Nghiên cứu tổng hợp xúc tác để điều chế nhiên liệu lỏng sinh học từ rơm rạ việt nam

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC **************** PHẠM THỊ XOAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU LỎNG SINH HỌC TỪ RƠM RẠVIỆT NAM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trường Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG Hà Nội - 2011 Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đặng Tuyết Phương tận tình đạo hướng dẫn suốt thời gian thực hoàn thành khóa luận Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán phòng Hóa lý - Bề mặt - Viện Hóa Học - Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu Tôi xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo trường Đại học sư phạm Hà Nội tận tình dìu dắt suốt năm học vừa qua Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn đến bố mẹ, gia đình, bạn bè động viên,ủng hộ suốt trình làm khóa luận Hà Nội, ngày tháng năm 2011 Sinh viên Phạm Thị Xoan SV: Phạm Thị Xoan ii GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan vật liệu xúc tác axit…………………………………………4 1.1.1 Giới thiệu vật liệu vô mao quản…………………………………… 1.1.2 Zeolit…………………………………………………………………….4 a,Khái niệm…………………………………………………………………4 b, Thành phần hóa học………………………………………………………5 c, Cấu trúc ………………………………………………………………… d, Tính chất………………………………………………………………….7 1.1.3 Xúc tác FCC………………………………………………………….8 a, Xúc tác FCC gì…………………………………………………………8 b, Thành phần xúc tác FCC…………………………………………………8 c, Các đặc trưng nguyên liệu cho cracking xúc tác FCC……………….10 d, Chế tạo chất xúc tác…………………………………………………… 11 1.2 Rơm rạ……………………………………………………………… 11 1.2.1 Khái niệm………………………………………………………… 11 1.2.2 Thành phần hóa học…………………………………………………12 1.2.3 Thành phần nguyên tố………………………………………………14 1.3 Phản ứng cracking…………………………………………………….14 1.4 Phản ứng nhiệt phân rơm rạ………………………………………… 15 1.4.1 Khái niệm………………………………………………………… 16 1.4.2 Phân loại…………………………………………………………….16 1.4.3 Cơ chế phản ứng nhiệt phân rơm rạ…………………………………19 a, Cơ chế nhiệt phân không xúc tác……………………………………… 19 b, Cơ chế nhiệt phân có xúc tác………………………………………………20 1.4.4 Sản phẩm trình nhiệt phân…………………………………….21 SV: Phạm Thị Xoan iii GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân ………………………22 1.5 Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng…………………………………… 22 1.5.1 Nghiên cứu ứng dụng giới…………………………………22 1.5.2 Phát triển nhiên liệu sinh học Việt Nam…………………………… 23 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM…… ………….29 2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM………………………………….29 2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)………………………………………29 2.3 Phân tích nhiệt (DTA)………………………………………………… 30 2.4 Xác định nhiệt trị……………………………………………………… 31 2.5 Tái sinh tăng hoạt tính xúc tác……………………………………… 32 2.5.1 Tái sinh xúc tác………………………………………………….…… 32 2.5.2 Tăng hoạt tính xúc tác…………………………………………………33 2.6 Quá trình nhiệt phân rơm rạ…………………………………………… 34 2.6.1 Quá trình nhiệt phân không xúc tác……………………………………34 2.6.2 Quá trình nhiệt phân có xúc tác……………………………………… 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………… 36 3.1 Đặc trưng xúc tác……………………………………………………… 36 3.1.1 Nhận dạng sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại…………… 36 3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM…………………………………………39 3.2.Phân tích rơm rạ………………………………………………………… 40 3.2.1 Phổ hồng ngoại (IR)………………………………………………… 40 3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM…………………………………………41 3.2.3 Phân tích nhiệt rơm rạ………………………………………………….42 3.3 Nhiệt phân rơm rạ……………………………………………………… 45 3.3.1 Ảnh hưởng lượng xúc tác………………………………………….45 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ……………………………………………….46 