Nghiên cứu tổng hợp xác tác trên cơ sở ni ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa ethanol thành n butanol

NGUY NGHIÊN C U T NG H P XÚC TÁC TRÊN Ni NG D NG CHO PH N NG CHUY N HÓA ETHANOL THÀNH NBUTANOL Chuyên ngành: K Mã s 605355 LU TP H CƠNG TRÌNH ÀN THÀNH T – Cán b khoa h - HCM Cán b Cán b Lu HCM ngày 16 tháng 2014 Thành ph Xác nh chuyên ngành sau lu ã CH I H C QU C GIA TP.HCM C NG HÒA XÃ H I CH NGH T NAM I H C BÁCH KHOA c l p - T - H nh phúc NHI H ên h ên: NGUY MSHV: 12400180 05/04/1988 Chuyên ngành: K I Tuyên Quang Mã s : 605355 ÀI: NGHIÊN C D ÀNH N-BUTANOL II NHI ÀN T ng h p xúc tác HAp T m kim lo i Ni-Sr lên xúc tác HAp Th c hi n thí nghi m thi t b ph n ng t ng c nh Phân tích s n ph m III NGÀY GIAO NHI : 20/01/2014 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHI : 20/06/2014 V CÁN B : Ti Ngô Thanh An Tp HCM, ngày 09 tháng 09 CÁN B (H ên ch CH ÀO T (H (H KHOA ên ch ên ch L IC u tiên, xin chân thành c ình ã ln bên con, h tr lu n cha m , anh ch gia ng viên su t trình h c t p làm Quan tr ng nh t long tri ân sâu s c c c s quan tâm, ch b o t n tình h ng d n c i th y kính m n TS Ngơ Thanh An Th ã truy t nh ng ki n th c kinh nghi m quý báu giúp em hoàn thành lu Và c t thi ic n cô Th Kim Thoa, th y Nguy n Quang Long, th n Hồng th y b mơn D u Khí Hóa Lý nói riêng khoa K Thu t Hóa H c ã truy t nh ng ki n th c kinh nghi giúp em hoàn thành lu t cách t t nh t Bên c phòng thí nghi m v i s quyên nh ng ngày tháng m t mài ng viên c a b n l p Trân tr ng Thành Ph H TÓM T T LU n-butanol m t hóa ch t quan tr c s n xu t cơng nghi p hóa d u b ng trình Oxo, m t trình ph c t p x n áp su t cao, ngu n nguyên li u t ti n, tiêu t n nhi ng Do v ngu n nguyên li u khác v i trình chuy i khác Quá trình chuy i t sinh kh i thành ngu n hóa ch ng t t nh t sinh kh i ngu n nguyên li u tái t o n c s n xu t t ngu n nguyên li u sinh kh i Ethanol có th s n xu ng ng alcohol có kh ng l t l i th -butanol S n xu t n-butanol t trình lên men ABE l i cho hi u su t th p Vì v y m a lu ng h p xúc tác d th Hydroxyapatite cho ph n chuy n hóa ethanol thành n-butanol Hydroxyapatite h p ch t có kh n hóa ethanol thành n-butanol áp su t th p nhi th p Xúc tác HAp có c m t m ng tinh th Ph n ng Guerbet c n c tâm acid l Công th c không h p th c c a HAp Ca10-z(PO4)6-z(OH)2-z.nH2O v i n = 0-2.5 OH– cơng th c hóa h c có th thay th b i H2 c quy nh b i nhóm HPO42và tính b c quy nh b i nhóm OH– T ng h p hydroxyapatite khơng h p t c t Ca(NO3)2.4H2O (NH4)2HPO4 b tt a n hành t m Ni-M t mu i nitrate, c kh o sát t n IIA IIIA v i t l ph n m kh ng hai kim lo i 1%Ni-4%M Sau tìm kim lo i thích h p ti n hành kh o sát l i t l ph ng hai kim lo i t n 5% Xúc tác t ng h c kh o sát tính ch t hóa lý b EDS, FT-IR, BET, TPD Sau trình nghiên c u k t lu n r ng kim lo i Sr kim lo i phù h p nh t cho xúc tác chuy n hóa ethanol thành nc kh o sát v i t l kh it i v i hai kim lo i Ni Sr Nhi kh o sát t 0 -1 -1 300 n 450 C, WSHV L.h g , V lôi cu n/V t ng = 2/3 K t qu chuy n hóa c a ethanol ch n l c c a n-butanol 66% 3000C v i t l kh ng kim lo i 4%Sr-1%Ni xúc tác HAp ABSTRACT n-butanol is an important chemical feedstock used in a wide range of applications, such as solvent, butyl acrylate and butyl methacrylate It can be synthesized by the Oxo process We developed nonstoichiometric hydroxyapatite (HAp), a calcium phosphate compound Hydroxyapatite catalyzed selective conversion of ethanol to n-butanol in a single reaction at atmospheric pressure and low temperature The surface acid base pairs (HPO42- and