuỗi tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc R•có hoá trị tự do trong nguyên tử C và gốc peroxyt ROO•có hoá trị tự do trong nguyên tử oxy Điều đó được xác nhận khi chiếu sáng hay cơ chế kích thích làm phân huỷ gốc tự do vận tốc phản ứng tăng:

R• + O2 → ROO•

ROO• + RH → ROOH + R•

Khi phân huỷ peroxyt (không bền) và tác dụng chúng với các gốc tự

do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxi hoá Chẳng hạn, khi phân huỷ peroxyt theo liên kết oxy tạo thành gốc RO•, sau đó biến đổi tiếp tục thành rượu:

R3COOH + R• → R3CO• + •OHR3CO• → R2CO + R•

R3CO• + R3CH → R3COH + R3C•

Quá trình oxy hoá bao gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Khơi mào

khi không có xúc tác hay chất kích thích ) tiến hành do tác dụng của oxy với các chất hữu cơ ban đầu:

Giai đoạn này tiến hành với tốc độ nhỏ nhất ở nhiệt độ thấp nhất là khi oxy hoá trong pha lỏng Để tăng vận tốc có thể cho thêm vào các chất kích thích:

Peoxyt (C6H5COO)2 → 2 C6H5 • + 2CO2C6H5• + RH → C6H6 + R•

Xúc tác ( muối của kim loại chuyển tiếp )

Me(n+1)+ + RH → Men+ + R• + H+

RH + Co3+ → R• + Co2+ + H+RCHO + Co3+ → RCO• + Co2+ + H+

Giai đoạn 2: Phát triển chuỗi

Phản ứng phát triển chuỗi là phản ứng nối tiếp:

RCH2COOH + •OH → RCHOOH + H. 2ORCHOOH . → RCHO + •OHRCHOOH . → RCHO + •OH

R2CHOOH + •OH → R2COOH + H. 2O

R2COOH . → R2C=O + •OH

k1 , k2 là hằng số phát triển chuỗi.

Giai đoạn 3.Tạo nhánh của chuỗi

Là đặc trưng của quá trình oxy hoá so với mọi quá trình gốc chuỗi khác Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh thường xảy ra với andehit:

RCHO + O2 → RCO• + HOO•

Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxyt có thể phân huỷ theo phản ứng bậc 1:

ROOH → RO• + HO•Hoặc theo phản ứng bậc 2 qua 2 giai đoạn tạo thành dime phân huỷ vối tốc độ lớn hơn so với monome hyđroperoxit:

2RCOOH → ROOH HOOR → RO• + H2O + ROO•

Vì vậy các chất có khả năng tạo liên kết hidro (rượu, axit) rút ngắn quá trình tạo nhánh, trong quá trình oxy hoá có rất nhiều gốc tự do dẫn đến

có rất nhiều sản phẩm

Giai đoạn 4 : Đứt chuỗi

Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợp với nhau:

RO• + R• → ROR

RO• + H• → ROH

RO• + HO• → ROOHROO• + R• → ROOR

I.2.1.4 Động học phản ứng oxy hoá

Oxy hoá là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng chậm, có giai đoạn cảm ứng rõ rệt và giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong

khối phản ứng Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác Vận tốc tạo thành gốc tự do chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn phát triển chuỗi Khi vận tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới trạng thái ổn định:

vt, vd là tốc độ phản ứng tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi

kt, kd là hằng số tốc độ giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi

k2 là hằng số tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi

Khi oxy hoá có chất kích thích vận tốc ổn định của quá trình oxy hoá cũng như trên vì chất kích thích chỉ làm ảnh hưởng đến giai đoạn cảm ứng Nhưng khi dùng HBr làm chất kích thích, HBr tham gia vào giai đoạn tạo nhánh nên trong phương trình động học phải kể đến nồng độ HBr

Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R•tăng làm tăng khả năng đứt mạch:

R• + O2 → ROO•

vt = kt [ROOH]2 , vd = kd [R•]2

thay vào phương trình vận tốc phát triển chuỗi ta có:

I.2.1.5 Cơ chế của quá trình oxy hoá n - parafin để tạo ra axit béo và một số hợp chất chứa oxi khác [10, 11, 12, 13, 14]

Theo các tài liệu phản ứng oxy hoá parafin bằng oxy không khí chỉ xảy ra theo cơ chế gốc peoxyt dây chuyền:

Trong các giai đoạn này, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà hình thành các sản phẩm trung gian: xêtôn, ancol bậc 2 theo các tỉ lệ khác nhau.