SV: Phạm Thị Xoan iv GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 3.3 Xác định nhiệt trị……………………………………………………… 49 KẾT LUẬN CHUNG 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 SV: Phạm Thị Xoan v GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry FCC: Fluidized Catalytic Cracking (xúc tác cracking tầng giả sôi) HSY: highsilica Y PONA: paraffin, olefin, naphtalen, acromat NLSH: Nhiên liệu sinh học SEM: scanning electron microscope (vi điện tử quét) IR: infrared (hồng ngoại) DTA: differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi sai) TGA: thermogravimetic analysis (phân tích nhiệt khối lượng) DTG: differential thermogravimetic (tích phân biến thiên nhiệt độ nhiệt lượng theo thời gian) DSC: differential scaning calometric (quét vi sai nhiệt lượng) SBU: sacodary building unit (đơn vị cấu trúc thứ cấp) SV: Phạm Thị Xoan vi GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU Trang Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.2 : Cấu trúc zeolit Y Hình 1.3 : Nhìn từ mặt (100), mở mao quản song song có dạng hình sin Hình 1.4 : Hệ thống mao quản ZSM – Hình 1.5: Hình ảnh rơm rạ Việt Nam 11 Hình 1.6 : Công thức hóa học xenlulo 12 Hình 1.7 : Hình ảnh monomer hemixenlulo 13 Hình 1.8 : Các đơn vị cấu trúc cuẩ lignin 14 Hình 1.9 : Cơ chế nhiệt phân xenlulo sử dụng xúc tác 20 Hình 2.1 : Sơ đồ tái sinh tăng hoạt tính xúc tác FCC 32 Hình 2.2 : Sơ đồ axit hóa FCC phương pháp cấy nguyên tử 33 Hình 2.3 : Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang N2 .35 Hình 3.1 : Phổ IR FCC chưa xử lí 37 Hình 3.2 : Phổ IR FCC sau xử lí 38 Hình 3.3 : Hình ảnh SEM xúc tác FCC sau xử lí, phóng to 100 lần (a) phóng to 300 lần (b) 39 Hình 3.4 : Phổ hồng ngoại (IR) rơm rạ 40 Hình 3.5 : Ảnh SEM sợi rơm rạ (a) bề mặt rơm rạ (b) 42 Hình 3.6 : Giản đồ phân tích nhiệt tốc độ gia nhiệt khác nhau: 50C/phút (a); 100C/phút (b) ; 150C/phút 44 Hình 3.7 : Đồ thị ảnh hưởng lượng xúc tác đến trình nhiệt phân .45 Hình 3.8 : Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nhiệt phân có xúc tác .47 SV: Phạm Thị Xoan vii GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Hình 3.9 : Đồ thị so sánh sản phẩm lỏng trình nhiệt phân có xúc tác 48 Bảng 1.1 : Bảng so sánh ưu nhược điểm hai trình nhiệt phân rơm rạ có xúc tác 18 Bảng 3.1 : Ảnh hưởng lượng xúc tác đến kết nhiệt phân 45 Bảng 3.2 : Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nhiệt phân có xúc tác .46 Bảng 3.3 : Kết đo nhiệt trị rơm rạ sản phẩm lỏng hữu nhiệt phân có xúc tác nhiệt độ 5500C 49 Bảng 3.4 : Thành phần nguyên tố sản phẩm hữu 50 SV: Phạm Thị Xoan viiiGVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Như biết, kinh tế giới kéo dài phần lớn thời gian kỷ 21, phụ thuộc nhiều vào nhiên liệu hóa thạch nguồn tài nguyên này, có dầu thô, tác nhân gây ô nhiễm môi trường lớn báo động vào giai đoạn chuẩn bị cạn kiệt số phận tất yếu loại tài nguyên tự nhiên hữu hạn bị khai thác tối đa Bên cạnh nhu cầu bảo vệ môi trường sống Trái Đất dài lâu cần phát triển kinh tế với tốc độ cao quy mô rộng làm cho an ninh lượng toàn cầu ngày bị đe dọa nghiêm trọng Do nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay cho nhiên liệu hóa thạch đặt gần nửa kỷ qua ngày trở nên cấp thiết Hiện có nhiều nguồn lượng thay nhiên liệu hóa thạch lượng hạt nhân, lương mặt trời, lượng gió, lượng nhiệt địa,năng lượng nước, lượng sinh khối vào số lượng khác Trong lượng sinh khối hướng quan tâm tính kinh tế lợi ích thiết thực mà mang lại Một hướng để giải nhiệm vụ tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối Trên giới, nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất nhiên liệu sinh học sản phẩm nông nghiệp ngô, đậu tương, sắn, mía… Tuy nhiên loại lương