Cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của tio2 pha tạp f, fe, n

Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHẠM LÊ MINH THÔNG CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC MIỀN NĂNG LƯỢNG CỦA TiO2 PHA TẠP F, Fe, N Chun ngành : Cơng nghệ hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 07 NĂM 2009 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học 1: TS NGUYỄN THANH LỘC Cán hướng dẫn khoa học 2: TS ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG Cán chấm nhận xét 1: …………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… Cán chấm nhận xét 2: …………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………… Luận văn thạc sĩ bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ……tháng ……năm 2009 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC Tp HCM, ngày 03 tháng 07 năm 2009 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM LÊ MINH THÔNG Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 02/10/1982 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chun ngành: Cơng nghệ hóa học MSHV: 00506096 I- TÊN ĐỀ TÀI: Cấu trúc điện tử cấu trúc miền lượng TiO2 pha tạp F, Fe, N II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Mở đầu Tổng quan hợp chất TiO2 Cơ sở trình tính tốn : lý thuyết vùng lượng, lý thuyết hàm mật độ Giới thiệu phần mềm Wien2k Kết tính tốn bàn luận: ™ Xác định giá trị RMT.Kmax K-mesh phù hợp ™ Tối ưu hóa cấu trúc mạng tinh thể TiO2 ™ Khảo sát mật độ trạng thái DOS hợp chất TiO2, TiO2-xNx, TiO2-xFx Ti1-xFexO2 III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/06/2008 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 03/07/2009 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : 1) TS Nguyễn Thanh Lộc 2) TS Ông Phương Khương CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CN BỘ MÔN QL CHUYÊN NGÀNH TS NGUYỄN THANH LỘC TS NGUYỄN NGỌC HẠNH Nội dung đề cương luận văn thạc sĩ Hội đồng chuyên ngành thông qua TRƯỞNG PHÒNG ĐT – SĐH Ngày …… tháng …… Năm 2009 TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy TS Nguyễn Thanh Lộc TS Ông Phương Khương định hướng, tận tình hướng dẫn, truyền đạt kinh nghiệm quý báu cho suốt thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tất q thầy khoa Cơng nghệ Hóa học, đặc biệt quý thầy cô tham gia giảng dạy lớp cao học khóa 2006, giúp tơi có kiến thức cần thiết để hoàn thành tốt luận văn Nhân đây, xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè học chung lớp cao học K2006, anh chị hoàn thành đề tài Hóa học tính tốn khóa trước, bạn đồng nghiệp, người ủng hộ, động viên chia sẻ kiến thức quý báu, kinh nghiệm thực tế cho tơi thời gian hồn thành đề tài Cuối xin trân trọng cảm ơn người thân gia đình tơi, người ln đồng hành suốt thời gian thực luận văn Xin trân trọng cảm ơn kính chúc sức khỏe đến tồn thể q thầy cơ, thành viên gia đình, đồng nghiệp bạn bè lời chúc tốt đẹp TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong luận văn này, sử dụng phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính để nghiên cứu cấu trúc điện tử TiO2 TiO2 pha tạp nguyên tố N, F, Fe Cấu trúc điện tử thu cở sở sử dụng phương pháp xấp xỉ LDA + U cho thấy:  TiO2 chất bán dẫn có giá trị khe lượng vùng cấm 2.93 eV, gần với giá trị thực nghiệm 3.0 eV  N-doped TiO2 chất bán dẫn với giá trị khe lượng vùng cấm 1.85 eV, nguyên nhân gây gia tăng hiệu quang hóa  Khảo sát ảnh hưởng điện tử tương tác mạnh Fe-3d đến cấu trúc điện tử Fe-doped TiO2, thu trạng thái bán kim loại ABSTRACT In this thesis, we have investigated the electronic structure of TiO2 and TiO2 doped with N, F, Fe using the first-principles full potential