Đang tải... (xem toàn văn)
MỞ ĐẦU Cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế ngày càng nhanh, cuộc sống của con người cũng ngày càng được nâng cao, nhưng cũng kéo theo rất nhiều vấn đề là mặt trái của nó mà hàng ngày con người đang phải đối diện. Tốc độ tăng trưởng kinh tế nhanh, tức là tốc độ phát triển các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải…ngày một tăng, theo đó thì tốc độ khai thác và sử dụng các nguồn nhiên liệu, đặc biệt là nhiên liệu hóa thạch, cũng không ngừng tăng lên. Điều này dẫn đến cạn kiệt dần các nguồn nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là dầu mỏ. Theo dự báo thì trữ lượng dầu trên Thế giới , với tốc độ khai thác như hiện nay thì chỉ khoảng 40 – 50 năm nữa sẽ hết 2. Chưa kể đến việc sử dụng ngày càng nhiều các loại nhiên liệu này còn đẩy con người đối mặt với các vấn đề ô nhiễm môi trường như hiệu ứng nhà kính làm Trái đất nóng dần nên do thải ra nhiều khí CO2 và một loạt các khí độc hại khác như: CO, NOx, SOx, hydrocacbon thơm,…. Chính vì các lý do trên thúc đẩy con người phải tìm các dạng nhiên liệu mới thay thế nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch, đồng thời các nhiên liệu thay thế này cũng phải đáp ứng các yêu cầu về môi trường. Trong những năm gần đây, nhiên liệu sinh học gây được sự thu hút quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trên Thế giới và cả ở Việt Nam, vì nó có nhiều lợi ích khi sử dụng làm nhiên liệu thay thế, đảm bảo về an ninh năng lượng, đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các dạng nhiên liệu sinh học được nghiên cứu thì biodiesel là một trong những nhiên liệu được nghiên cứu khá nhiều. Biodiesel được coi là một loại nhiên liệu sinh học, một loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel làm giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại và hơn nữa nó là một nguồn nhiên liệu có khả năng tái tạo được.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA SỬ DỤNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ KOH VÀ XÚC TÁC DỊ THỂ KI/γAl O NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HỮU CƠ – HÓA DẦU MÃ SỐ: NGUYỄN THỊ MỸ THANH Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN HỮU TRỊNH HÀ NỘI 2007 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) IR: Infrared spectrum (Phổ hồng ngoại) TGA: Thermo Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) GC-MS: Gas Chromatography - Mass Spectrum (Sắc ký khí khối phổ) SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) NLSH: Nhiên liệu sinh học DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng I.1: Sự tiêu thụ lượng chủ yếu Thế giới Bảng 1.2: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D6751 12 Bảng 1.4: So sánh trình sản xuất biodiesel 19 Bảng 1.5: Tỷ lệ phát thải biodiesel so với nhiên liệu diesel truyền thống 29 Bảng 1.6: Thành phần axit béo chủ yếu vài loại dầu thực vật mỡ động vật 31 Bảng 1.7: Các tính chất số dầu thực vật mỡ động vật 32 Bảng 1.8: Tình hình sản xuất dầu thực vật thơ năm 2001 35 Bảng 1.9: Lượng cá basa cá tra xuất năm 2000 2001 số doanh nghiệp 37 Bảng 2.1: Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến 40 Bảng 2.2: Chỉ thị Hammet pH đổi màu 58 Bảng 3.1: Các số mỡ cá basa 60 Bảng 3.2: Thành phần axit béo mỡ cá basa 60 Bảng 3.3: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 61 Bảng 3.4: Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa 63 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa 64 Bảng 3.6: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến độ chuyển hóa 66 Bảng 3.7: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 67 Bảng 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa tới số lần rửa metyl este 68 Bảng 3.9: Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa 69 Bảng 3.10: Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/metyl