thực, cung cấp phần không nhỏ cho tổng sản lượng lương thực nước đó, sản xuất nhiên liệu sinh học từ loại có nguy ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực giới Ngoài có nước sản xuất nhiên liệu sinh học từ rong tảo, dầu hạt cọc rào loại hạt khác lương thực SV: Phạm Thị Xoan - -GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội thực phẩm, việc trồng trọt cạnh tranh với đất đai sản xuất lương thực Tuy nhiên, việc nuôi trồng, gây giống suất loại không cao nên hướng nhiều người nghiên cứu Nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguồn rác thải từ trang trại chăn nuôi, rác thải nông nghiệp công nghiệp sợi, rác thải từ rau quả… Những nguồn nguyên liệu không ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực mà góp phần giải vấn đề môi trường, làm môi trường trở nên đồng thời từ góp phần làm giảm yếu tố có hại đến sức khỏe người Việt Nam nước nông nghiệp nhiệt đới đồng thời nước xuất lúa gạo thứ hai giới[12] Do hàng năm nước ta thải khoảng 45,9 triệu rơm rạ[20] Số rơm rạ phần dùng làm thức ăn cho trâu bò, phần làm phân bón sinh học, chủ yếu đốt bỏ cánh đồng lãng phí gây ô nhiễm môi trường Nếu tận dụng nguồn rơm rạ để sản xuất nhiên liệu sinh học có ý nghĩa to lớn nhiều mặt Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp nhiệt phân rơm rạ tạo nhiên liệu lỏng sinh học Đây hướng có ý nghĩa thực tiễn cao nhiên chưa có công trình liên quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ phương pháp nhiệt phân có sử dụng xúc tác Đây hướng có nhiều ưu điểm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có giá rẻ, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nhằm tạo nguồn nhiên liệu với hiệu suất chất lượng cao, bước thay nhiệu liệu dầu khoáng Và vấn đề đặt cần tạo xúc tác cho trình nhiệt phân rơm rạ đạt hiệu cao giải vấn đề giá thành bảo vệ môi trường Sản phẩm sinh học tạo phải có giá trị kinh tế cao đưa vào làm nhiên liệu thay nhiên liệu hóa thạch Xúc tác sử dụng cho trình nhiệt phân có nhiều như: Zeolit Y, Zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL- SV: Phạm Thị Xoan - -GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội (b) Hình 3.3: Hình ảnh SEM xúc tác FCC sau xử lí, phóng to 100 lần (a) phóng to300 lần (b) Nhìn vào ảnh SEM xúc tác ta thấy: Cấu trúc FCC sau xử lí gồm hạt đồng đều, kích thước trung bình khoảng 5.10-4mm Nhìn vào ảnh SEM phóng to 300 lần ta thấy hình dáng hạt hình cầu 3.2.Phân tích rơm rạ 3.2.1.Phổ hồng ngoại (IR) 0.1 0.09 1068,02 3426,17 0.08 0.07 0.06 0.05 1646,70 0.04 0.03 2924,06 448,63 1731,03 0.02 1425,70 1323,02 0.01 596,93 791,76 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Số s óng (cm-1) Hình 3.4: Phổ hồng ngoại rơm rạ SV: Phạm Thị Xoan - 39GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Trên phổ hồng ngoại rơm rạ (hình 3.4) cho thấy: +Đám phổ vùng 3426,17cm-1 với cường độ mạnh: thể dao động hóa trị nhóm OH +Đám phổ vùng 2924,06cm-1: tương ứng với dao động biến dạng liên kết C-H +Đám phổ 1731,03 cm-1 : cho biết dao động hóa trị nhóm C=O este hợp chất cacbonyl có hemixenlulo +Đám phổ 1646,70 cm-1 : tương ứng với dao động biến dạng liên kết H-O-H phân tử nước +Các đám phổ khoảng 1425,70 cm-1, 1324 cm-1 thể dao động hóa trị nhân thơm vòng gắn với nhóm C-O có lignin +Đám phổ có cường độ mạnh 1008 cm-1 : thể dao động hóa trị C-O xenlulo, hemixenlulo lignin, dao động hóa trị C-O-C xenlulo hemixenlulo Các đám phổ khoảng 903 cm-1 thể liên kết β-glucozit đơn vị đường sở xenlulo hemixenlulo [44] Kết đo hồng ngoại lần cho thấy thành phần hóa học chủ yếu rơm rạ xenlulo, hemixenlulo lignin 3.2.2.