- Giai đoạn 3: Nhiều tác giả cho rằng, các xêtôn được tạo ra peroxyt

bị oxy hoá trực tiếp thành α - hyđroxyperoxyt:

Các ancol bậc 2 cũng bị oxy hoá tiếp tục thành xeton rồi chuyển sang axit béo, như vậy số nguyên tử cacbon trong phân tử axit béo tạo thành luôn luôn ít hơn số nguyên tử C trong parafin tham gia phản ứng

O OH

O OH

OH

O

Hoặc tạo ra este nội phân tử:

Sự tạo thành este nội phân tử xảy ra nhiều khi phản ứng oxy hoá thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian oxy hoá bị kéo dài Các lacton sau khi kiềm hoá lại bị phá huỷ thành các hiđroaxit Các iso- hyđrocacbon dễ tạo thành các hợp chất đa chức

Tóm lại phản ứng oxy hoá parafin là quá trình rất phức tạp đòi hỏi nghiên cứu kỹ lưỡng về điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ xúc tác, thành phần hyđrocacbon, ) thì mới đạt được sản phẩm mong muốn

I.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hoá xúc tác parafin.

Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, hàm lượng hợp chất thơm trong parafin và cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin

I.2.2.1 Nhiệt độ.

Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến động hoá học, thường khi nhiệt

độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2÷3 lần Ngoài việc ảnh hưởng đến tốc độ và hướng quá trình, đối với phản ứng xúc tác nhiệt độ còn ảnh hưởng đến hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Mỗi một xúc tác đều

có một nhiệt độ làm việc tối ưu, phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ đó thì xúc tác mới phát huy hết tính ưu việt của nó

I.2.2.2.Thời gian tiếp xúc.

Thời gian tiếp xúc là thời gian các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với xúc tác, được tính theo công thức:

I.2.2.3 Ảnh hưởng của hợp chất thơm

Các hợp chất thơm trong parafin có 1÷3 vòng thơm, thường là có 2 vòng thơm có mạch nhánh ankyl dài 6÷9 nguyên tử cacbon.Trong thành phần của các hợp chất thơm này còn có cả lưu huỳnh Sự có mặt của các hợp chất thơm này trong parafin ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin (gây ức chế phản ứng) Các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất thơm đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin cho thấy khi hàm lượng chất thơm trong parafin tăng thì thời gian phản ứng tăng: Khi oxy hoá phân đoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 ÷ 360 ở nhiệt độ sôi 1500C tốc độ sục không khí 100 l/giờ để thu được sản phẩm oxi hoá có chỉ số axit là 30mg KOH/g thì sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có trong nguyên liệu như sau:

Do vậy nguyên liệu parafin dùng để oxy hoá chưa hợp chất thơm không nên nhiều hơn 1% và càng ít hợp chất thơm càng tốt

Hàm lượng chất thơm (%kl)

0,010,050,10,51

Thời gian phản ứng (giờ)

346915

V

I.2.2.4 Ảnh hưởng của cấu tạo mạch hiđrocacbon của parafin.

Mạch hiđrocacbon càng dài thì khả năng oxy hoá càng cao Khi oxy hoá xác suất cắt mạch giữa hai nguyên tử cacbon bậc 2 là nhiều hơn Người

ta thấy rằng hiệu suất axit béo có mạch cacbon > C10 tăng khi tăng mạch hyđrocacbon của parafin oxy hoá

Các isoparafin khi oxy hoá chủ yếu chuyển thành hợp chất oxyaxit tan trong nước, isoparafin bị oxy hoá với tốc độ cao hơn parafin mạch thẳng

I.2.3 Ứng dụng của phản ứng oxy hóa n- parafin:

Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn n-parafin cho sản phẩm là các axit hữu cơ, rượu bậc 1, bậc 2, xeton, có thể ứng dụng trực tiếp làm dung môi, hoặc như là nguồn nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp các hợp chất khác trong các quá trình chế biến về sau

I.3.NHỮNG KHÁI NIỆM VỀ TUYỂN KHOÁNG

Tuyển khoáng là quá trình làm giàu khoáng sản có ích trong quặng khai thác

Trong tự nhiên các khoáng sản có ích thường đi cùng với đất đá, tạp chất không có giá trị, các thành phần vô ích này cần được loại bỏ càng nhiều càng tốt trong các quá trình tuyển khoáng