linearized augmented planewave (FP-LAPW) method The electronic structure analysis within the LDA + U (Hubbard coefficient) indicates that: ™ TiO2 is a semiconductor with a band gap of 2.93 eV, very close to experiment value of 3.00 eV ™ N-doped TiO2 is a semiconductor with a band gap of 1.85 eV, is crucial for the enhancement of the photocatalysist efficiency ™ Examining the effect of the strong correlation of Fe 3d electrons on the electronic structure of Fe-doped TiO2, we have obtained the halfmetallic ground state MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1.1 Giới thiệu 1.2 Mục tiêu ý nghĩa đề tài Phần 2: TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TiO2 2.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 2.2 Ứng dụng chất xúc tác quang TiO2 2.2.1 Ứng dụng TiO2 bề mặt tự làm 2.2.2 Ứng dụng TiO2 gương kính chống mờ 11 2.2.3 Ứng dụng TiO2 để diệt khuẩn 13 2.2.4 Ứng dụng TiO2 để làm khơng khí khử mùi 13 2.2.5 Ứng dụng TiO2 phận tự làm 13 2.2.6 Ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 xử lý môi trường 14 2.2.7 Xúc tác quang hóa TiO2 với hiệu ứng quang điện 16 Phần 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 3.1 Lý thuyết vùng lượng 18 3.1.1 Các mức lượng nguyên tử 18 3.1.2 Cấu trúc vùng lượng chất rắn 19 3.1.2.1 Nguyên lý hình thành vùng lượng 19 3.1.2.2 Cấu trúc vùng lượng 21 3.1.2.3 Giá trị khe lượng vùng cấm 22 3.1.3 Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng lượng 24 3.1.4 Mật độ trạng thái DOS (Density Of States) 25 3.2 Cơ sở lý thuyết tính toán 26 3.2.1 Phương trình Schrodinger 26 3.2.2 Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer 27 3.2.3 Lý thuyết hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) 27 3.2.3.1 Hai tiên đề Hohenberg Kohn 28 3.2.3.2 Các phương trình Kohn-Sham 28 3.2.3.3 Hàm tương quan trao đổi 29 3.2.4 Phương pháp giải 29 3.2.5 Các phương pháp để giải gần phương trình Kohn-Sham 30 3.2.5.1 Phương pháp Pseudopotential 30 3.2.5.2 Phương pháp APW (Augmented Plane Wave) 31 3.2.5.3 Phương pháp LAPW (Linear Augmented Plane Wave) 32 3.2.5.4 Phương pháp FPLAPW (Full-potential Linear Augmented Plane Wave) 34 Phần 4: GIỚI THIỆU PHẦN MỀM WIEN2K 4.1 Sử dụng phần mềm Wien2k 35 4.1.1 Giao diện Wien2k 35 4.1.2 Mục StructgenTM 36 4.1.3 Mục Initialization of the calculation 37 4.1.4 Mục SCF calculation 38 4.1.5 Mục calculation property 39 4.1.5.1 Tính density of state (DOS) 39 4.1.5.2 Tính “Optic” 40 4.1.5.3 Mục “Xspec” 40 4.1.5.4 Mục “Electron Density” 40 4.1.5.5 Mục “Band structure” 40 4.1.5.6 Mục “electron density” 40 4.2 Sơ đồ giải thuật Wien2k 40 4.3 Các bước tiến hành luận văn 42 Phần 5: KẾT QUẢ 5.1 Kết nghiên cứu hợp chất TiO2 43 5.1.1 Xác định RMT.Kmax K-mesh phù hợp cho mạng tinh thể TiO2 44 5.1.1.1 Xác định K-mesh 45 5.1.1.2 Xác định RMT.Kmax 47 5.1.2 Tối ưu hóa cấu trúc mạng tinh thể TiO2 (Optimize structure) 48 5.1.2.1 Tối ưu hóa vị trí nguyên tử mạng tinh thể 49 (Geometry minimization) 49 5.1.2.2 Tối ưu hóa thể tích đơn vị (Optimize unit cell volume) 49 5.1.3 Khảo sát mật độ trạng thái DOS 52 5.2 Nghiên cứu trường hợp pha tạp (doping) vào TiO2 59 5.2.1 Trường hợp pha tạp Nitơ vào TiO2 59 5.2.2 Trường hợp pha tạp Flo vào TiO2 62 5.2.3 Trường hợp pha tạp Fe vào TiO2 63 Phần 6: KẾT LUẬN- KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 6.1 Kết đạt đề tài 65 6.2 Kiến nghị hướng nghiên cứu 66 Tài liệu tham khảo DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Quang phổ ánh sáng mặt trời Bảng 2.1: Một số thông số cấu trúc tính chất Bảng 2.2: Tính chất khả ứng dụng xúc tác TiO2 Bảng 3.1: Bảng mô tả bốn số lượng tử 18 Bảng 5.1: Năng