este đến số lần rửa 69 Bảng 3.11:Kết phân tích biodiesel tổng hợp từ mỡ cá basa 71 Bảng 3.12: Hoạt tính xúc tác độ bazơ mẫu xúc tác mang hợp chất khác K lên γ-Al O 75 Bảng 3.13: Kết xác định độ bền mẫu xúc tác 76 Bảng 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng KI đến độ chuyển hóa 82 Bảng 3.15: Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa 83 Bảng 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 85 Bảng 3.17: Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa 86 Bảng 3.18: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 87 Bảng 3.19: So sánh xúc tác đồng thể KOH xúc tác dị thể KI/γ-Al O 88 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Trang Hình I.1: Phản ứng trao đổi este dầu thực vật với alcol để tạo thành este glyxerin 14 Hình I.2: Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit 16 Hình 1.3: Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ 17 Hình 1.4: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất biodiesel 21 Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ thực phản ứng trao đổi este 22 Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống tinh chế sản phẩm metyl este 23 Hìmh 1.7: Sơ đồ trình tinh chế glyxerin 24 Hình 1.8: Sự tạo thành xà phịng 25 Hình 1.9: Sự thuỷ phân triglyxerit tạo thành axit béo tự 26 Hình 2.1: Sơ đồ mơ tả thiết bị q trình tổng hợp biodiesel 46 Hình 3.1: Phổ GS-MS metyl este tổng hợp từ mỡ cá basa 71 Hình 3.2: Phổ khối pic phổ GC (3.2 a) Phổ khối chuẩn metyl oleate thư viện (3.2 b) 72 Hình 3.3: Phổ khối pic phổ GC (3.3 a) Phổ khối chuẩn metyl palmitat thư viện (3.3 b) 72 Hình 3.4: Phổ IR mẫu biodiesel tổng hợp từ mỡ cá basa 74 Hình 3.5: Phổ XRD mẫu xúc tác 77 Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu xúc tác 35%KI/γAl O 79 Hình 3.7: Phổ IR mẫu xúc tác nung nhiệt độ khác 80 Hình 3.8: Hình ảnh SEM mẫu γ-Al O không nung mẫu 35%KI/γ-Al O 81 DANH MỤC CÁC ĐỔ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang Đồ thị 3.1: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa mỡ cá 62 Đồ thị 3.2: Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/mỡ tới độ chuyển hóa mỡ cá 63 Đồ thị 3.3: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa mỡ cá 64 Đồ thị 3.4: Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến độ chuyển hóa mỡ cá 66 Đồ thị 3.5: Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa mỡ cá 67 Đồ thị 3.6: Ảnh hưởng hàm lượng KI đến độ chuyển hóa mỡ cá 82 Đồ thị 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa 83 Đồ thị 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 85 Đồ thị 3.9: Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa 86 Đồ thị 3.10: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá 87 MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học I.1.1 Tình hình sử dụng loại nhiên liệu I.1.2 Nhiên liệu sinh học I.1.3 Nhiên liệu sinh học biodiesel: I.1.3.1 Giới thiệu chung biodiesel I.1.3.2 So sánh biodiesel với nhiên liệu diesel dầu mỏ 10 I.1.3.3 Công nghệ sản xuất biodiesel chuyển hóa este 13 I.1.3.4 Tỷ lệ pha chế hỗn hợp biodiesel/diesel đặc tính nhiên liệu 28 I.2 Tổng quan dầu thực vật mỡ động vật 29 I.2.1 Thành phần hóa học số loại dầu thực vật mỡ động vật I.2.2 Một số tính chất dầu thực vật mỡ động vật 29 I.2.3 Thực trạng cung cấp dầu mỡ nguyên liệu nội địa 35 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 38 II.1 Phân tích tính chất mỡ cá basa 38 II.1.1 Phân tích thành phần axit béo mỡ cá basa 38 II.1.2 Xác định số mỡ cá basa 38 32 II.1.2.1 Xác định số axit 38 II.1.2.2 Xác định số xà phòng 39 II.1.2.3 Xác định số íơt 40 II.1.2.4 Xác địn hàm lượng nước 42 II.1.2.5 Xác định độ nhớt động học 42 II.1.2.6 Xác định tỷ trọng 43 II.2 Quá trình tổng hợp biodiesel 44 II.2.1 Yêu cầu nguyên liệu 44 II.2.3 Hố chất q trình điều chế xúc tác rắn (xúc tác dị thể) 45 II.2.3.1 Hóa chất sử dụng 45 II.2.3.2 Phương pháp điều chế xúc tác 45 II.2.3 Cách tiến hành trình tổng hợp biodiesel 46 II.2.4 Các phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm 48 II.2.4.1 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín 48 II.2.4.2 Phương pháp xác định độ ăn mịn đồng 50 II.2.4.3 Tính tốn số cetane 50 II.2.4.4 Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại (IR ) 51 II.2.4.8 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 53 II.2.5 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 55 II.2.5.1 Phân tích nhiệt trọng lượng 55 II.2.5.2.Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 55 II.2.5.3.Hiển vi điện tử quét SEM 57 II.2.5.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 57 II.2.5.5 Phương pháp xác định độ bazơ thị Hammet 58 II.2.5.6 Phương pháp xác định độ bền xúc tác 58 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 III.1 Kết phân tích tiêu chất lượng mỡ cá basa 60 III.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa xúc tác đồng thể KOH 61 III.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác KOH 61 III.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ metanol/nguyên liệu 62 III.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa sản phẩm 64 III.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy tới độ chuyển hóa sản phẩm 65 III.2.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa sản phẩm 67 III.2.6 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình làm metyl este mỡ cá 68 III.2.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa 68 III.2.6.2 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn rửa 69 III.2.6.3 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/metyl este đến số lần rửa 69 III.2.7 Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel thu 70 III.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa xúc tác dị thể KI/γ-Al O 74 III.3.1 Khảo sát ảnh hưởng hợp chất kali mang γ-Al O 74 III.3.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác KI/γ-Al O 77 III.3.2.1 Phân tích phổ XRD 77 III.3.2.2 Phân tích nhiệt TGA 79 III.3.2.3 Phân tích phổ IR 79 III.3.2.4 Phân tích ảnh SEM 81 III.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp xúc tác KI/γ-Al O 81 III.3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối KI 81 III.3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác 83 III.3.4 Khảo sát điều kiện tối ưu phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác 35%KI/γ-Al O 84 III.3.4.1 Khảo sát hàm lượng xúc tác tối ưu: 84 III.3.4.2 Khảo sát tỷ lệ metanol/nguyên liệu 85 III.3.4.3 Khảo sát thời gian phản ứng tối ưu 86 III.4 So sánh xúc tác đồng thể KOH xúc tác dị thể KI/γ-Al O 88 KẾT LUẬN 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 TÓM TẮT PHỤ LỤC - 83 - pic tinh thể KI, chứng tỏ lượng KI dư nhiều che phủ tâm hoạt tính xúc tác Như vậy, theo kết lượng KI tối ưu mang lên γAl2O3 35% III.3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác: Sau tìm hàm lượng KI tối ưu chúng tơi tiến hành tẩm mẫu xúc tác với 35%KI nung nhiệt độ khác để tìm nhiệt độ nung tối ưu cho xúc tác Hoạt tính xúc tác đánh giá thơng qua độ chuyển hóa phản ứng trao đổi este mỡ cá Các điều kiện tiến hành phản ứng sau: Hàm lượng xúc tác: 2% khối lượng mỡ Tỷ lệ metanol/mỡ: 15/1 Nhiệt độ phản ứng: 65oC Thời gian phản ứng: Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút Kết thu biểu diễn bảng 3.15 đồ thị 3.7 Bảng 3.15: Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa 110 300 400 500 600 700 Độ chuyển hóa (%) 0,0 45,5 68,9 80,6 78,3 75,6 Độ chuyển hóa (%) Nhiệt độ nung (oC) 90 75 60 45 30 15 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Nhiệt độ nung (độ C) Đồ thị 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến độ chuyển hóa - 84 - Từ đồ thị 3.7 ta thấy hoạt tính xúc tác có thay đổi theo nhiệt độ nung Khi xúc tác không nung mà