Hơn nữa, nguyên liệu khoáng sản là loại vật liệu ban đầu có thành phần đa dạng không phù hợp với việc sử dụng trực tiếp cũng như cung cấp cho các giai đoạn công nghệ tiếp theo, bởi vậy các loại nguyên liệu này phải được gia công và làm giàu hàm lượng chất có ích Một phương pháp tuyển khoáng bất kỳ nào cũng đều lợi dụng đến mức tối đa sự khác nhau về một tính chất nào đó giữa các loại khoáng vật để phân chia chúng ra khỏi nhau

I.3.1 Phân loại tuyển khoáng

Trong công nghiệp tuyển khoáng áp dụng các phưong pháp tuyển sau đây:

I.3.1.1 Tuyển trọng lực : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác

nhau về khối lượng riêng (tỷ trọng) của các khoáng vật để tách chúng

ra khỏi nhau Phương pháp này chủ yếu được dùng để tuyển than và quặng xâm nhiễm thô, trung bình và mịn

I.3.1.2 Tuyển từ : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về

từ tính của các khoáng vật để phân chia hỗn hợp nguyên liệu khoáng sản thành các sản phẩm có từ tính và không có từ tính hoặc có từ tính mạnh và từ tính yếu Nó được dùng để tuyển quặng sắt, niken, vonfram, titan, mangan

I.3.1.3 Tuyển điện : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau

về tính dẫn điện của các khoáng vật để tách chúng ra khỏi nhau Phương pháp này dùng để tuyển các loại khoáng vật có ích chứa trong quặng sa khoáng biển như rutin, ziêcôn, mônaxit , tuyển quặng photphỏit, vonfram, titan

I.3.1.4 Tuyển nổi : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau

về năng lượng bề mặt riêng (tính dính ướt bề mặt), khả năng bám dính lên bề mặt phân chia các pha như nước-không khí hoặc nước-dầu của các loại hạt khoáng vật để phân chia chúng thành các sản phẩm nổi và không nổi Đây là phương pháp vạn năng, được dùng để tuyển tất cả các loại khoáng sản có ích có độ xâm nhiễm mịn và rất mịn, cũng như dùng để tận thu khoáng vật có ích chứa trong bùn thải của các xưởng tuyển trọng lực và tuyển tử, xử lí nước thải công nghiệp và dân dụng

để tận thu chất có ích và chống ô nhiễm môi trường

I.3.2 Công nghệ tuyển nổi

Có ba dạng tuyển nổi là tuyển nổi bọt, tuyển nổi màng và tuyển nổi dầu Phổ biến nhất là tuyển nổi bọt

• Giới thiệu về tuyển nổi bọt:

Khi dùng phương pháp này bùn quặng được bão hòa bóng khí Những hạt khoáng vật nổi được sẽ bám vào bóng khí và nổi lên bề mặt bùn hình thành lớp bọt mang quặng (khoáng hóa), còn các hạt không nổi được sẽ nằm lại trong bùn Tuyển nổi bọt có giá trị công nghiệp lớn.

Tùy theo cách làm bão hòa bóng khí trong bùn quặng mà có những dạng tuyển nổi bọt khác nhau: tuyển nổi bọt thông thường, tuyển nổi bọt có phản ứng hóa học, tuyển nổi trong chân không, tuyển nổi dùng hơi do đun sôi, tuyển nổi chất kết tủa (tuyển nổi ion)

Trong tuyển nổi bọt thông thường bùn quặng được bão hòa bóng không khí do máy tuyển tự hút vào hoặc do khí nén được đưa vào máy

Cơ sở của phương pháp tuyển nổi bọt là lợi dụng sự khác nhau về tính chất hóa lý của các hạt khoáng vật khác nhau, đó là khả năng dính ướt bởi nước hoặc khả năng bám dính vào bóng khí Có thể dùng các hợp chất hóa học khác nhau gọi chung là thuốc tuyển nổi để làm thay đổi khả năng dính ướt của bề mặt các loại khoáng vật theo hướng có lợi cho quá trình phân chia chúng bằng thuốc tuyển nổi bọt

Quá trình tuyển nổi được thực hiện trong dịch huyền phù khoáng vật (gọi là bùn quặng) đã được bão hòa bóng khí theo một trong những cách đã nói ở trên Những hạt khoáng vật nào không dính nước hoặc ít dính nước (hạt kị nước) trong quá trình tiếp xúc với các bóng không khí sẽ bám vào đó và cùng nổi lên mặt bùn và tạo thành sản phẩm bọt