Ảnh hiển vi điện tử quét SEM Phân tích hiển vi điện tử quét SEM quan sát rơm rạ bề mặt củachúng (hình 3.5) Qua biết kích thước rơm rạ nhiệt phân khoảng 0,2 – mm (hình (a)) Với độ phóng đại 5000 lần qua sát bó sợi xenlulo rơm rạ (hình (b)) SV: Phạm Thị Xoan - 40GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp (a) Trường ĐHSP Hà Nội (b) Hình 3.5: Ảnh SEM sợi rơm rạ (a) bề mặt rơm rạ (b) 3.2.3 Phân tích nhiệt rơm rạ Phân tích nhiệt rơm rạ (hình 3.6) nhằm xác định khoảng nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân Đường TGA: màu xanh cây, đường DSC: màu đen, đường DTG: màu tím Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy: Ở nhiệt độ nhỏ 1000C, có pic thu nhiệt tưong ứng với nước vật lý (hơi ẩm) chủ yếu số chất có nhiệt độ sôi thấp với khối lượng bị 7- 12% Kết hoàn toàn phù hợp với kết phân tích thành phần hoá học rơm rạ Trong khoảng nhiệt độ 1800C-5700C, xuất pic tỏa nhiệt rơm rạ bị phân hủy khối lượng xấp xỉ 80% Kết phù hợp với phân tích thành phần hoá học rơm rạ, chất chất hữu có thành phần chiếm gần 80% Ở tốc độ gia nhiệt thấp (50C/phút), đường DSC, khoảng nhiệt độ 180- 5700C có ba píc riêng biệt cho giai đoạn khối lượng hemixenlulo, xenlulo lignin, tương ứng theo chiều nhiệt độ tăng dần Trong với tốc độ gia nhiệt cao (100C/phút, 150C/phút) ta thấy pic tù vai Như tốc độ gia nhiệt cao rơm rạ cháy SV: Phạm Thị Xoan - 41GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội nhanh nên gần hợp chất polyme hữu rơm rạ cháy lúc Như tốc độ gia nhiệt cần thiết phải ≥150C/phút Kết phân tích nhiệt cho ta dự đoán khoảng nhiệt độ nhiệt phân rơm rạ tối ưu [12] Khoảng nhiệt độ khối lượng lớn 200- 5500C, vậy, khoảng nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn nằm khoảng tối ưu 400-6000C Điều hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu giới [21] SV: Phạm Thị Xoan - 42GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Labsys TG Trường ĐHSP Hà Nội Figure: Experiment: R-MB 10C.min-1 22/05/2008 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 6.49 TG/ % H eatFl o w/µV d TG/ %/ mi n Exo Peak :87.73 °C 75 30 -10 Peak :323.83 °C 50 20 25 10 -20 0 -30 Mass variation: -10.53 % -25 -10 -40 Mass variation: -78.15 % -50 -20 -75 -30 -50 100 200 300 400 500 600 700 Fu r nace temp eratu re / °C (a) Labsys TG Figure: Experiment: R-MB 5C.min-1 19/05/2008 Procedure: 30 > 800C (5 C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 5.92 TG/% H eatF low/µV Exo Peak :63.31 °C 75 Peak :422.01 °C d TG/%/min -1 15 Peak :308.90 °C 50 -5 25 -9 Mass variation: -11.14 % -25 -13 -5 Mass variation: -57.88 % -50 -17 -75 Mass variation: -22.97 % 100 200 300 400 500 600 700 F u rn ace temp eratu re /°C (b) Labsys TG Figure: Experiment: R-MB 15C.min-1 22/05/2008 Procedure: 30 > 800C (15 C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 8.48 TG/% H eatFlow/µV d TG/%/min Exo Peak :96.92 °C 75 30 Peak :315.44 °C -10 50 20 25 10 0 -20 Mass variation: -7.71 % -25 -10 -30 Mass variation: -76.16 % -50 -20 -75 -30 -40 100 200 300 400 500 600 700 Fur nace temper ature /°C (c) Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt tốc độ gia nhiệt khác nhau: 5oC/phút (a), 10oC/phút (b), 15oC/phút (c) SV: Phạm Thị Xoan - 43GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 3.3.Nhiệt phân rơm rạ 3.3.1.