qua q trình sấy 110oC độ chuyển hóa 0, tức không xảy phản ứng trao đổi este Vì để tạo tâm hoạt tính xúc tác thiết cần có trình xử lý nhiệt độ cao Theo kết ta tăng nhiệt độ nung từ 300 đến 500oC độ chuyển hóa tăng dần đạt cực đại 500oC Tiếp tục nâng nhiệt độ nung lên độ chuyển hóa có xu hướng giảm dần Điều giải thích sau: muối KI khơng có hoạt tính phản ứng trao đổi este nên hoạt tính loại xúc tác nung nhiệt độ khác phụ thuộc vào phân huỷ KI tới mức độ định khác phân bố kali chất mang Do giảm hoạt tính xúc tác nhiệt độ cao có lẽ kali trình thăng hoa thâm nhập vào bên lớp bề mặt chất mang III.3.4 Khảo sát điều kiện tối ưu phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác 35%KI/γ-Al2O3: III.3.4.1 Khảo sát hàm lượng xúc tác tối ưu: Chúng tơi tiến hành thí nghiệm khảo sát hàm lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng với mẫu xúc tác 35%KI/γ-Al2O3 nung 500oC Các điều kiện tiến hành thí nghiệm sau: Nhiệt độ phản ứng: 65oC Tỷ lệ metanol/mỡ: 15/1 Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút Thời gian phản ứng: Hàm lượng xúc tác thay đổi từ đến 4% khối lượng mỡ Các kết thí nghiệm trình bày bảng 3.16 đồ thị 3.8 - 85 - Bảng 3.16: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa Hàm lượng xúc tác (%) Độ chuyển hóa (%) Độ chuyển hóa (%) 1,5 2,5 3,5 60,7 76,9 80,5 85,5 89,4 87 86,2 95 90 85 80 75 70 65 60 55 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 Hàm lượng xúc tác (%trọng lượng) Đồ thị 3.8: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa Từ đồ thị 3.8 ta thấy tăng hàm lượng xúc tác từ đến 3% độ chuyển hóa tăng dần giá trị lớn 89,4% 3% hàm lượng xúc tác Khi tăng hàm lượng xúc tác lên cao 3% độ chuyển hóa lại có xu hướng giảm đi, điều vấn đề trộn lẫn tác nhân phản ứng, sản phẩm xúc tác rắn khơng tốt, làm giảm tốc độ phản ứng Vì hàm lượng xúc tác tối ưu 3% khối lượng mỡ III.3.4.2 Khảo sát tỷ lệ metanol/nguyên liệu: Để tìm tỷ lệ metanol/nguyên liệu tối ưu tiến hành thí nghiệm khảo sát với nhiều tỷ lệ metanol/nguyên liệu khác Các điều kiện tiến hành thí nghiệm sau: Hàm lượng xúc tác: 3% khối lượng mỡ Nhiệt độ phản ứng: 65oC - 86 - Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút Thời gian phản ứng: Tỷ lệ metanol/mỡ thay đổi từ 10/1 đến 18/1 (mol metanol/mol mỡ) Các kết thể bảng 3.17 đồ thị 3.9 Bảng 3.17: Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa 10/1 11/1 12/1 13/1 14/1 15/1 16/1 17/1 18/1 Độ chuyển hóa (%) 66,5 70,2 76,3 82,6 86,5 89,4 89,4 89,3 89,4 Độ chuyển hóa (%) Tỷ lệ metanol/mỡ 95 90 85 80 75 70 65 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Tỷ lệ metanol/mỡ (mol/mol) Đồ thị 3.9: Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/mỡ đến độ chuyển hóa Từ đồ thị 3.9 ta thấy tăng tỷ lệ metanol/mỡ độ chuyển hóa tăng dần đạt giá trị lớn 89,4% tỷ lệ 15/1, sau có tăng tỷ lệ lên độ chuyển hóa khơng thay đổi Như tỷ lệ metanol/mỡ tối ưu 15/1 III.3.4.3 Khảo sát thời gian phản ứng tối ưu: Đối với trình trao đổi este sử dụng xúc tác dị thể thường phải yêu cầu thời gian phản ứng lâu so với sử dụng xúc tác đồng thể lúc hệ phản ứng tồn pha riêng biệt, để đạt độ chuyển hóa cần thiết cần phải có thời gian để tác nhân phản ứng xúc tác tiếp xúc, phản ứng với Chúng tiến hành thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng cần - 87 - thiết để đạt độ chuyển hóa cao Các điều kiện tiến hành thí nghiệm sau: Hàm lượng xúc tác: 3% khối lượng mỡ Nhiệt độ phản ứng: 65oC Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút Tỷ lệ metanol/mỡ thay đổi từ 10/1 đến 18/1 (mol metanol/mol mỡ) Thời gian phản ứng thay đổi từ đến 10 Kết thu biểu diễn bảng 3.18 Bảng 3.18: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hóa (%) 10 74,9 79,5 84 89,4 91,5 93,6 93,6 93,6 Từ số liệu bảng 3.18 xây dựng đồ thị 3.10 biểu diễn ảnh hưởng Độ chuyển hóa (%) thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa 97 93 89 85 81 77 73 10 11 Thời gian phản ứng (giờ) Đồ thị 3.10: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá Các kết thu cho thấy độ chuyển hóa phản ứng tăng dần từ đến sau gần khơng đổi Như để đạt độ chuyển hóa cao 93,6% cần phải tiến hành phản ứng thời gian - 88 - Tóm lại, qua nghiên cứu khảo sát điều kiện tiến hành phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác dị thể 35%KI/γ-Al2O3 nung 500oC, chúng tơi tìm điều kiện tối ưu sau: Hàm lượng xúc tác: 3% khối lượng mỡ Tỷ lệ mol metanol/nguyên liệu: 15/1 Thời gian phản ứng: Các điều kiện cố định khác là: nhiệt độ phản ứng 65oC, tốc độ khuấy 600 vòng/phút Độ chuyển hóa đạt cao 93,6% III.4 So sánh xúc tác đồng thể KOH xúc tác dị thể KI/γ-Al2O3: Như qua nghiên cứu khảo sát chúng tơi thấy rằng: q trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa với xúc tác đồng thể dị thể có thơng số tối ưu cho q trình khác So sánh cụ thể đưa bảng 3.19 Bảng 3.19: So sánh xúc tác đồng thể KOH xúc tác dị thể KI/γ-Al2O3 Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể KOH KI/γ-Al2O3 Tỷ lệ mol metanol/mỡ (mol/mol) 6/1 15/1 Hàm lượng xúc tác (%khối lượng mỡ) 0,9 Thời gian phản ứng (giờ) 1,5 Độ chuyển hóa (%) 98 93,6 Xúc tác sử dụng Thông số tối ưu Các điều kiện cố định khác: nhiệt độ phản ứng 65oC, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút - 89 - Qua bảng 3.19 cho thấy: xúc tác đồng thể KOH cho độ chuyển hóa cao hơn, thời gian phản ứng ngắn so với trình sử dụng xúc tác dị thể KI/γAl2O3 Điều hồn tồn hợp lý tiến hành phản ứng hệ đồng thể khả hòa trộn tốt hơn, tác nhân phản ứng xúc tác có điều kiện tiếp xúc phản ứng nhanh hơn, cho hiệu suất cao mà thời gian phản ứng lại ngắn Khi tiến hành phản ứng hệ dị thể, hệ tồn pha riêng biệt nên khả tiếp xúc phản ứng tác nhân xúc tác thấp hơn, để đạt độ chuyển hóa cần thiết thời gian phản ứng phải kéo dài lâu Cũng hoạt tính xúc tác xúc tác dị thể thấp so với xúc tác đồng thể nên trình tổng hợp biodiesel với xúc tác dị thể KI/γ-Al2O3 cần phải sử dụng lượng metanol dư nhiều hơn, thúc đẩy phản ứng dịch chuyển phía tạo sản phẩm metyl este Tuy hoạt tính xúc tác khơng cao xúc tác đồng thể KOH, sử dụng xúc tác dị thể KI/γ-Al2O3 cho độ chuyển hóa tương đối cao 93,6%, mặt khác lại khơng tốn lượng cho q trình rửa sản phẩm, biodiesel tổng hợp không chứa kiềm dư trình sử dụng xúc tác đồng thể - 90 - KẾT LUẬN Qua nghiên cứu rút số kết luận sau: Đã tổng hợp biodiesel thoả mãn yêu cầu theo tiêu chuẩn ASTM 6751 từ mỡ cá basa phản ứng trao đổi este với metanol Sản phẩm đánh giá kiểm chứng qua phổ GC-MS phổ IR Đã khảo sát điều kiện tối ưu trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa hệ xúc tác đồng thể KOH Độ chuyển hóa cao đạt 98% Các điều kiện tối ưu thu sau + Hàm lượng xúc tác: 0,9% so với khối lượng mỡ + Tỷ lệ mol metanol/mỡ: 6/1 + Nhiệt độ phản ứng: 65oC + Thời gian phản ứng: 1,5 + Tốc độ khuấy: 600 vịng/phút Đã nghiên cứu tìm thơng số tối ưu cho q trình rửa sản phẩm metyl este, kết thu sau: + Nhiệt độ nước rửa: 70oC + Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút + Tỷ lệ thể tích nước rửa/sản phẩm: 1/1 + Số lần rửa: lần Đã nghiên cứu điều chế xúc tác dị thể KI/γ-Al2O3 với hàm lượng KI tối ưu 35% nhiệt độ nung thích hợp 500oC Đã khảo sát tìm thông số tối ưu phản ứng với hệ xúc tác dị thể KI/γ-Al2O3 Độ chuyển hóa đạt cao 93,6% Các điều kiện tối ưu tiến hành phản ứng là: + Hàm lượng xúc tác: 3% so với khối lượng mỡ - 91 - + Tỷ lệ mol metanol/nguyên liệu: 15/1 + Thời gian phản ứng: Qua kết nghiên cứu thấy việc sử dụng mỡ cá basa để tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel hồn tồn thực với hệ xúc tác đồng thể xúc tác dị thể Đây hướng phát triển đắn biodiesel tổng hợp có giá thành rẻ sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền mỡ cá basa, đồng thời đáp ứng yêu cầu cấp bách việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu vấn đề môi trường TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT - 92 - Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đỗ Huy Định, (2003), “Etanol - nguồn nhiên liệu tương lai”, Cơng nghiệp hóa chất số 8, 29-30 Đỗ Huy Thanh (2001), Nghiên cứu sử dụng số dầu thực vật Việt Nam biến tính chúng làm dầu gốc cho dầu bôi trơn, Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội http://www.agbiotech.com.vn/vn/2print.php?key=1822 http://www.moi.gov.vn/news/detail.asp?sub=11&id=32160 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng cơng nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ, (2006), “Nghiên cứu tổng hợp tính chất biodiesel từ dầu đậu nành xúc tác NaOH”, Hoá học Ứng dụng, số 12, 38-41 Nicolae Ionesi, Mihai Conrad (2006), Hướng dẫn kỹ thuật viên phịng thí nghiệm phân tíchydro hố dầu mỏ sản phẩm dầu, Trung tâm nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí, TP Hồ Chí Minh 10 Phạm Cơng Tạc, (2005), “Nhiên liệu sinh học: nhìn từ nhiều phía”, Tạp chí Cơng nghiệp hóa chất số 5, 7-9 11 Phạm Hùng Việt, (2003), Cơ sở lý thuyết cuả phương pháp sắc ký khí, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 12 Phạm Thanh Huyền (2003), Nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác oxit kim - 93 - loại ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen, Luận án tiến sĩ hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội 13 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 14 Vũ An (2005), Tổng hợp biodiesel thân thiện với môi trường từ dầu thực vật, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội 15 Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 16 Vũ Thị Thu Hà (Chủ nhiệm đề tài), (2006), Nghiên cứu công nghệ sản xuất số dung mơi cơng nghiệp có nguồn gốc thực vật ứng dụng lĩnh vực sơn, in, nhựa đường, tẩy dầu mỡ cho kim loại xử lý chất thải công nghiệp, Đề tài R & Diesel cấp Bộ: 1/2006 – 12/2006, Viện hóa học cơng nghiệp - Tổng cơng ty hóa chất Việt Nam TIẾNG ANH 17 Chinta Reddy, Venkat Reddy, Reed Oshel, John G Verkade, (2006), “Room-temperature conversion of soybean oil and poultry fat to biodiesel catalyzed by nanocrystalline calcium oxides”, Energy & Fuel 20, 13101314 18 Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla (2004), Evaluation of Biodiesel fuel, Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman 19 David R.Lide, Editor in Chief (2002), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press 20 De Filippis, P., C Giavarini, M Scarsella, and M Sorrentino, (1995), “ Transesterification process for vegetable oil: A simple control method of methyl ester content”, J.Am Oil Chem Soc 72, 1399-1404 - 94 - 21 Eiji Minami, Shiro Saka, (2006), “Kinetics of hydrolysis and methyl esterification for biodiesel production in two-step supercritical methanol process”, Fuel 85, 2479-2483 22 Fangrui Ma, Milford A.Hanna (1999), “Biodiesel production: a review”, Bioresource Technology 70, 1-15 23 Fats and Fatty Oils, http://127.0.0.1:49152/Wiley/lpext.dll?f=templates&fn=maintitles.htm&2.0 24 G Knothe, R.O.Dumn, M.O Bagby, The Use of Vegetable Oils and their Dervatives as Alternative Diesel Fuel, Biomass Washington, D.C American Chemical Society 25 Galen J., Mohanprasad A., Eric J., Pratik J., Michael J., (2004), “Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalyst”, Applied Catalysis A: General 257, 213-223 26 Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jürgen Krahl (2005), The Biodiesel Handbook, AOCS Press, United States of American 27 Ghassan M.T., Mohamad I., Mohamad M., (2004), “Experimental study on evaluation and optimization of conversion of waste animal fat into biodiesel”, Energy Conversion and Management 45, 2697-2711 28 Giridhar Madras, Chandana Kolluru, Rajnish Kumar, (2004), “Synthesis of biodiesel in