lượng tổng EFG nguyên tố theo K-mesh với RMT.Kmax=5.0 45 Bảng 5.2: Năng lượng tổng EFG nguyên tố theo RMT.Kmax với K-mesh =200 47 Bảng 5.3: Năng lượng tổng E-tot theo độ thay đổi thể tích đơn vị TiO2 50 0 0.0000000 0.5000000 -1 0 0.5000000 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0 0.5000000 0-1 0.5000000 10 0-1 0.5000000 0 0.5000000 0 0.5000000 11 -1 0 0.5000000 0.5000000 0-1 0.5000000 12 -1 0 0.5000000 0.5000000 0 0.5000000 13 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0-1 0.5000000 14 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0 0.5000000 15 0.5000000 -1 0 0.5000000 0-1 0.5000000 16 PHỤ LỤC 2: File TiO2.struct ( sau tối ưu hóa vị trí nguyên tử) TiO2 P 2136_P42/mnm RELA 8.682000 8.682000 5.592000 90.000000 90.000000 90.000000 ATOM -1: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -1: X=0.50000000 Y=0.50000000 Z=0.50000000 Ti1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.8800 Z: 22.00000 LOCAL ROT MATRIX: 0.7071068 0.7071068 0.0000000 -0.7071068 0.7071068 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -2: X=0.30412809 Y=0.30412809 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -2: X=0.69587191 Y=0.69587191 Z=0.00000000 -2: X=0.19587191 Y=0.80412809 Z=0.50000000 -2: X=0.80412809 Y=0.19587191 Z=0.50000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.6700 Z: 8.00000 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000-0.7071068 0.7071068 0.0000000 0.7071068 0.7071068 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 16 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 0 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 0.5000000 -1 0 0.5000000 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0 0.5000000 0-1 0.5000000 10 0-1 0.5000000 0 0.5000000 0 0.5000000 11 -1 0 0.5000000 0.5000000 0-1 0.5000000 12 -1 0 0.5000000 0.5000000 0 0.5000000 13 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0-1 0.5000000 14 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0 0.5000000 15 0.5000000 -1 0 0.5000000 0-1 0.5000000 16 PHỤ LỤC 3: File TiO2.struct ( sau tối ưu hóa vị trí thể tích) TiO2 P 2136_P42/mnm RELA 8.753755 8.753755 5.638217 90.000000 90.000000 90.000000 ATOM -1: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -1: X=0.50000000 Y=0.50000000 Z=0.50000000 Ti1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.8800 Z: 22.00000 LOCAL ROT MATRIX: 0.7071068 0.7071068 0.0000000 -0.7071068 0.7071068 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -2: X=0.30412809 Y=0.30412809 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -2: X=0.69587191 Y=0.69587191 Z=0.00000000 -2: X=0.19587191 Y=0.80412809 Z=0.50000000 -2: X=0.80412809 Y=0.19587191 Z=0.50000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.6700 Z: 8.00000 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000-0.7071068 0.7071068 0.0000000 0.7071068 0.7071068 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 16 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 0 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 0.5000000 -1 0 0.5000000 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0 0.5000000 0-1 0.5000000 10 0-1 0.5000000 0 0.5000000 0 0.5000000 11 -1 0 0.5000000 0.5000000 0-1 0.5000000 12 -1 0 0.5000000 0.5000000 0 0.5000000 13 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0-1 0.5000000 14 0 0.5000000 0-1 0.5000000 0 0.5000000 15 0.5000000 -1 0 0.5000000 0-1 0.5000000 16 PHỤ LỤC 4: Cấu trúc siêu ô pha tạp Nitơ TiO2dopedNthulai CXY LATTICE,NONEQUIV.ATOMS: 1165_Cmmm MODE OF CALC=RELA unit=bohr 24.759361 24.759361 5.638217 90.000000 90.000000 90.000000 ATOM -1: X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -1: X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.50000000 Ti1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 Z: 22.0 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -2: X=0.25000000 Y=0.49999999 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -2: X=0.75000000 Y=0.50000001 Z=0.50000000 Ti2 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 Z: 22.0 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -3: X=0.75000000 Y=0.24999999 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -3: X=0.25000000 Y=0.24999999 Z=0.00000000 Ti3 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -4: X=0.00000000 Y=0.50000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= Ti4 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -5: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= Ti5 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -6: X=0.00000000 Y=0.40206404 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -6: X=0.00000000 Y=0.59793596 Z=0.50000000 N NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -7: X=0.34793596 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -7: X=0.65206404 Y=0.00000000 Z=0.00000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -8: X=0.75000000 Y=0.15206404 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -8: X=0.25000000 Y=0.84793596 Z=0.50000000 -8: X=0.25000000 Y=0.15206404 Z=0.50000000 -8: X=0.75000000 Y=0.84793596 Z=0.50000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -9: X=0.59793595 Y=0.24999999 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -9: X=0.40206405 Y=0.75000001 Z=0.00000000 -9: X=0.40206405 Y=0.24999999 Z=0.00000000 -9: X=0.59793595 Y=0.75000001 Z=0.00000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -10: X=0.50000000 Y=0.40206404 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -10: X=0.50000000 Y=0.59793596 Z=0.50000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -11: X=0.34793596 Y=0.49999999 Z=0.00000000 Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 7.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 MULT= ISPLIT= -11: X=0.65206404 Y=0.50000001 Z=0.00000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 Z: 8.0 PHỤ LỤC 5: Cấu trúc siêu ô pha tạp Flo TiO2dopedFRk7.0KMESH200LDAU8.5 CXY LATTICE,NONEQUIV.ATOMS: 1165_Cmmm MODE OF CALC=RELA unit=bohr 24.759361 24.759361 5.638217 90.000000 90.000000 90.000000 ATOM -1: X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -1: X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.50000000 Ti1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 Z: 22.0 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -2: X=0.25000000 Y=0.49999999 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -2: X=0.75000000 Y=0.50000001 Z=0.50000000 Ti2 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 Z: 22.0 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 -3: X=0.75000000 Y=0.24999999 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -3: X=0.25000000 Y=0.24999999 Z=0.00000000 Ti3 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -4: X=0.00000000 Y=0.50000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= Ti4 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -5: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= Ti5 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -6: X=0.00000000 Y=0.40206404 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -6: X=0.00000000 Y=0.59793596 Z=0.50000000 F NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -7: X=0.34793596 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -7: X=0.65206404 Y=0.00000000 Z=0.00000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -8: X=0.75000000 Y=0.15206404 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -8: X=0.25000000 Y=0.84793596 Z=0.50000000 -8: X=0.25000000 Y=0.15206404 Z=0.50000000 -8: X=0.75000000 Y=0.84793596 Z=0.50000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.6000 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -9: X=0.59793595 Y=0.24999999 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -9: X=0.40206405 Y=0.75000001 Z=0.00000000 -9: X=0.40206405 Y=0.24999999 Z=0.00000000 -9: X=0.59793595 Y=0.75000001 Z=0.00000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -10: X=0.50000000 Y=0.40206404 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= -10: X=0.50000000 Y=0.59793596 Z=0.50000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 9.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -11: X=0.34793596 Y=0.49999999 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -11: X=0.65206404 Y=0.50000001 Z=0.00000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 -1.0000000 0.0000000 0.0000000 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 Z: 8.0 PHỤ LỤC 6: Cấu trúc siêu ô pha tạp Fe TiO2dopedFethulai CYZ LATTICE,NONEQUIV.ATOMS: 1638_Amm2 MODE OF CALC=RELA unit=bohr 5.638217 24.759361 24.759361 90.000000 90.000000 90.000000 ATOM -1: X=0.50000000 Y=0.00000000 Z=0.75000000 MULT= ISPLIT= Fe1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 Z: 26.0 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -2: X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= Ti1 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 Z: 22.0 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 ATOM -3: -3: Ti2 LOCAL ROT ATOM -4: -4: Ti3 LOCAL ROT ATOM -5: Ti4 LOCAL ROT ATOM -6: Ti5 LOCAL ROT ATOM -7: O LOCAL ROT ATOM -8: O LOCAL ROT ATOM -9: -9: O LOCAL ROT ATOM -10: -10: O LOCAL ROT ATOM -11: -11: O 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 X=0.50000000 Y=0.25000000 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= X=0.50000000 Y=0.75000000 Z=0.00000000 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 X=0.00000000 Y=0.25000000 Z=0.25000000 MULT= ISPLIT= X=0.00000000 Y=0.75000000 Z=0.25000000 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 X=0.50000000 Y=0.00000000 Z=0.25000000 MULT= ISPLIT= NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 X=0.00000000 Y=0.00000000 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.9400 MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 X=0.50000000 Y=0.00000000 Z=0.90206405 MULT= ISPLIT= NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 X=0.50000000 Y=0.00000000 Z=0.09793596 MULT= ISPLIT= NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 X=0.00000000 Y=0.34793596 Z=0.50000000 MULT= ISPLIT= X=0.00000000 Y=0.65206404 Z=0.50000000 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 X=0.50000000 Y=0.25000000 Z=0.15206405 MULT= ISPLIT= X=0.50000000 Y=0.75000000 Z=0.15206405 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 X=0.00000000 Y=0.09793595 Z=0.25000000 MULT= ISPLIT= X=0.00000000 Y=0.90206405 Z=0.25000000 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 22.