Ảnh hưởng lượng xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác, phản ứng nhiệt phân thực với % xúc tác tương ứng 5%, 10% 15% (so với khối lượng rơm rạ) Các điều kiện khác là: tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, tốc độ dòng N2 ml/giây, nhiệt độ cuối nhiệt phân 5500C Kết thu thể bảng 3.1 hình 3.7 Bảng 3.1: Ảnh hưởng lượng xúc tác đến kết nhiệt phân Hàm lượng xúc tác (%) Sản phẩm (%) Lỏng Tổng Pha hữu Pha nước Khí Rắn 34.78 25.5 9.28 32.34 32.88 10 42.55 33.24 9.3 26.7 30.75 15 30.72 22.06 8.72 35.54 33.74 Hình 3.7: Đồ thị ảnh hưởng lượng xúc tác đến trình nhiệt phân Nhìn vào bảng kết ta thấy, hàm lượng xúc tác tăng từ 5% đến 15% hiệu suất sản phẩm lỏng tăng từ 30,72% đến 42,55% sản phẩm pha hữu tăng từ 22,06% đến 33,24%, tăng % xúc tác từ 5% lên 10% hiệu suất sản phẩm rắn giảm từ 32.34% xuống 26,70% tăng lên 15% xúc tác sản phẩm rắn lại tăng lên đến 35,54%, hiệu suất sản phẩm khí tăng từ 30,75% đến 33,74% Giải thích: Khi lượng xúc tác tăng lên làm cho xúc tác tiếp xúc nhiều với rơm rạ tạo điều kiện cho trình nhiệt phân đạt hiệu suất tăng lên SV: Phạm Thị Xoan - 44GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội sản phẩm hữu tâm axit xúc tác tăng lên thuận lợi cho chế nhiệt phân cacbocation Nếu tiếp tục tăng lượng xúc tác sản phẩm lỏng tiếp tục bị nhiệt phân tiếp tạo nhiều khí tức hàm lượng sản phẩm khí tăng lên.Vậy hàm lượng xúc tác tối ưu dùng nhiệt phân có xúc tác 10% 3.3.2.Ảnh hưởng nhiệt độ Ta khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ: trình nhiệt phân thực với tốc độ gia nhiệt ≥ 100C/phút, tốc độ khí mang N2 5ml/s trường hợp có xúc tác FCC với hàm lượng 10% Bảng 3.2: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình nhiệt phân có xúc tác Nhiệt độ (0C) Có xúc tác Không xúc tác SV: Phạm Thị Xoan 550 600 Sản phẩm lỏng (%) Tổng Pha Pha hữu nước 39,7 24,98 12,9 35,68 24,46 11,2 36.78 26,58 10,2 42.55 33,25 9,3 30.33 23,03 7,3 550 44,69 400 450 500 22,33 22,27 - 45GVHD: PGS.TS Sản phẩm rắn (%) 41,04 38,87 35,35 26,7 36,34 Sản phẩm khí (%) 21,06 25,45 27,79 30,75 33,33 32,62 22,69 Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Hình 3.8: Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến trình nhiệt phân có xúc tác Nhìn vào kết ta thấy nhiệt độ tăng từ 4000C đến 6000C hiệu suất sản phẩm lỏng tăng từ 30,33% đến 42,55%, pha hữu tăng từ 23,02% đến 33,25% cực đại 5500C Nếu tiếp tục tăng lên 6000C hiệu suất sản phẩm lỏng lại giảm xuống Khi nhiệt độ tăng 400 đến 600oC hiệu suất sản phẩm khí tăng từ 21,06% đến 33,33% hiệu suất sản phẩm rắn giảm từ 41,04% đến 26,70% Giải thích: Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng làm tăng chuyển động Brown phân tử nên lực liên kết phân tử giảm, thuận lợi cho trình bẻ gãy phân tử lớn thành phân tử nhỏ Ở nhiệt độ cao phản ứng thứ cấp xảy mạnh, phân tử có khối lượng trung bình bị bẻ gãy thành phân tử nhỏ Do nhiệt độ tăng, khối lượng rắn giảm, khối lượng khí lỏng tăng Nhưng tiếp tục tăng nhiệt độ (đến 600oC) phản ứng thứ cấp xảy mãnh liệt, phân tử bị bẻ gãy thành phân tử nhỏ (các khí khả ngưng tụ) nên sản phẩm lỏng giảm, sản phẩm khí tăng mạnh SV: Phạm Thị Xoan - 46GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Ngoài so sánh sản phẩm lỏng nhiệt độ trường hợp có xúc tác ta thu kết sau: Hình 3.9: Đồ thị so sánh sản phẩm lỏng trình nhiệt phân có xúc tác Nhìn vào đồ thị ta thấy không sử dụng xúc tác hiệu suất sản phẩm lỏng 44,69% lớn sử dụng xúc tác (42,55%) Tuy nhiên hiệu suất tạo sản phẩm pha hữu nhiệt phân không xúc tác 22,33% lại thấp nhiều so với nhiệt phân có xúc tác (33,25%) Giải thích: Khi có xúc tác làm tình nhiệt phân xảy sâu nên hiệu suất tạo sản phẩm khí nhiều hơn, sản phẩm lỏng Cũng có xúc tác tạo sản phẩm hữu nhiều Từ bảng 3.2 cho thấy không sử dụng xúc tác sản phẩm hữu thu sử dụng xúc tác Ở 550oC không sử dụng xúc tác sản phẩm hữu thu 22,33 % sử dụng xúc tác 450oC đạt sản phẩm hữu 24,46 % Vì sử dụng xúc tác giảm nhiệt độ xuống tới 100oC mà hiệu suất tạo sản phẩm hữu lớn Khi giảm nhiệt độ xuống 100oC trình sản xuất tiết kiệm nhiều lượng, làm giảm giá thành sản phẩm SV: Phạm Thị Xoan - 47GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Do sản phẩm hữu đạt nhiều 5500C nên nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân có xúc tác 5500C Kết luận: Đối với nhiệt phân có xúc tác điều kiện tối ưu nhiệt độ 5500C, tốc độ gia nhiệt ≥ 100C/phút, tốc độ khí mang N2 5ml/s lượng xúc tác dùng tỉ lệ 1/10 so với rơm rạ 3.3.Xác định nhiệt trị Như phân tích rơm rạ có nhiệt trị thấp nên có ứng dụng thực tế, người ta dùng phương pháp nhiệt phân để tạo bio oil có nhiệt trị cao có ứng dụng thiết thực đời sống sản xuất Để biết xúc tác có ảnh hưởng đến giá trị nhiệt trị sản phẩm không ta xác định nhiệt trị rơm rạ sản phẩm sau: Bảng 3.3: Kết đo nhiệt trị rơm rạ sản phẩm lỏng hữu nhiệt phân có xúc tác xúc tác nhiệt độ 5500C Mẫu Nhiệt trị Rơm rạ 3498 cal/g (14.64 MJ/kg) Sản phẩm lỏng (không xúc tác) 4171 cal/g (17,46 MJ/kg) Sản phẩm lỏng (có xúc tác) 6319 cal/g (26.47 MJ/kg) Từ kết cho thấy nhiệt trị sản phẩm hữu nhiệt phân có xúc tác 5500C lớn gấp 1,8 lần nhiệt trị rơm rạ 1,5 so với không sử dụng xúc tác Điều giải thích nhiệt trị phụ thuộc vào thành phần hóa học Nếu thành phần hóa học có nhiều hidrocacbon mang đặc tính farafin, có hidrocacbon thơm nhiều vòng trọng lượng phân tử bé nhiệt trị cao Như vậy, qua kết đo nhiệt trị lần khẳng định sản phẩm hữu nhiệt phân dùng SV: Phạm Thị Xoan - 48GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội xúc tác có hidrocacbon thơm Điều chứng minh phân tích thành phần nguyên tố sản phẩm lỏng Thành phần nguyên tố (C, N, H) sản phẩm hữu đưa bảng Tỷ lệ H/C sản phẩm hữu sử dụng xúc tác cao so với xúc tác, dẫn tới nhiệt trị sản phẩm cao Kết phù hợp với số liệu nhiệt trị Bảng 3.4: Thành phần nguyên tố sản phẩm hữu (%) Chỉ tiêu C N H H/C Không xúc tác 69,609 1,650 7,874 1,36 Có xúc tác 67,086 1,661 7,957 1,42 Kết luận: Ta thấy sử dụng xúc tác làm giảm hàm lượng chất chứa O tăng tỉ lệ H/C sản phẩm hữu chất lượng sản phẩm nâng cao so với không sử dụng xúc tác Điều lần khẳng định vai trò to lớn xúc tác việc tổng hợp xúc tác điều chế nhiên liệu lỏng sinh học SV: Phạm Thị Xoan - 49GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN CHUNG Từ trình nghiên cứu rút kết luận sau: Đã tái sinh tăng hoạt tính xúc tác FCC từ nhà máy lọc dầu Dung Quất cách nung, lọc rửa axit, bắn nhôm Kết đo IR, SEM cho thấy FCC sau tái sinh tăng hoạt tính có khả làm xúc tác cho trình nhiệt phân rơm rạ Nghiên cứu trình nhiệt phân rơm rạ có xúc tác ta thấy điều kiện tối ưu để nhiệt phân nhiệt độ 5500C, tốc độ gia nhiệt ≥ 100C/phút, tốc độ khí mang N2 5ml/s lượng xúc tác dùng tỉ lệ 1/10 so với rơm rạ So sánh trình nhiệt phân có xúc tác ta thấy: hàm lượng sản phẩm hữu nhiệt phân có xúc tác 4500C lớn hàm lượng sản phẩm hữu nhiệt phân không xúc tác Điều cho thấy sử dụng xúc tác làm giảm nhiệt độ 1000C làm cho chi phí sản xuất giá thành sản phẩm giảm tăng hiệu kinh tế SV: Phạm Thị Xoan - 50GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1.Báo Vietnamnet.com 2.Biomass- công nghệ ủ rơm chạy máy www.khoahoc.net 3.Không nên phớt lờ lượng biomass www.vietnamnet.vn 4.Trần Văn Đạt Nguồn lượng sinh học hội phát triển nông thôn www.khoahoc.net 5.Khủng hoảng lượng toàn cầu lựa chọn nhân loại www.tapchicongsan.org.vn 6.Nguồn lượng tái tạo quan trọng tương lai www.vinachem.com.vn Hồ Viết Quí Các phương pháp phân tích công cụ hóa học đại NXB Đại học sư phạm,2005 PGS.TS Đỗ Đình Rãng, PGS.TS Đặng Đình Bạch, PGS.TS Lê Thị Anh Đào, THS Nguyễn Mạnh Hà, TS Nguyễn Thị Thanh Phong Hóa học hữu NXBGD,2007 Vì nhiên liệu sinh học chưa quan tâm Việt Nam www.sinhocvietnam.com 10 GS.TSKH Nguyễn Hữu Phú “Cracking xúc tác” 11 Tiêu thụ lượng giới www.esit.vn 12 Nguyễn Thị Việt Triều, Lê Xuân Hiền, Trịnh Văn Thành, Nguyễn Thiên Vương, Vũ Minh Hoàng, Nguyễn Anh Hiệp Mạc Văn Phúc.”Nghiên cứu ảnh hưởng chất chất kết dính tỉ lệ hợp phần đến số tính chất vật liệu tổng hợp sở rơm rạ”, Tuyển