và được liên tục gạt ra ngoài máy tuyển Còn những hạt khoáng vật dễ dính nước (hạt ưa nước) sẽ không bám dính vào bóng khí và nằm lại trong khối bùn Những hạt ưa nước này sẽ được tháo ra ngoài thành sản phẩm thứ hai và gọi là sản phẩm ngăn máy hoặc quặng đuôi Thông thường khoáng vật có ích được chuyển vào sản phẩm bọt thành quặng tinh, còn khoáng vật đất đá tạp nằm lại trong sản phẩm ngăn máy và quá trình tuyển này được gọi là tuyển nổi thuận hay tuyển nổi trực tiếp Trong một số trường hợp việc chuyển khoáng đất đá vào sản phẩm bọt sẽ có lợi hơn và các khoáng vật có ích để lại trong sản phẩm ngăn máy thì quá trình tuyển được gọi là tuyển nổi nghịch hay tuyển nổi gián tiếp, khi đó quặng tinh là sản phẩm ngăn máy Ví dụ khi tuyển nổi quặng sắt thì khoáng vật có ích là manhetít – Fe3O4, khoáng vật đất

đá là thạch anh – SiO2 Trong tuyển nổi thuận manhetít được làm nổi lên thành sản phẩm bọt, thạch anh nằm lại trong sản phẩm ngăn máy Còn trong tuyển nổi nghịch thì thạch anh lại được làm nổi lên thành sản phẩm bọt, còn manhêtít nằm lại trong sản phẩm ngăn máy thành tinh quặng sắt

I.3.3 Công dụng của thuốc tuyển nổi.

Thuốc tuyển nổi là phương tiện có hiệu lực và mềm dẻo đảm bảo tính chọn lựa, tính ổn định và hiệu quả cao của quá trình tuyển nổi, đồng thời nó còn tạo ra khả năng lớn nhất để hoàn thiện và làm tăng hiệu quả của phương pháp tuyển nổi Có thể khẳng định rằng, không dùng thuốc tuyển nổi thì sẽ không có phương pháp tuyển nổi

Khi nghiên cứu phương pháp tuyển nổi khoáng sản có ích thì phần lớn thời gian, phương tiện và sự suy nghĩ đều tập trung vào sự nghiên cứu chế độ thuốc tuyển Tại các xưởng tuyển nổi, chế độ thuốc tuyển là đòn bẩy chính để điều khiển quá trình công nghệ

Tác dụng của thuốc tuyển nổi rất đa dạng cho phép ta thay đổi tính cất

bề mặt các khoáng vật trong phạm vi rộng và do đó đã làm cho phương pháp tuyển nổi trở thành một phương pháp vạn năng nhất để làm giàu các loại khoáng sản có ích

Thuốc tuyển nổi có thành phần rất đa dạng, trong đó có thể bao gồm những hợp chất vô cơ và hữu cơ, có thể là các axit và các kiềm, các loại muối, những chất có thể tan được hoặc không tan được trong nước

I.3.4 Cơ chế tác dụng của thuốc tuyển [3,21].

Để giải thích sự bám dính của thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng, người

ta đưa ra nhiều giả thuyết giải thích bằng hoá học lượng tử giữa mức năng lượng của các orbital đầy điện tử của tác nhân thuốc tập hợp và orbital phân tử Ngày nay người ta phân biệt 3 loại cơ chế cơ bản về sự bám dính của các tác nhân thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng:

Sự hấp phụ hoá học được xảy ra do sự hình thành các liên kết phối trí giữa thuốc tập hợp và hạt khoáng Mối liên kết phối trí này được tạo nên trong phần lớn các trường hợp có sự tác dụng của tác nhân thuốc tập hợp (trong thành phần có chứa những nguyên tử có đôi điện tử tự do như N, S,

O, P…hoặc là các liên kết đôi v.v…) với hạt khoáng, mà nó chứa các hạt cation có số lượng nguyên tử chính n>1 (phần lớn các khoáng vật có chứa những cation kim loại đen, màu và các kim loại quý hiếm)

I.4 TỔNG QUAN VỀ APATIT.

Apatit là quặng chứa hợp chất của photpho, có công thức hóa học tổng quát là Ca5(PO4)3F hoặc Ca5(PO4)3Cl Nó là nguyên liệu chính để sản xuất photpho và các hợp chất của nó Photpho và các hợp chất photpho được ứng dụng rông rãi trong nền kinh tế quốc dân, ngành công nghiệp phân bón sử dụng khoảng 90% nhu cầu về photpho, ở đây photpho được sử dụng dưới dạng các loại phân bón chứa photphat (phân lân) như supe photphat đơn và kép, amoniphos, nitrophos, phosphat kết tủa, các loại phân lân nung chảy Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu còn lại Photpho đỏ được sử dụng rộng rãi trong luyện kim và công nghiệp sản xuất diêm, photphat natri trong công nghiệp sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa, photphat canxi trong công nghiệp sản xuất giấy, ferophotpho trong công nghiệp luyện kim, các este của axit photphoric trong công nghiệp chất dẻo, thuốc trừ sâu và hóa dược, các hợp chất sunfua và clorua chứa photpho là những hóa chất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.