OH-) present on hydroxyapatites surface is the most important to rationalize their catalytic properties HAp with Ca/P 1.69 molar ratio were synthesized under precipitation condition We synthesized HAp at pH 10.5, pH is fixed by NH3 solution HAp supported Ni Sr catalyst was prepared using wet impregnation method The series of Sr-Ni /HAp catalysts have been prepared by varying the amount of Ni and Sr via 1, to 5% The synthesis catalysts have been evaluated in reaction process The sample were characterized by techniques: XRD, FT-IR, BET, TPD, SEM-EDS Sr-Ni/HAp catalysts show high ethanol conversion, catalytic activity and nbutanol selectivity The rate-determining step in ethanol conversion over SrNi/HAp catalysts was considered to be the aldol condensation, that is mainly accelerated by base catalyst, which would explain why the Sr-Ni/HAp catalysts with higher basic site density showed higher catalytic activity The catalyst containing 4%Sr-1%Ni/HAp has showed a maximum ethanol conversion of 29% at 3000C with selectivity of 68% L ng t t c nh ng k t qu nghiên c th c hi n Các ý t trình khác c nêu lu ng tham kh o nh ng k t qu trích d n t cơng c nêu rõ lu TP HCM, tháng 4 M CL C NG QUAN 13 1.1 M c tiêu ý ngh tài 13 1.1.1 M c tiêu 13 tài 13 1.1.2 Ý ngh 1.1.2.1 Ý ngh c 13 1.1.2.2 Ý ngh c ti n 13 ng nghiên c u 13 1.3 Ph m vi nghiên c u 13 1.4 Ý ng nghiên c u 14 1.5 N i dung th c hi n 16 1.5.1 T ng h p xúc tác 16 1.5.2 Ti n hành ph n ng 17 1.6 ng d ng c a n-butanol 17 1.7 Nhu c -butanol 18 -butanol 19 1.8.1 S n xu t n-butanol t Propylene 19 1.8.2 Quá trình lên men ABE 22 1.9 Quá trình s n xu t ethanol b ng ph n ng Guerbet 23 c v ph n ng Guerbet 23 c 24 1.9.2 Tóm t t q trình nghiên c c 24 1.9.2.1 Các trình nghiên c 1.10 Hydroxyapatite ph n ng Guerbet v i nguyên li u ethanol 29 1.10.1 C u trúc HAp 29 1.10.2 Xúc tác HAp 31 ng h p HAp 35 t t a 35 36 y nhi t 37 C NGHI M 37 2.1 T ng h p xúc tác 37 2.1.1 Hóa ch t thi t b 37 2.1.2 Quy trình u ch xúc tác 38 2.1.2.1 T ng h p xúc tác 38 2.1.2.2 T m Ni-Sr 40 2.2 Nghiên c u tính ch t hóa lý c a xúc tác 40 u x tia X 40 TPD 42 ình gi i h p theo nhi 2.2.3 Di n tích b m t riêng (BET) 43 2.2.4 Kính hi n t quét (SEM-EDS) 45 h ng ngo i FTIR 46 2.3 Kh o sát ho t tính xúc tác 47 2.3.1 Chu n b xúc tác 47 2.3.2 Ti n hành thí nghi m 47 T QU VÀ BÀN LU N 49 3.1 Tính ch t hóa lý xúc tác 49 3.1.1 Thành ph n pha xúc tác (XRD) 49 3.1.2 K t qu -EDS 52 3.1.3 K t qu n tích b m t riêng (BET) 58_Toc396559868 3.1.4 K t qu -IR 59 3.1.5 K t qu -NH3 62 3.2 K t qu c 64 3.2.1 K t qu lo i xúc tác có kim lo i khác 64 3.2.2 K t qu v i 2%Ni-6%Sr/HAp 65 3.2.3 K t qu v i 2%Ni-8%Sr/HAp 66 chuy n hóa c a t t c m u 67 chuy n hóa c a m u có t l Sr 2% 72 3.2.9 WSHV 75 T LU N VÀ KI N NGH 76 4.1 K t lu n 76 4.2 Ki n ngh 76 [35] Jingbing Liu, Hao Wang, The influence of pH and temperature on the morphology of Hydroxyapatite synthesized by hydrothermal method, Ceramic International 29, 2003, 629-633 [36] H S Liu, “Hydroxyapatite synthesized by a symplified hydrothermal medthod”, Ceramic International, 23(1997) 19-25 [37] P.A Webb, Introduction to Chemical Adsorption Analytical Techniques and Their Applications to Catalysis, MIC technical publications, 2003 [38]http://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=1475 [39] A.Auroux, R.Hull, C.Jagadish, R.M.Osgood, J.Parisi,Z.M.Wang, Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis, Spring Series in Materials Science, 2013(154) 182-183 [40] F Dumeignil, L Silvester, J F Lamonier, R N Vannier, C