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 ATOM -12: X=0.50000000 Y=0.25000000 Z=0.34793596 MULT= ISPLIT= -12: X=0.50000000 Y=0.75000000 Z=0.34793596 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 ATOM -13: X=0.00000000 Y=0.09793596 Z=0.75000000 MULT= ISPLIT= -13: X=0.00000000 Y=0.90206404 Z=0.75000000 O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 ATOM -14: X=0.50000000 Y=0.00000000 Z=0.40206405 MULT= ISPLIT= O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -15: X=0.50000000 Y=0.00000000 Z=0.59793596 MULT= ISPLIT= O NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 ATOM -16: X=0.00000000 Y=0.34793596 Z=0.00000000 MULT= ISPLIT= -16: X=0.00000000 Y=0.65206404 Z=0.00000000 O 10 NPT= 781 R0=0.00010000 RMT= 1.7200 LOCAL ROT MATRIX: 0.0000000 0.0000000 1.0000000 1.0000000 0.0000000 0.0000000 0.0000000 1.0000000 0.0000000 NUMBER OF SYMMETRY OPERATIONS 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 0 0.0000000 0-1 0.0000000 0 0.0000000 -1 0 0.0000000 0.0000000 0 0.0000000 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 Z: 8.0 PHỤ LỤC 7: File TiO2.inorb PRATT 1.0 1 2 0.6247 0.00 and J=0 0.6247 0.00 nmod, natorb, ipr BROYD/PRATT, mixing iatom nlorb, lorb iatom nlorb, lorb nsic AFM, SIC, HFM U J (Ry) Note: we recommend to use U_eff = U-J U J PHỤ LỤC 7: File TiO2.indm -9 calculated 1 2 0 Emin cutoff energy number of atoms for which density matrix is index of 1st atom, number of L's, L1 dtto for 2nd atom, repeat NATOM times r-index, (l,s)index PHỤ LỤC 8: File input để chạy DOS DOS-TiO2TINHKHIET -0.50 0.002 1.500 12 total 1 Ti Ti Ti Ti Ti 10 Ti 11 Ti 12 Ti O 2 O O 0.003 s d d-z2 d-x2y2 d-xy d-xz d-yz s P EMIN, DE, EMAX, Gauss-broadening(>de) NUMBER OF DOS-CASES specified below atom, case=column in qtl-header, label TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Anisimov, M A Korotin, I A Nekrasov, A S Mylnikova, A V Lukoyanov, J.L Wang and Z Zeng, The role of transition metal impurities and oxygen vacancies in the formation of ferromagnetism in Co-doped TiO2, Journal of Physics: Condensed Matter 18, N (2006) pp.1695-1704 [2 ]Peter Blaha, Karlheinz Schwarz, Georg Madsen, Dieter Kvasnicka, Joachim Luitz, WIEN2K An Agumented Plan Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties, Vienna University of Technology, User’s Guide, November 2001 [3] Peter Blaha, Karlheinz Schwarz, Georg Madsen, Dieter Kvasnicka, Joachim Luitz, WIEN 2k (User’s Guide, November 2009) [4 ] C Burda, Y Lou, X Chen, A C S Samia, J Stout, and J L Gole, Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles, Nano Lett 3, 1049 (2003) [5 ] Đào Trần Cao, Cơ sở vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, 2004 [6 ] O.Carp, C.L.Huisman, A.Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 33-177 [7] J Camassel, J Pascual, and H Mathieu, Band-structure enhancement of the indirect forbidden transitions, Phys Rev B 20, 5292 - 5296 (1979) [8] Computational Material Science, http://cms.mpi.univie.ac.at [9] S Cottenier, Density Functional Theory and the Family of (L) APW – methods: a step – by – step introduction, August 6, 2004 [10] Display Search, http://www.displaysearch.com [11] Lê Công Dưỡng, Vật Liệu Học, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, HN 1997 [12] Fabien Tran, LDA+U in WIEN2k, 5th WIEN2k workshop, 26-29 March 2008, Vienna [13] G.Y.Gao, K.L.Yao, Z.L.Liu, First-principles study on magnetism anh electronic structure of V-doped rutile TiO2, SienceDirect Physics Letters A 359 (2006) 523-527 [14] R.W Godby, M Schlüter and L.J Sham, Trends in self-energy operators and their corresponding exchange-correlation potentials, Phys Rev B 36 6497 (1987) [15] Phùng Hồ, Phan Quốc Phố – Giáo trình vật lý bán dẫn - NXB KHKT, Hà Nội, 2001 [16] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics, 5th Edition, John Wiley & Son, Inc 1976, ISBN 0-471-49024-5 [17] Charles Kittel, Mở đầu vật lý chất rắn, Người dịch: Đặng Mộng Lân Trần Hữu