Theo thành phần hóa học, khoáng vật, thạch học quặng apatit được phân chia thành ba dạng cơ bản:

Quặng loại 1 là loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 37% trở lên)

Quặng loại 2 là loại apatit dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%)

Quặng loại 3 là loại apatit thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%)

Hàm lượng P2O5 trong quặng apatit loại 3 thấp nên cần phải qua quá trình tuyển nổi để nâng hàm lượng P2O5 lên đạt tiêu chuẩn thương phẩm (> 32%)

• Quặng apatit thạch anh (loại 3):

Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit, những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng Các hạt thạch anh có cùng kích thước với cỡ 0,02-0,15 mm, các hạt apatit có dạng hình tròn không hoàn chỉnh với cỡ 0,01-0,1 mm Apatit thường bị lẫn những bao thể dạng polit của thạch anh Đôi khi có hình lăng trụ không hoàn chỉnh chứa thạch anh dạng men rạn, trong đó kèm theo những hạt nhỏ apatit, cỡ 0,2-0,4 mm Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá

Trong các quăng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muskovit Thành phần hóa học của quặng apatit thạch anh cũng như quăng đơn khoáng có đặc điểm là hoàn toàn không có dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như không có những hợp chất của sunfua Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao.

Khác với quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so với Fe2O3 được đặc trưng cho quặng apatit thạch anh Hơn nữa hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến thể Nhất là trong các biến thể giàu P2O5 trong các quặng apatit đơn khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng vật photpho chủ yếu, còn có một lượng alumophotphat nào đó Trong các quặng apatit dolomit không có hiện tượng này Quặng apatit thạch anh có hàm lượng dao động từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là 16,31% Do hàm lượng photphat trong quặng này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%

PHẦN II THỰC NGHIỆM

Nội dung nghiên cứu của đồ án bao gồm:

- Lựa chọn nguyên liệu

- Phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của nguyên liệu

- Thực hiện phản ứng oxy hóa parafin trong thiết bị thí nghiệm

- Phân tích sản phẩm oxy hóa, sản phẩm sau khi tách Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu, các điều kiện công nghệ đến phản ứng oxy hóa

- Tìm ra các thông số công nghệ tối ưu của phản ứng oxy hóa, các chỉ tiêu cơ bản của nguyên liệu, sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối cùng

II.1 NHỮNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU

II.1.1 Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật

cơ bản của nguyên liệu [6,7,10,11,12,13]:

- Phương pháp xác định tỷ trọng TCVN 2691-1978

- Phương pháp xác định thành phần cất TCVN 2689-1985

- Phương pháp xác định nhiệt độ đông đặc ASTM – D97

- Phương pháp xác định hàm lượng nhựa TCVN 3750-1983

- Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh ASTM – D4294

- Phương pháp xác định hàm lượng hydrocacbon thơm D3238

ASTM Phương pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR

II.1.2 Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật

cơ bản của sản phẩm [8,9]:

- Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA) TCVN 2639-78

- Phương pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR.

- Phương pháp phân tích sắc ký

- Phương pháp phân tích khối phổ (MS)

II.1.2.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA).

Chỉ số axít là số mg KOH để trung hoà axít béo có trong 1 gam mẫu Chỉ

số này được xác định theo tiêu chuẩn Nhà nước TCVN 2639 -78

Dung dịch Phenolphetalein 1% pha trong etanol

Dung dịch KOH 0.1N hay NaOH 0.1N

Dung môi hỗn hợp gồm 2 phần ete etilic và một phần Etanol Hỗn hợp dung dịch KOH hay NaOH 0.1N với chỉ thị màu phenoltalein dến khi xuất hiện màu hồng nhạt

- Tiến hành thử:

Cân 3.5 g mẫu vào bình nón thêm vào đó 50 ml dung môi hỗn hợp đã trung hoà lắc cho tan Trường hợp mẫu không tan hết phải vừa đun vừa lắc nhẹ trên bếp cách thuỷ, rồi làm nguội đến nhiệt độ 15-20oC Sau đó cho vào 5 giọt phenolphtalein và dùng dung dịch KOH 0.1 N để chuẩn

độ đến khi hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây