Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu thực vật

Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CAO HOÀI NHÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT Chuyên ngành : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2008 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: Tiến Sĩ NGUYỄN VĨNH KHANH Chữ ký: Cán chấm nhận xét : Tiến Sĩ TRỊNH VĂN THÂN Chữ ký: Cán chấm nhận xét : Tiến Sĩ ĐẶNG MINH KHÔI Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 25 tháng 07 năm 2008 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc -oOo - Tp HCM, ngày 15 tháng 06 năm 2007 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Giới tính : Nam ; / Nữ CAO HOÀI NHÂN Ngày, tháng, năm sinh : 01/01/1970 Chuyên ngành : Nơi sinh : QUẢNG NAM CÔNG NGHỆ HĨA HỌC Khố (Năm trúng tuyển) : 2006 1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: (1) Tổng quan dầu nhờn sinh học (2) Tổng hợp dầu gốc sinh học từ dầu phộng dầu Jatropha phương pháp epoxy hóa phối hợp với mở vịng (3) Xác định thông số phù hợp (T, t, tỷ lệ hóa chất) cho phản ứng epoxy hóa phản ứng mở vịng (4) Xác định tính chất dầu gốc sinh học điều chế được, pha trộ thử khảo sát khả sử dụng dầu gốc sinh học điều chế làm dầu nhờn động 3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/06/2007 4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 15/06/2008 5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Tiến Sĩ NGUYỄN VĨNH KHANH Nội dung đề cương Luận văn thạc sĩ Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) NGUYỄN VĨNH KHANH CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) NGUYỄN NGỌC HẠNH LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến: - Qúy thầy cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Bộ Mơn Cơng Nghệ Chế Biến Dầu Khí trang bị kiến thức, hổ trợ tạo điều kiện để luận văn hoàn thành - Sự nhiệt tình hướng dẫn, cung cấp tài liệu góp ý chi tiết TS Nguyễn Vĩnh Khanh, cán hướng dẫn luận văn - TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Hữu Lương, TS Nguyễn Ngọc Hạnh TS Phan Thanh Sơn Nam góp ý chân tình cho đề cương luận văn, giúp nhóm nghiên cứu có định hướng tốt q trình thực tạo điều kiện để nhóm sử dụng Phịng Thí Nghiệm Bộ Mơn - KS Trần Bình Trọng-Trung Tâm Cơng Nghệ Lọc Hóa Dầu, Anh Minh Tú- Giám Đốc Công Ty TNHH Minh Tú (Cần Thơ), Anh Thái-Chủ Tịch Hội Trang Trại TP.HCM nhiệt tình cung cấp hạt Jatropha, xử lý ép dầu nhiều hổ trợ thiết thực khác - Các kỹ sư: Lê Quý Tú, Nguyễn Thân Nhật Quang (SV khóa 2003) hết mình, chung sức tiến hành thí nghiệm, phân tích nghiên cứu Kết qủa luận văn đóng góp đáng trân trọng hai bạn - Ban Giám Đốc Công Ty Dầu Nhớt Vilube tạo điều kiện thời gian, phịng thí nghiệm …để nhóm nghiên cứu hồn thành cơng việc - Anh chị em cán Phịng Hóa Nghiệm, Nhà Máy Dầu Nhớt Vilube hỗ trợ việc kiểm tra thơng số hóa lý mẫu nghiên cứu Chân thành cảm ơn! Tp.Hồ Chí Minh, tháng 7/2008 TĨM TẮT Dầu thực vật nguồn tài nguyên dễ phân hủy sinh học Vì vậy, chúng nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuất loại dầu nhờn sinh học thân thiện với môi trường Thành phần dầu thực vật tri-glyceric, có nhiều đặc tính phù hợp để chế biến dầu nhờn Tuy nhiên, độ ổn định oxy hóa tính dịng chảy nhiệt độ thấp chúng liên quan đến nối đôi cấu trúc mạch Trong nghiên cứu này, dầu thực vật biến tính qua hai giai đoạn để cải tiến nhược điểm Trong giai đoạn đầu, dầu phộng dầu Jatropha epoxy hóa tác nhân peracetic acid Đối với giai đoạn tiếp theo, sản phẩm epoxy hóa mở vòng vài loại rượu anhydride Độ chuyển hóa giai đoạn khảo sát nhiều điều kiện phản ứng khác Tùy thuộc vào loại rượu anhydride mở vòng giai đoạn hai, độ nhớt động học sản phẩm thu tương đương với dầu gốc khoáng từ SN 200 ~ SN700 Sản phẩm dầu nhờn sinh học dành cho động pha chế từ nguồn dầu gốc sinh học với phụ gia Hitec 9300 hãng Afton Chemicals có cấu trúc mạch khơng cịn nhiều liên kết đơi, tính chất lý hóa sản phẩm đáp ứng yêu cầu dầu nhờn động Điều chứng tỏ rằng, dầu gốc sinh học tổng hợp thích hợp để pha chế dầu nhờn sinh học Luận văn tốt nghiệp ABSTRACT Vegetable oil is a biodegradable resource and, therefore, one of the candidates in manufacturing lubricant that has biological origin and friendly environmental characteristics Triglyceride-based vegetable oil has appropriate viscosity to make lubricant, however, it also has poor oxidation and low temperature stabilities because of the double bonds in structure In our research, vegetable oils are modified in a twosteps synthesis to overcome the above mentioned disadvantages In the first step, the peanut oil and Jatropha oil are epoxidized by peracetic acid; while in the second step, the epoxidized oil undergoes oxirane ring opening reaction with different alcohols and anhydride The conversion of the reactions is investigated at different reaction conditions Depending on the alcohol or anhydride used in the second step, viscosity range of the final product lies within the range of the typical SN200 ~ SN700 baseoils It has been found that, the final product- bio engine lubricant which was blended from above bio base oils and additive Hitec 9300 from Afton Chemicals having no more unsaturated chemical bonding, and qualified some physical chemical properties of engine lubricant It means the bio base oils are suitable for blending bio-lubricant Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC Mục lục Trang Chương MỞ ĐẦU 1.1 Mục đích nghiên cứu đề tài .1 1.2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu .1 1.3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Chương TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu dầu nhờn bôi trơn .5 2.1.1 Nhu cầu sử dụng dầu nhờn .5 2.1.2 Hạn chế việc sử dụng dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu thô 2.1.3 Các tính chất quan trọng để đánh giá chất lượng dầu nhờn .7 2.1.4 Các tính chất quan trọng để đánh giá chất lượng dầu gốc 2.2 Tổng quan dầu thực vật .10 2.2.1 Thành phần tính chất hóa lý dầu thực vật 10 2.2.2 Tính chất hóa học dầu thực vật .13 2.2.3 Phân loại dầu thực vật 15 2.2.4 Khả phạm vi ứng dụng 16 2.3 Tổng quan dầu nhờn sinh học 17 2.3.1 Khái niệm 17 2.3.2 Triển vọng sử dụng 17 2.3.3 Các tính chất ưu nhược điểm dầu nhờn sinh học 18 2.3.4 Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học 20 2.3.5 Các cơng trình nghiên cứu tác giả 22 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25 3.1 Cơ sở lý thuyết .25 3.1.1 Lý thuyết phản ứng epoxy hóa .25 Luận văn tốt nghiệp 3.1.2 Lý thuyết phản ứng mở vòng epoxy 27 3.2 Các nguyên tắc chung 30 3.2.1 Lựa chọn nguyên liệu 30 3.2.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp 31 3.2.3 Các bước thực 31 3.3 Nguyên liệu 33 3.3.1 Giai đoạn thực phản ứng epoxy hóa: .33 3.3.2 Giai đoạn mở vòng sản phẩm epoxy .33 3.3.3 Xúc tác 34 3.4 Phương pháp nghiên cứu 36 3.4.1 Xác định tính chất nguyên liệu dầu thực vật 36 3.4.2 Giai đoạn 1: Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật .37 3.4.3 Giai đoạn 2: Phản ứng mở vòng epoxy 39 3.4.4 Xác định số hóa lý sản phẩm giai đoạn .41 3.4.5 Pha chế dầu nhờn động .41 3.4.6 Xác định số hóa lý dầu nhờn động cơ: 41 3.4.7 Các phương pháp xác định độ chuyển hóa phản ứng .41 Chương ĐÁNH GIÁ VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 46 4.1 Kết kiểm tra tiêu hóa lý dầu thực vật .46 4.2 Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật 48 4.2.1 Đánh giá sản phẩm phản ứng 48 4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đơi phản ứng epoxy hóa 51 4.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ CH3COOH/nối đơi đến độ chuyển hóa nối đơi: 55 4.3 Phản ứng mở vòng epoxy 60 4.3.1 Đánh giá dựa số Hydroxyl sản phẩm theo tác nhân mở vòng tỷ lệ mol epoxy/alcohol 60 4.3.2 Đánh giá dựa phổ hồng ngoại 65 4.3.3 Đánh giá sản phẩm ứng dụng làm dầu gốc sinh học 68 4.4 Dầu nhờn động pha chế từ dầu gốc sinh học 72 Luận văn tốt nghiệp 4.4.1 Tính tốn cơng thức pha chế từ dầu gốc sinh học dầu Jatropha .72 4.4.2 Kết phân tích tính chất hóa lý dầu nhờn sinh học BEL 73 Chương KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78 5.1 Kết luận : 78 5.1.1 Điều kiện phản ứng 78 5.1.2 Sản phẩm dầu gốc sinh học .79 5.1.3 Sản phẩm dầu nhờn động sinh học 80 5.1.4 Về trình tổng hợp 80 5.2 Đề nghị hướng tiếp tục nghiên cứu 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO .83 PHỤ LỤC .86 Luận văn tốt nghiệp DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Tỷ lệ (% khối lượng) acid béo có số loại dầu thực vật 11 Bảng 2.2: Một số tính chất hóa lý loại dầu thực vật 11 Bảng 2.3: Nhiệt độ rót chảy số iod loại dầu thực vật .12 Bảng 2.4: Các loại dầu thực vật phụ thuộc vào khu vực sản xuất khác giới 15 Bảng 2.5: Mục đích tiêu chuẩn kiểm tra tính chất dầu nhờn 18 Bảng 2.6: Nhu cầu sử dụng dầu nhờn sinh học Mỹ 22 Bảng 3.1: Một số tác nhân mở vịng thơng dụng [9] .29 Bảng 3.2 Các loại nguyên liệu sử dụng hai giai đoạn phản ứng 35 Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý đặc trưng dầu thực vật 36 Bảng 4.1 Kết kiểm tra tiêu hóa lý dầu thực vật 46 Bảng 4.2: Sản phẩm điều kiện phản ứng giai đoạn 60 Bảng 4.3: Giá trị số hydroxyl sản phẩm 61 Bảng 4.4: Các nhóm chức liên quan trình tạo sản phẩm [7] 68 Bảng 4.5: Độ nhớt động học nhiệt độ rót chảy sản phẩm từ dầu phộng 68 Bảng 4.6: Độ nhớt động học nhiệt độ rót chảy sản phẩm từ dầu Jatropha 69 Bảng 4.7: Giá trị độ nhớt động học nhiệt độ rót chảy dầu gốc khống 71 Bảng 4.8: Giá trị thơng số hóa lý dầu nhờn động BEL .73 Bảng 4.9: Bảng so sánh tiêu hóa lý dầu BEL1-BEL2 dầu nhờn khống CANDIDATE A 75 Luận văn tốt nghiệp 80 trình tinh chế sản phẩm Do điều kiện phịng thí nghiệm khơng cho phép nên chúng tơi tinh chế mức độ vừa phải 5.1.3 Sản phẩm dầu nhờn động sinh học: - Sản phẩm dầu nhờn động sinh học BEL đưa kiểm nghiệm Trung Tâm Kết qủa thu có thông số phù hợp cấp độ nhớt SAE 50 theo tiêu chuẩn SAE J300 Trị số kiềm, hàm lượng kim loại, số độ nhớt nhiệt độ rót chảy đạt yêu cầu Chỉ có nhiệt độ chớp cháy cốc hở (94oC) không đạt (tối thiểu 180oC) Điều theo chúng tơi suy đốn chưa tách triệt để rượu n-Butanol Isopropanol tham gia phản ứng làm nhiệt độ chớp cháy hệ thấp Kết qủa sau tinh chế lần phương pháp sấy chân không để loại bỏ cấu tử nhẹ có nhiệt độ chớp cháy khả quan nhiều đạt yêu cầu kỹ thuật tương đương dầu nhờn gốc khoáng Như vậy, bản, dầu động sinh học pha chế có tính chất phù hợp Vì vậy, chúng tơi kết luận mẫu BEL sử dụng thực tế động xe máy 5.1.4 Về trình tổng hợp: - Phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học sở epoxy hóa mở vịng epoxy để biến tính dầu thực vật đạt sản