tập báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ độc lập cấp viện khoa học công nghệ Việt Nam năm 2007 SV: Phạm Thị Xoan - 51GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 13 Đoàn Thị Thái Yên, Đặng Diễm Hồng, Nguyễn Thị Hoài Hà Viện Khoa học công nghệ môi trường, Đại học Bách khoa Hà Nội Viện Công nghệ Sinh học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Viện Vi sinh vật Công nghệ Sinh học, Đại học quốc gia Hà Nội,”Nhiên liệu sinh học – nhiên liệu bền vững kỉ nguyên mới” 14 Đất Việt, “Nhiên liệu lỏng sinh học từ rơm rạ” 15 ScienceDaily, “Đột phá qui trình sản xuất nhiên liệu sinh học” 16 Bùng nổ nhiên liệu sinh học vấn đề thiếu lương thực giới, www.khoahoc.com.vn 17 TS Trần Ngọc Toản, “Nhiên liệu sinh học trạng sản xuất, sử dụng Việt Nam” 18 Xuân Quỳnh “ Sử dụng nhiên liệu sinh học để giảm phát thải hiệu ứng nhà kính” , Tạp chí công nghiệp- công thương 19 Tiềm năng, thực trạng ngành Nhiên liệu sinh học Việt Nam, www.entrepreneurstoolkit.org 20.Giới thiệu xúc tác trình FCC http://congnghedaukhi.com 21 Năm 2008, sản lượng gạo giới tăng 1,5% www.agro.gov.vn TÀI LIỆU TIẾNG ANH 20 Ayse E Putun, Esin Apaydin, Ersan Putun Rice straw as a bio-oil source via pyrolysis and steam pyrolysis Energy 29 (2004) 2171-2180 21.Ayhan Demirbas Progress and recent trends in biofuels Progress in Energy and Combustion Science, Volume 33, Issue 1, February 2007, Pages 1-18 22.Biofuel www.wikipedia.com 23 Dang Tuyet Phuong, Tran Thi Kim Hoa, Dinh Cao Thang, Hoang Yen, Bui Hai Linh, Vu Anh Tuan Study on physico-chemical properties of Al – SV: Phạm Thị Xoan - 52GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội SBA-15 nanostructured materials Proceedings of !st IWOFM – 3rd IWONN Conference Ha long, Viet Nam, 102-105 ( 2006) 24.Dinesh Mohan, Charles U Pittman and Philip H Steele Pyrolysis of wood /biomass for bio-oil: A Critical Review Energy and Fuels, 2006, 20, 848- 889 25.E Putun, Esin Apaydin, Ersan Putun Rice straw as a bio-oil source via pyrolysis and steam pyrolysis Energy 29 (2004) 2171-2180 26 George W Huber and James A Dumesic An review of aqueousphase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in biorefinery Catalysis Today 2006, 111, 119 -132 27.Eleni Antonakou, Angelos Lappas, Merete H Nilsen, Aud Bouzga, Michael Stocker Evaluation of various types of Al- MCM- 41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio- fuels and chemicals Fuel 85, 2006, pages 2202-2212 28.Ayhan Demirbas Progress and recent trends in biofuels Progress in Energy and Combustion Science, Volume 33, Issue 1, February 2007, Pages 1-18 29.Dr Truong Nam Hai Current status of biomass utilization in Vietnam BIOMASS-ASIA WORKSHOP 2005 Tokyo-Tsukuba, Japan, January 1921, 2005 30 Zeolite structure and types - Lenntech, www.lenntech.pl/zeolitesstructure-types.htm SV: Phạm Thị Xoan - 53GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương [...]... chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác điều chế nguồn nhiên liệu sinh học lỏng từ rơm rạ Việt Nam cho khóa luận này Đề tài gồm ba phần chính: - Phần một: Tổng quan tài liệu - Phần hai: Các phương pháp thực nghiệm - Phần ba: Kết quả và thảo luận SV: Phạm Thị Xoan - 3 -GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 .Tổng quan về vật liệu xúc tác axit 1.1.1.Giới... nghiên cứu chế tạo ra các chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ 1.4.3 Cơ chế phản ứng nhiệt phân rơm rạ a,Cơ chế nhiệt phân không xúc tác Cơ chế nhiệt phân rơm rạ rất phức tạp và khó để xác định một cách chính xác Do cấu trúc rơm rạ phức tạp, bên cạnh ba thành phần chính là xenlulo, hemixenlulo và lignin thì còn một số thành phần khác như các hợp chất... ưu để xử lý