Phát, nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 1984 Wolfram Koch, Max C.Holthausen, Chemist’s Guide to Density Functional Theory, WILEY-VCH, 2001 [18] Nguyễn Ngọc Long, Vật lý chất rắn , Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, 2007 [19] Di Li, Naoki Ohashi, Sunichi Hishita, Taras Kalodiazhnyi, Hajime Haneda, Origin of visible-light-driven of photocatalysis: A comparative study on N/Fdoped and N-F- codoped TiO2 powders by means of experimental characterizations anh theoretical calculations, Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 3293-3302 [20] A Liebsch, H Ishida, and G Bihlmayer, Coulomb correlations and orbital polarization in the metal-insulator transition of VO2, Phys Rev B 71, 085109 (2005) [21] T.L Loucks, Benjamin, Augmented Plan Wave method, a guide to performing electronic structure calculations, New York (1967) [22] G.K.H Madsen, P Blaha, K Schwarz, E Sjostedt, L Nordstrom, Efficient linearization of the augmented plane-wave method, Physical Review, 2001 [23] Shigenori Matsusima, Kenji Takehara, Hirokazu Yamane, Kenji Yamada and et al, First-principles band calculations for undoped and S-doped TiO2 with anatase structure, Journal of Physics and Chemistry of Solid 68 (2007) 206-210 [24] Đỗ Quang Minh, Hóa học chất rắn, NXB ĐHQG TP.HCM, 2005 [25] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học Nano-Công nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa Học Tự Nhiên Và Công Nghệ, Hà Nội, 2007 [26] R.G Parr, W.Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York (1989) [27] V Perebeinos and T.Vogt, Investigation of the Jahn-Teller transition in TiF3 using density functional theory, Phys Rev B69 115102 ( 2004) [28] Stefan Blgel and Gustav Bihlmayer, Full–Potential Linearized Augmented Planewave Method, 2006 [29]Tsutomu Umebayashi, Tetsuya Yamiki, Hisayoshi Itoh, Keisuke Asai, Analysis of electronic structure of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations, Journal of Physics and Chemistry of Solids 63 (2002) 1909-1920 [30] Cristiana Di Valentin, Emanuele Finazzi and et al, Gianfranco Pacchioni, Ndoped TiO2 : Theory and experiment, SienceDirect Chemical Physics 339 (2007) 44-56 [31] Y.Wang, D.J Doren, Electronic structure of V-doped anatase TiO2, Solid State Communications 136 (2005) 142-146 [32] Y.Wang, D.J Doren, First-principles calculations on TiO2 doped by N, Nd and vacancy, Solid State Communications 136 (2005) 186-189 [33] Wien2k home, http://www.wien2k.at LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ Tên: Phạm Lê Minh Thông Ngày, tháng, năm sinh: 02-10-1982 Nơi sinh: Quảng Ngãi Địa liên lạc: Tổ dân phố II, Thị Trấn Đức Phổ, Đức Phổ, Quảng Ngãi QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Từ năm 2001 – 2006: Sinh viên ngành Cơng nghệ hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh Từ năm 2006 – nay: Học viên cao học khoa Cơng nghệ hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh ... thành loạt trạng thái đi? ?n tử n? ??m sát nhau, hình thành n? ?n vùng lượng đi? ?n tử Sự mở rộng từ mức lượng đi? ?n tử nguy? ?n tử thành vùng lượng vật r? ?n tùy thuộc vào khoảng cách nguy? ?n tử, mở rộng đi? ?n. .. Minh Thông N? ?ng lượng Vùng lượng Khe vùng Vùng lượng b) a) Khoảng cách c? ?n Khoảng cách nguy? ?n tử Hình 3.1: Sự hình thành vùng lượng nguy? ?n tử ti? ?n lại g? ?n Số trạng thái lượng đi? ?n tử (số mức lượng. .. d? ?n đi? ?n, chất b? ?n d? ?n nhiều vật liệu cách đi? ?n t? ?n d? ?n đi? ?n đi? ?n tử độ d? ?n đi? ?n phụ thuộc mạnh vào số lượng đi? ?n tử có khả tham gia d? ?n đi? ?n Tuy nhi? ?n, đi? ?n tử nguy? ?n tử gia tốc có mặt đi? ?n trường