phẩm có tính chất hóa lý đáp ứng tiêu chuẩn phù hợp lý sau: điều kiện phản ứng không khắc nghiệt nên dễ thực hiện, hiệu suất phản ứng chấp nhận được, nguồn nguyên liệu có khả tái tạo nhanh, thân thiện với mơi trường - Tuy nhiên, tính tốn sơ mặt hiệu kinh tế, giá thành dầu gốc tổng hợp từ Jatropha 40.000 đồng/Lít Từ nguyên liệu Jatropha với giá 4000 đồng/Lít (250 USD/tấn), nhiên hóa chất khác acid acetic, H2O2, rượu… sử dụng nhiều, hiệu suất phản ứng 75%, phản ứng phải trải qua 2, giai đoạn phức tạp đẩy giá thành cuối lên cao Mặc dù nay, tình hình dầu khống căng thẳng khủng hoảng thiếu giá cao, giá thành dầu gốc sinh học không cạnh tranh Theo chúng tơi, lý làm hạn chế phổ biến dầu Chương 5: Kết luận kiến nghị 81 nhờn sinh học giới Các nhà khoa học Mỹ đặt mục tiêu giảm giá thành dầu nhờn sinh học xuống cịn 150% so với dầu nhờn khống thành cơng lớn [20, 21] Tuy nhiên, tình hình dầu mỏ không ổn định, khủng hoảng giá khan hội cho tương lai 5.2 Đề nghị hướng tiếp tục nghiên cứu : Từ thực nghiệm kết nghiên cứu luận văn, xin đề nghị số hướng nghiên cứu sau: - Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học số đối tượng dầu thực vật khác phổ biến Việt Nam để xác định nguồn nguyên liệu kinh tế sẵn có Một số loại dầu thực vật đề nghị : dầu dừa, dầu cao su, dầu ăn phế thải… - Nghiên cứu phản ứng hai giai đoạn epoxy hóa dầu thực vật mở vịng epoxy xúc tác dị thể có tâm axit (xúc tác rắn) để tính kinh tế cao Xúc tác rắn dễ dàng tách loại khả tái sinh cao, góp phần hạn chế ô nhiễm môi trường hóa chất thải gây - Thực phản ứng mở vòng epoxy số tác nhân mở vòng rượu mạch dài Từ khảo sát so sánh tính chất lý hóa sản phẩm tổng hợp - Trong phần đánh giá tính chất sản phẩm thu được, đề nghị khảo sát thêm độ bền oxy hóa, chu kỳ phân hủy tính lưu biến dầu gốc sinh học dầu nhờn sinh học thành phẩm Từ so sánh với độ ổn định oxy hóa chu kỳ phân hủy dầu khống - Sử dụng mẫu dầu nhờn sinh học cho động tổng hợp động thật, sau lấy mẫu kiểm tra lại thay đổi tính chất lý hóa mẫu, đồng thời khảo sát thành phần hàm lượng khí thải động sử dụng dầu nhờn để đánh giá mức độ tác động đến mơi trường - Ngồi ra, phương pháp đo để xác định tính chất lý hóa dầu gốc sinh học dầu nhờn sinh học BEL 1- BEL theo tiêu chuẩn ASTM phương pháp dầu khống Điều cho kết tin cậy khơng hồn tồn phù hợp Cần nghiên cứu thêm phương pháp đo dành riêng cho dầu nhờn sinh học Châu Âu ( Chương 5: Kết luận kiến nghị 82 Bộ tiêu chuẩn DIN) xác định thông số theo tiêu Do điều kiện hạn chế, chưa tiếp cận với phương pháp đo thiết bị đo khơng phổ biến dễ tìm nước ta Vì vậy, chấp nhận sử dụng phương pháp đo dầu nhờn khoáng phổ biến Việt Nam - Mẫu dầu nhờn sinh học BEL 1-BEL thực chất khơng hồn tồn 100% có nguồn gốc sinh học phụ gia sử dụng để pha chế Hitec 9300 Afton Chemicals Đây phụ gia sử dụng cho dầu nhờn động có nguồn gốc từ dầu khống Thơng thường, dầu nhờn động pha chế từ dầu gốc phụ gia Tuy nhiên, khó khăn chúng tơi gặp phải q trình nghiên cứu khơng có hãng phụ gia cung cấp cho chúng tơi mẫu phụ gia dầu nhờn động có nguồn gốc sinh học Trong trình liên lạc, số hãng phụ gia giới như: Lubrizol, Afton Chemicals, Chevron Oronite, Infineum trả lời họ chưa thương mại hóa phụ gia cho dầu nhờn động có nguồn gốc sinh học, có phụ gia cho dầu thủy lực có nguồn gốc sinh học Từ đặt nhiệm vụ hướng nghiên cứu nghiên cứu tổng hợp phụ gia sinh học cho dầu nhờn động Từ đó, pha chế dầu nhờn động hồn tồn có nguồn gốc sinh học Chương 5: Kết luận kiến nghị 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO C.Kajdas, Dầu mỡ bôi trơn, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 1993 Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2005 Đỗ Huy Định, Nhà nước cần sớm phê duyệt sách: Năng lượng quốc gia, Công nghệ Việt Nam, 2004 Kiều Đình Kiểm, Các sản phẩm dầu mỏ & hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ Thuật, 2005 Minh Trí, Dầu dần độc tơn, Đầu tư, số 140, 22/11/2006 Nguyễn Công Hào, Nguyễn Cửu Thị Hương Giang, Trần Đức Khang, Một số nghiên cứu thành phần hoá học Dầu Mè (Jatropha Curcas L.), Hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc sinh học Biofuel & Biodiesel, TP.HCM 23/08/2006 Nguyễn Thị Thu Vân, Phân tích định lượng, Nhà xuất Đại học Quốc gia Tp.HCM, 2004 Trần Bình Trọng, Nghiên cứu tổng hợp Biodisel xúc tác rắn, Luận văn tốt nghiệp, Trường Đại Học Bách Khoa, 2006 Sevim Z Erhan, Atanu Adhvaryu, and Brajendra K Sharma, Chemically Funtionlized Vegetable Oils, 2006 10 Vaibhav V Goud, Anand V Patwardhan, Narayan C Pradhan, Studies on the epoxidation of mahua oil (Madhumica indica) by hydrogen peroxide, Department of Chemical Engineering, 2005 11 F.E Okieimen, O.I Bakare, C.O Okieimen, Studies on the epoxidation of rubber seed oil, Department of Chemical Engineering, University of Benin, Nigeria, 2001 Tài liệu tham khảo 84 12.Srikanta Dinda, Anand V Patwardhan, Vaibhav V Goud, Narayan C Pradhan, Epoxidation of cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids, Indian Institute of Technology, India, 2007 13.Hong-Sik Hwang, Sevim Z Erhan, Synthetic lubricant basestocks from epoxidized soybean oil and Guerbet alcohols, U.S Department of Agriculture, 2005 14 N.J Fox, G.W Stachowiak, Vegetable oil-based lubricants – A review of epoxidation, University of Western Australia, 2006 15 A Campanella and M.A Baltanas, Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils in liqiud-liquid systems: I Hydrolysis and attack by H2O2, Argentina, 2005 16 A Campanella and M.A Baltanas, Degradation of the oxirane ring of epoxidized vegetable oils in liqiud-liquid systems: II Reactivity with solvated acetic and peracetic acids, Argentina, 2005 17 Richard D O’Brien, Fats and Oils – Formulating and Processing for Applications, 2004 18 Piyush S Lathi *, Bo Mattiasson, Green approach for the preparation of biodegradable lubricant base stock from epoxidized vegetable oil, Department of Biotechnology, Center for Chemistry and Chemical Engineering, Lund University, 2006 19 Vaibhav V Goud* , Anand V Patwardhan, Srikanta Dinda, Narayan C Pradhan, Epoxidation of karanja (Pongamia glabra) oil catalysed by acidic ion exchange resin, Department of Chemical Engineering, 2007 20.Vaibhav V Goud1, Anand V Patwardhan∗, Srikanta Dinda, Narayan C Pra1han, Kinetics of epoxidation of jatropha oil with peroxyacetic and peroxyformic acid catalysed by acidic ion exchange resin, Department of Chemical Engineering, 2007 Tài liệu tham khảo 85 21 Duan L Jonson: Potential Crops and Oils for Production of Bio-Lubricants, Nothwestern Agricultural Research Center, Creston Montana, 2005 22 Duan L Jonson: Canola-based Motor Oils, Nothwestern Agricultural Research Center, Creston Montana, 2000 Tài liệu tham khảo 86 PHỤ LỤC 1.Điểm chảy 1.1 Nguyên tắc: - Điểm vẩn đục nhiệt độ sản phẩm dạng bắt đầu bị đục Đây dấu hiệu hình thành vi tinh thể trình làm lạnh sản phẩm Điểm vẩn đục xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 2500 - Nếu tiếp tục hạ nhiệt độ sản phẩm, kích thước tinh thể tăng dần chúng kết tụ làm sản phẩm đông đặc dần Đến nhiệt độ to trở đi, sản phẩm khơng chảy Điểm chảy t định nghĩa là: t = t0 + 30C Điểm chảy xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 97 - Hai thông số xác định thiết bị tiêu chuẩn 1.2 Thiết bị thí nghiệm: - Bể sinh hàn - Ống nghiệm ống trung gian chứa ống nghiệm - Nhiệt kế rượu nhiệt kế ASTM 1.3 Cách tiến hành: - Mẫu dầu đưa đến nhiệt độ cao 150C so với điểm chảy dự đoán - Rót mẫu vào bình thí nghiệm đến vạch quy định đóng nút bình - Đặt nhiệt kế cho bầu nhiệt kế ngập mẫu điểm bắt đầu mao quản nằm bề mặt mẫu mm - Đặt bình vào bể làm lạnh để làm lạnh mẫu - Trong trình làm lạnh, 30C, bình thí nghiệm lại lấy quan sát đặt lại bể Cho đến quan sát thấy chất lỏng bình khơng chảy đặt bình thí nghiệm vị trí nằm ngang giây Ghi nhận nhiệt độ t0 - Điểm chảy nhiệt độ đọc lần cuối t0 cộng thêm 30C Phụ lục 87 1.4 Kết tính tốn: Làm thí nghiệm lần chênh lệch hai lần không 3oC Độ nhớt động học 40oC 100oC 2.1 Nguyên tắc: - Thí nghiệm tiến hành theo tiêu chuẩn ASTM D 445 nhằm xác định độ nhớt động học sản phẩm dầu mỏ đục - Nguyên tắc: Đo thời gian để thể tích chất lỏng xác định chảy qua mao quản thủy tinh tác dụng trọng lực Độ nhớt động học kết tính từ thời gian chảy số tương ứng nhớt kế 2.2 Thiết bị: - Nhớt kế mao quản thủy tinh phù hợp với độ nhớt mẫu xác định - Bể điều nhiệt - Nhiệt kế xác - Đồng hồ bấm giây 2.3 Cách tiến hành: - Giữ nhiệt độ bể điều nhiệt ổn định theo yêu cầu thí nghiệm, nhiệt độ 400C 1000C - Nhớt kế sử dụng phải sạch, khơ thích hợp với chất lỏng cần xác định độ nhớt Loại có mao quản rộng dùng cho chất lỏng có độ nhớt cao, loại nhớt kế có mao quản hẹp dùng cho chất lỏng có độ nhớt thấp - Nhớt kế sử dụng thích hợp phải có thời gian chảy lớn 200 giây - Nạp chất lỏng vào nhớt kế với thể tích thích hợp tùy theo thiết kế nhớt kế Đối với nhớt kế Cannon Fenske, thể tích chất lỏng sử dụng ml sản phẩm 12 ml sản phẩm đục Nếu chất lỏng có chứa cấu tử rắn phải lọc loại bỏ - Nhớt kế nạp mẫu giữ bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần khảo sát độ nhớt Chỉnh lại lượng chất lỏng nhớt kế cần thiết Phụ lục 88 - Dùng dụng cụ tạo lực hút hay đẩy cho mực chất lỏng mao quản lên cao mực đánh dấu thứ khoảng mm Để chất lỏng chảy tự dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian để chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ đến mực đánh dấu thứ hai - Lặp lại trình Kết ghi nhận sai số hai lần đo nhỏ hay 0.2 % Điểm chớp cháy cốc hở 3.1 Nguyên tắc: - Thí nghiệm tiến hành dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 92 (cốc hở Cleveland) - Mục đích: xác định điểm chớp cháy cốc hở loại sản phẩm dầu mỏ Chủ yếu sản phẩm nặng dầu FO, dầu nhờn, bitum có điểm chớp cháy lớn 800C - Gia nhiệt từ từ lượng mẫu tích xác định cốc thử hở Cho lửa nhỏ có kích thước tiêu chuẩn đưa ngang qua miệng cốc Nhiệt độ thấp bề mặt chất lỏng bắt cháy ghi nhận điểm chớp cháy 3.2 Cách tiến hành: - Mẫu để bình kín để tránh thất cấu tử nhẹ - Đổ mẫu vào cốc thử tới vạch chuẩn Nếu mẫu có độ nhớt cao hay dạng rắn khắc phục cách đun chảy trước không nên vượt 5600C điểm chớp cháy dự đốn - Gắn nhiệt kế vị trí thẳng đứng cho dấu khắc nhiệt kế thấp mm so với miệng cốc Thắp lửa thử điều chỉnh để kích thước với kích thước hạt so sánh (khoảng 3,2 ÷ 4,8 mm) - Thí nghiệm tiến hành điều kiện kín gió - Tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu 14 ÷ 170 0C / phút Khi nhiệt độ mẫu xấp xỉ 560C điểm chớp cháy dự đốn giảm tốc độ đốt nóng xuống cịn ÷ 600C / phút - Khi nhiệt độ mẫu lên đến 2800C điểm