chúng Việc tận dụng nguồn phế thải để tạo ra một loại xúc tác mới đặc hiệu trên cơ sở là một ý tưởng mới có thể thực hiện được Vấn đề đặt ra là các xúc tác trên có thể gây ô nhiễm môi trường, khả năng hoàn nguyên xúc tác để sử dụng cho mục đích của nhà máy lọc dầu và các mục đích khác chưa được nghiên cứu Vì vậy, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình điều chế nhiên liệu lỏng. .. phối ethanol sinh học lớn nhất thông qua mạng lưới các trạm bán xăng của hãng trên toàn cầu Vì thế, các nước trên thế giới cũng đang tích cực nghiên cứu các phương SV: Phạm Thị Xoan - 24GVHD: PGS.TS Đặng Tuyết Phương Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 pháp tổng hợp xúc tác cho quá trình điều chế NLSH sao cho hiệu quả cao nhất 1.5.2.Phát triển nhiên liệu sinh học ở Việt Nam Ở Việt Nam, từ năm 2009,... của xúc tác sẽ cao hơn Ngoài ra điều quan trọng hơn là tăng độ bền của xúc tác FCC vì xúc tác này dễ bị cốc hoá, cần tái sinh liên tục Ngày nay thường bền hoá chất xúc tác chủ yếu bằng cách gỡ bỏ khoảng 50% nhôm ngay từ lúc sản xuất  Hợp phần pha nền Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán với chất nền Thành phần của chất nền và điều kiện chế. .. loại zeolit, zeolit Y và ZSM-5 là hợp phần chính của xúc tác cracking 1.1.3 .Xúc tác FCC a .Xúc tác FCC là gì? Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác tầng giả sôi (FCC ) Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn tuy nhiên nó đã được cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ cracking... lỏng từ nguồn sinh khối rắn Những hơi nhiệt phân được ngưng tụ tạo ra nhiên liệu lỏng được gọi là dầu sinh học hoặc dầu nhiệt phân Các loại dầu sinh học có giá trị thấp vì thế nó được đánh giá không cao và không tương thích với các loại dầu có nguồn gốc từ dầu mỏ thiên nhiên Vì vậy người ta đã nghiên cứu đưa chất xúc tác thêm vào phản ứng nhiệt phân để biến đổi hơi nhiệt phân trực tiếp thành các hợp. .. Điatomit… Nhưng đa số xúc tác này có những hạn chế đó là do kích thước nhỏ nên ứng dụng của chúng bị hạn chế trong những trường hợp chuyển hóa, hấp phụ những phân tử lớn Vì vậy sẽ càng có lợi hơn nữa nếu chúng ta biết cách tổng hơp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ từ những nguồn nguyên liệu có sẵn trong thiên nhiên hoặc tận dụng phế thải của những quá trình khác ví dụ như xúc tác của quá trình cracking... chất xúc tác cracking trước kia đều được chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình Các chất xúc tác đó có hoạt tính có độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn b Thành phần xúc tác FCC [10] Xúc tác FCC là xúc tác phục vụ cho quá trình cracking dầu mỏ Thành phần của nó bjhbknnnnnnnao gồm: hợp phần zeolit (10-45%) và hợp phần pha nền(20-60%), ngoài ra người ta còn thêm các hợp. .. ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni [21] Tuy nhiên, cơ chế cracking xúc tác rơm rạ vẫn đang còn là một ẩn số đối với các nhà khoa học Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác 1.4.4 Sản phẩm của quá trình nhiệt phân Sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm sản phẩm rắn, lỏng, và khí ... sẵn thiên nhiên tận dụng phế thải trình khác ví dụ xúc tác trình cracking FCC Vì vậy, chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác điều chế nguồn nhiên liệu sinh học lỏng từ rơm rạ Việt Nam cho... phân rơm rạ tạo nhiên liệu lỏng sinh học Đây hướng có ý nghĩa thực tiễn cao nhiên chưa có công trình liên quan đến tạo nhiên liệu sinh học từ sinh khối rơm rạ phương pháp nhiệt phân có sử dụng xúc. .. Xuất phát từ nhu cầu trên, đề xuất ý tưởng kết hợp tái sử dụng xúc tác thải FCC, nghiên cứu chế tạo chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ 1.4.3 Cơ chế phản