supercritical fluids”, Fuel 83, 2029-2033 29 Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young M., Deog K., Jin S., Kwan Y., (2004), “Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst”, Catalysis Today 93-95, 315-320 30 http://www.biodiesel.org/pdf-files/fuelfactsheets/BDSpec.pdf 31 http://www.biodiesel.org/pdf-files/fuelfactsheets/emissions.pdf - 95 - 32 http://www.ukrbudmash.com.ua/enlindex.htm 33 Indicator Reagents, http://127.0.0.1:49152/Wiley/lpext.dll?f=templates&fn=maintitles.htm&2.0 34 J.M Marchetti , V.U Miguel, A.F Errazu, (2007), ”Possible methods for biodiesel production” Renewable and Sustainable Energy Reviews 11, 1300–1311 35 J.M.Marchetti, V.U.Miguel, A.F.Errazu, (2007), “Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids”, Fuel 86, 906-910 36 J.Van Gerpen, B.Shanks, R.Pruszko, D.Clements, G.Knothe (2004), Biodiesel production technology, National Renewable Energy Laboratory 37 Jon Van Gerpen, (2005) “Biodiesel processing and production”, Fuel Processing Technology 86, 1097 – 1107 38 Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian energy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries 39 Kunchana B., Sukunya M., Ruengwit S., Somkiat N., (2006), “Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol”, Energy & Fuel 20, 812-817 40 L.C Meher, D Vidya Sagar, S.N Naik, (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, 248–268 41 Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus, Final Report May 1998 by John Sheehan; Vince Camobreco; James Duffield; Michael Graboski; Housein Shapouri - 96 - 42 S.Zheng, M.kates, M.A Dubé, D.D McLean, (2006), “Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil”, Biomass and Bioenergy 30, 267-272 43 Sergejus Lebedevas, Andrius Vaicekauskas, (2006), “Use of Waste Fats and Vegetable origin for the production biodiesel fuel: Quality, motor properties, and emissions of harmful components”, Energy & Fuel 20, 2274-2280 44 Shashikant V., Hifjur R., (2005), “Biodiesel production from mahua (Madhuca indica) oil having high free fatty acids”, Biomass and Bioenergy 28, 601-605 45 Wenlei Xie, Haitao Li, (2006), “Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 255, 1-9 46 Wenlei Xie, Hong Peng , Ligong Chen ,(2006), “Calcined Mg–Al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oil”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 246, 24–32 47 Wenlei Xie, Hong Peng, Ligong Chen, (2006), “Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst”, Applied Catalysis A: General 300, 67-74 48 Wenlei Xie, Xiaoming Huang, Haitao Li, (2007), “Soybean oil metyl esters preparation using NaX zeolites loaded with KOH as a heterogeneous catalyst”, Bioresource Technology 98, 936-939 49 Witchakorn Charusiri, Tharapong Vitidsant, (2005), “Kinetic study of used vegetable oil to liquid fuels over sulfate zirconia”, Energy & Fuel 19, 1783-1789 - 97 - 50 Wright, H.J Segur, J.B., Clark, H.V., et all (1994), “A report on ester interchange”, Oil and Soap 21,145-148 51 Yong Wang, Shiyi Ou, Pengzhan Liu, Zhisen Zhang, (2007), “Preparation of biodiesel from waste cooking oil via two-step catalyzed process”, Energy Conversion and Management 48, 184-188 ... dụng - Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác Có loại xúc tác hay sử dụng là: xúc tác axit (H SO , HCl, xúc tác axit dị thể) , xúc tác bazơ (NaOH, KOH, CH ONa, xúc tác bazơ dị thể) xúc tác. .. chế tạo biodiesel từ mỡ cá basa, phụ phẩm q trình chế biến cá xuất có giá thành thấp Trong luận văn đề cập vấn đề sau: - Quá trình tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa sử dụng xúc tác đồng thể KOH Nghiên... có sử dụng xúc tác b) Xúc tác sử dụng cho trình chuyển hóa este: Như đề cập trên, có loại xúc tác sử dụng cho trình chuyển hóa este, xúc tác axit, xúc tác bazơ xúc tác enzym [14,34,40] 16 • Xúc