chớp cháy dự đoán bắt đầu thử cách cho lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử thời gian khoảng giây Lặp lại việc thử sau lần nhiệt kế tăng 200C Phụ lục 89 - Trong lúc thí nghiệm, tránh phá hỏng lớp bề mặt mẫu (di chuyển nhẹ nhàng không thở gần cốc thử) - Ghi nhận điểm chớp cháy bắt lửa xuất điểm bề mặt mẫu Tránh nhầm lẫn với quầng sáng xanh xuất quanh lửa thử - Ngưng thí nghiệm Tắt nguồn nhiệt Đổ mẫu, rửa lau cốc dung mơi thích hợp để loại bỏ vết dầu hay cặn cịn bám lại - Tiến hành thí nghiệm lần Chênh lệch lần đo không 100C - Không đo lần mẫu Phương pháp quang phổ hồng ngoại (ftir) 4.1 Cơ sở lý thuyết Phổ kế hồng ngoại thông dụng loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc sau: chùm tia hồng ngoại phát từ nguồn (1) tách thành hai phần, qua mẫu (2) qua môi trường đo (dung môi) (2’) tạo đơn sắc (3) tách thành xạ có tần số khác chuyển đến detector (4) Detector so sánh cường độ hai chùm tia chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỷ lệ với phần xạ bị hấp thu mẫu Dịng điện có cường độ nhỏ nên phải nhờ khuếch đại (5) tăng lên nhiều lần trước chuyển sang tự ghi (6) vẽ lên phổ đưa vào máy tính xử lý số liệu in phổ Hình: Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại hai chùm tia Phụ lục 90 Các máy phổ hồng ngoại hệ chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared Spectrometer – FTIR) Trong máy này, người ta dùng giao thoa (giao thoa kế) Michelson thay cho tạo đơn sắc Giao thoa kế Michelson thiết bị tách chùm xạ thành hai thành phần có cường độ sau kết hợp trở lại thành xạ có cường độ thay đổi theo thời gian Sự thay đổi cường độ xạ quãng đường hai xạ bị tách không giống Giá trị I(t) hàm hiệu số hai quãng đường nói Giao thoa kế gồm gương cố định M1, gương di động M2 (có thể di chuyển tịnh tiến đường thẳng nằm ngang) đặt vng góc phận chia chùm sáng S Chùm xạ từ nguồn qua phận tách S chia thành hai chùm xạ vng góc, chùm đến gương cố định M1 chùm đến gương di động M2 Khi gặp gương chúng phản xạ trở lại phận tách S Đến chùm lại chia đôi, nửa nguồn nửa qua mẫu đo đến detector Như vậy, chùm xạ đến mẫu đo gồm hai xạ nhập lại có thời gian trễ khác nên cường độ xạ thay đổi theo thời gian, phụ thuộc vào quãng đường d xạ đến gương di động M2 Detector ghi nhận biến đổi cường độ xạ theo quãng đường d chuyển thành tín hiệu điện Tín hiệu thu dạng hàm điện V theo quãng đường V = f(d), máy tính dùng phép biến đổi Fourier chuyển thành hàm cường độ I theo nghịch đảo quãng đường d (tức d-1 hay số sóng ν ) V = f(d) Ỉ I = f(ν ) So với máy phổ hồng ngoại hệ cũ, máy hồng ngoại biến đổi Fourier có nhiều ưu điểm: việc sử dụng giao thoa kế cho phép khe sáng rộng nên cường độ xạ vào detector lớn hơn; tỷ lệ S/N tăng lên nhờ giảm nhiễu; nhờ sử dụng máy tính việc đo phổ tự động hóa mức cao phổ lưu trữ đối chiếu với phổ chuẩn có thư viện máy Phụ lục 91 Hình: Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Trong trình làm việc, khung số sóng máy phổ hồng ngoại bị lệch Để kiểm tra, người ta thường sử dụng chất chuẩn polystyrene, ammonia, nước 4.2 Cách chuẩn bị mẫu: Người ta đo phổ hồng ngoại chất thể rắn, thể lỏng tinh khiết, dung dịch thể - Mẫu thể rắn: Có ba cách đo mẫu thể rắn: + Nghiền nhỏ vài mg chất nghiên cứu với vài giọt parafin lỏng (nujol) ép phần thu hai NaCl Để tránh vân hấp thu mạnh parafin 2950 – 2850 cm-1 1450 – 1350 cm-1 khảo sát hấp thu nhóm C-H, người ta thay parafin hecxachlor butadien + Trộn mẫu thật đồng với KBr theo tỷ lệ 1:10 hay 1:100 ép thành viên mỏng suốt máy ép thủy