Lamonier, M Carpon, A S Mamede, F Pourpoint, A Gervasini, “Structural, textural and acidbase properties of cacbonate-containing hydroxyapatites, J Matter Chem A, 2(2014) 11073-11089 [41] http://particle.dk/methods-analytical-laboratory/surface-area-bet/surface-areabet-theory/ [42] Scanning Electron Microscopy with X-ray http://wings.buffalo.edu/faculty/research/scic/sem-eds.html microanalysis [43] M Markovic, B O Fowler, M S Tung, “Preparation and comprehensive characterization of a calcium Hydroxyapatite reference materials”, J Res Natl Inst Stand Technol, (2004) 552 – 568 [44] Y Shen, A Xie, Z Chen, W Xu, H Yao, S Li, L Huang, Z Wu, X.Kong, “Controlled Synthesis of Calcium Carbonate Nanocrystal with MultiMorphologies in Different Bicontinuos Microemulsions”, Material Science and Engineering A, 443 (2007) 95-100 [45] Purnendu Parhi, Alok R Ray, Metathetic Reaction in Reverse Micelles: Synthesis of Nanostructured Alkaline-Earth Metal Phosphates, J Am Chem Soc, 90, vols 4, (2007) 1237-1242 80 [46] S Goenka, R Balu, T.Sampath Kumar, “Effects of nanocrystalline calcium deficient hydroxypapatite in corporation in glass ionomer cements” Journal of Mechanical Behavior of Biomedical Materials, (2012) 69-76 PH L C Ph l c 1: K t qu nhi u x tia X (XRD) 81 Ph l c 1.1 Ph XRD c a xúc tác 4%Ni-1%Sr/HAp Ph l c 1.2 Ph XRD c a xúc tác 2.5%Ni-2.5%Sr/HAp 82 Ph l c 1.3 Ph XRD c a xúc tác 4%Na-1%Ni/HAp Ph l c 1.4 Ph XRD c a xúc tác 1%Ni-4%Sr/HAp 83 Ph l c 2: K t qu ch p SEM-EDS 5000 1%Sr-4%Ni-HA 4500 Nguyên t P Ca 4000 O P Ca Ni Sr 3500 Counts 3000 2500 O 2000 1500 Ni Ni 1000 Sr Sr K K K K L Ca Ni Ni 500 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Ph l c 2.1 K t qu ch p SEM-EDS c a m u 1%Sr-4%Ni/HAp 84 % Kh i ng 32.75 17.67 45.69 3.24 0.65 Ph l c 2.2 Hình ch p SEM m u 4%Ni-1%Sr/HAp 85 Ph l c 2.3 Hình ch p SEM m u 4%Sr-1%Ni/HAp 86 4000 Nguyên t O K P K Ca K Ni K Sr L 2.5%Ni-2.5%Sr / HA P 3600 Ca 3200 2800 Counts 2400 2000 O 1600 Sr 1200 Ni Ni 800 Ca Sr Ni Ni 400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Ph l c 2.4 K t qu ch p SEM-EDS c a m u 1%Sr-4%Ni/HAp 87 % Kh 31.35 17.63 47.95 1.52 1.55 4000 4%Sr - 1% Ni / HA Nguyên t P 3600 Ca 3200 O P Ca Ni Sr 2800 Counts 2400 2000 O 1600 Sr 1200 Ni Ni 800 K K K K L Ca Sr Ni Ni 400 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Ph l c 2.5 K t qu ch p SEM-EDS c a m u 1%Sr-4%Ni/HAp 88 % Kh i ng 31.58 16.92 46.25 1.07 4.18 Ph l c 3: K t qu n tích b m t riêng (BET) Ph l c 3.1 Di n tích b m t riêng c a 2.5%Sr-2.5%Ni/HAp 89 Ph l c 3.2 Di n tích b m t riêng c a 4%Na-1%Ni/HAp 90 Ph l c 3.3 Di n tích b m t riêng c a 4%Sr-1%Ni/HAp 91 Ph l c 4: K t qu ph h ng ngo i (FT-IR) Ph l c 4.1 Ph IR c a 4%Ni-1%Sr/HAp Ph l c 4.2 Ph IR c a 3%Ni-2%Sr/HAp 92 Ph l c 4.3 Ph IR c a 2.5%Ni-2.5%Sr/HAp Ph l c 4.4 Ph IR c a 2%Ni-3%Sr/HAp 93 Ph l c 5: K t qu Ph l c 5.1 K t qu -NH3 -NH3 c a m u 2.5%Sr-2.5%Ni/HAp 4%Sr1%Ni/HAp 94 ... l n ethanol h ì v y có th dùng ngu n ethanol cho vi c s n xu t nbutanol Xúc tác dùng cho ph n ng chuy n hóa ethanol thành n- butanol HAp Ph n ng x y qua ch t trung gian aldehyde, v c g i ph n ng... cho vi c s n xu t n- butanol t ethanol, xem xét nh ng u ki n nh n trình t ng h p xúc tác ph n ng nh m tìm u ki n s n xu t thích h p cho vi c s n xu t n- butanol ng nghi? ?n c u cho nghi? ?n c u ti p... dehydrogenate S n ph m trung gian t n hành aldol hóa tâm c ti n hành hydro hóa cho s n ph m n- butanol Các ph n ng x y trình ph n ng 14 B ng1-1 H ng s t ph n ng c a ph n ng t ng h p n- butanol t ethanol