lực Do KBr có tính hút ẩm, phổ hồng ngoại thường xuất vân hấp thu nước 3450 cm-1 Dùng KBr cần lưu ý đến khả xảy phản ứng trao đổi cation anion trường hợp chất nghiên cứu muối phức chất vô Phụ lục 92 + Đo phổ chất rắn dạng màng lỏng cách làm nóng chảy chất nghiên cứu làm bay dung môi từ DD chất nghiên cứu chất có khả tạo màng - Mẫu thể lỏng tinh khiết: + Khi mẫu thể lỏng tinh khiết, người ta chuẩn bị mẫu cách ép giọt nhỏ chất lỏng hai NaCl để có màng mỏng dày khoảng 0,01 – 0,1 mm, gọi màng mỏng 4.3 Ứng dụng: Các số liệu ghi nhận từ phổ hồng ngoại cung cấp nhiều thông tin chất nghiên cứu Dưới số ứng dụng phương pháp quang phổ hồng ngoại: - Đồng chất Số liệu hồng ngoại đặc trưng sử dụng cho trình đồng hữu hiệu Từ đồng phổ hồng ngoại hai mẫu hợp chất kết luận đồng chất hai mẫu hồng ngoại với mức độ xác cao Để thực trình đồng nhất, người ta thường so sánh phổ chất nghiên cứu với phổ chuẩn ghi điều kiện xác định (hiện người ta thành lập phổ chuẩn hàng ngàn hợp chất hữu khác gọi Atlas phổ hồng ngoại) Nếu chất nghiên cứu chưa có Atlas, người ta so sánh phổ chất nghiên cứu với phổ chất chuẩn theo ba giai đoạn sau đây: + So sánh phổ hai chất nồng độ hai môi trường khác hai trạng thái khác (ví dụ, DD viên nén) + Ghi phổ chất nồng độ đủ lớn để so sánh vân có cường độ thấp + So sánh cường độ vân tương ứng với - Xác định cấu trúc phân tử Từ tần số vân phổ hấp thu cho phép kết luận có mặt nhóm chức phân tử, nghĩa số liệu hồng ngoại giúp xác định cấu trúc phân tử chất nghiên cứu Mức độ xác việc xác định cấu trúc phụ thuộc lớn vào độ tin cậy, xác tần số vân hấp thu phổ hồng ngoại (các máy hồng Phụ lục 93 ngoại thường hiệu chỉnh tần số chất chuẩn polystyrol) Ngồi việc đề phịng sai lệch vị trí vân phổ máy, tiến hành định tính phương pháp cần lưu ý đến hiệu ứng khả làm dịch chuyển phổ vùng khác phải loại trừ vân hấp thu dung môi - Nghiên cứu động học phản ứng Việc nghiên cứu động học phản ứng kiểm tra phương pháp phổ hồng ngoại cách ghi phổ hấp thu ứng với miền phổ khoảng thời gian thích hợp, nghĩa ghi trực tiếp đường cong biểu diễn thay đổi cường độ hấp thu theo thời gian miền phổ chọn tạo thành sản phẩm phản ứng hay tác chất ban đầu Phụ lục LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: CAO HOÀI NHÂN Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1970 Nơi sinh: Tam Kỳ, Quảng Nam Địa liên lạc: 104 Lô D, đường C4, Phường Tây Thạnh, Quận Tân Phú, TP Hồ Chí Minh Q TRÌNH ĐÀO TẠO - Từ 1991 – 1996 : Sinh viên, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa TPHCM - Từ 1998 – 2002 : Sinh viên , Khoa Ngữ Văn Anh, Trường Đại Học Khoa Học Xã Hội Và Nhân Văn TPHCM - Từ 2006 – 2008 : Học viên cao học, Khoa Đào Tạo Sau Đại Học, chuyên ngành Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa TPHCM QUÁ TRÌNH CƠNG TÁC - Từ 1996 đến : Kỹ Sư Hóa Dầu, Cơng Ty Cổ Phần Dầu Nhớt Và Hóa Chất Việt Nam (Vilube) Lý lịch trích ngang ... NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: (1) Tổng quan dầu nhờn sinh học (2) Tổng hợp dầu gốc sinh học từ dầu phộng dầu Jatropha phương pháp epoxy hóa phối hợp với... vào dầu gốc tùy theo chủng loại để có thành phẩm dầu nhờn sinh học Vì vậy, phương pháp tổng hợp dầu gốc sinh học xem phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học 2.3.4.1 Tổng hợp dầu nhờn sinh học từ. .. thành cao so với dầu nhờn khoáng 2.3.4 Các phương pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học [9,21,22] Thực chất trình tổng hợp dầu nhờn sinh học q trình tổng hợp dầu gốc sinh học Sau có dầu gốc, cho sử