Nghiên cứu tổng hợp xúc tác co, mo trên chất mang al2o3 cho quá trình hydrodesulfur hóa (HDS) các hợp chất mercaptan trong khí thiên nhiên

I H C QU C GIA THÀNH PH H CHÍ MINH TR NG I H C BÁCH KHOA KHOA K THU T HĨA H C B MƠN CƠNG NGH CH BI N D U KHÍ _ LU N V N T T NGHI P CAO H C NGHIÊN C U T NG H P XÚC TÁC Co, Mo TRÊN CH T MANG Al2O3 CHO QUÁ TRÌNH HYDRODESULFUR HĨA (HDS) CÁC H P CH T MERCAPTAN TRONG KHÍ THIÊN NHIÊN TP H CBHD : TS NGUY N ÌNH VI T HVTH: KS BÙI MSHV: 12403204 NGÀNH: K THU T HĨA D U CHÍ MINH, tháng n m 2014 C TÀI CƠNG TRÌNH C HỒN THÀNH T I Tr ng i h c Bách Khoa – HQG TP.HCM Trung tâm Nghiên c u Phát tri n Ch bi n D u khí Cán b h ng d n khoa h c: TS Nguy n ình Vi t Cán b ch m nh n xét 1: PGS TS HU NH QUY N Cán b ch m nh n xét 2: TS NGUY N H U L NG Lu n v n th c s c b o v t i Tr ngày…… tháng…….n m 2014 Thành ph n H i ng i h c Bách Khoa, HQG TP.HCM vào ng ánh giá lu n v n th c s g m: (Ghi rõ h , tên, h c hàm, h c v c a H i ng ch m b o v lu n v n th c s ) Xác nh n c a Ch t ch H i ng ánh giá LV Tr lu n v n ã c s a ch a (n u có) CH T CH H I NG ng Khoa qu n lý chuyên ngành sau TR NG KHOA I H C QU C GIA TP.HCM C NG HÒA XÃ H I CH NGH A VI T NAM TR NG I H C BÁCH KHOA c l p - T - H nh phúc NHI M V LU N V N TH C S H tên h c viên: BÙI C TÀI Ngày, tháng, n m sinh: 05/04/1989 Chuyên ngành: K thu t hóa d u MSHV: 12403204 N i sinh: Sơng bé Khóa: 2012 TÊN TÀI: Nghiên c u t ng h p xúc tác Co, Mo ch t mang Al2O3 cho q trình hydrodesulfur hóa (HDS) h p ch t mercaptan khí thiên nhiên NHI M V VÀ N I DUNG: Xây d ng quy trình hồn thi n h th ng thi t b ph n ng HDS h p ch t mercaptan khí thiên nhiên cơng su t 100 – 300ml/phút i u ki n tiêu chu n, m b o v n hành an toàn, n nh Nghiên c u, l a ch n i u ki n t ng ch t mang Al2O3 xúc tác Co,Mo/Al2O3 ng d ng cho trình HDS Kh o sát ho t tính c a xúc tác ph n ng HDS c a methyl mercaptan khí methane T i u thành ph n xúc tác thu c chuy n hóa methyl mercaptan cao nh t NGÀY GIAO NHI M V : (Ghi theo Q giao tài): 24/06/2013 NGÀY HOÀN THÀNH NHI M V : (Ghi theo Q giao tài): 20/06/2014 CÁN B H NG D N: TS Nguy n ình Vi t – Trung tâm Nghiên c u & Phát tri n Ch bi n D u khí TP.HCM, ngày tháng n m 2014 CÁN B H NG D N (H tên ch ký) TR CH NHI M B MÔN ÀO T O (H tên ch ký) NG KHOA K THU T HÓA H C (H tên ch ký) L IC M u tiên, em xin c g i l i c m n sâu s c N n TS Nguy n ình Vi t, TS Nguy n Hoài Thu TS Nguy n M nh Hu n ã quan sâu s c, t n tình giúp sung nhi u thơng tin quý báu Em c ng xin tài Lu n v n T t nghi p c g i l i c m n sâu s c Phát tri n Ch bi n D u khí, n Ban lãnh , ch nh s a b c hoàn thi n o Trung tâm Nghiên c u c bi t anh ch phịng Cơng ngh Hóa d u, Nhiên li u Sinh h c ánh giá Xúc tác ã t o m i i u ki n thu n l i v c s v t ch t, h tr nhân l c g i ý v chun mơn cho em q trình hồn thành Lu n v n Em xin chân thành c m n th y cô b môn Công ngh ch bi n d u khí, bi t th y Nguy n V nh Khanh cô Th Kim Thoa ã quan tâm, h i u ki n r t nhi u cho em th t c c ng d n t o ng ký b o v lu n v n M c dù có nhi u c g ng vi c nghiên c u, tham kh o tài li u th c nghi m nhiên c ng không th tránh kh i nh ng thi u sót ch a có nhi u kinh nghi m ( c bi t v l nh v c xúc tác) Kính mong quý th y cô, anh ch thông c m óng góp ý ki n quý báu em có th hoàn thi n tài h n Cu i cùng, xin g i l i chúc s c kh e thành công n t t c th y Tr ng i h c Bách Khoa Tp.H Chí Minh anh ch Trung tâm Nghiên c u Phát tri n Ch bi n D u khí Tp H Chí Minh, ngày … tháng… n m 2014 Tác gi lu n v n TÓM T T LU N V N Nhu c u tiêu th khí thiên nhiên th ng m i, công nghi p, dân c sinh i n t ng nhanh chóng t sau chi n tranh th gi i th II Th c t t i Vi t Nam, hàm l hu nh t ng c a khí m t s m có hàm l l n nh ng có hàm l l ng ng d n khí trung bình kho ng 6-15 ppm th tích, ng t ng l u hu nh 15 ppm th tích, m t s m tr l u ph i nh h ng r t l n c nhanh chóng Do ó, m t s ngành công nghi p m t s chi ti t ng r t ng l u hu nh r t cao ang có k ho ch chu n b khai thác Khi hàm ng l u hu nh khí cao s bi t làm xúc tác b ng l u c i v i ngành cơng nghi p hóa d u c bi t nh s n xu t gia công v t li u g m tráng men c bi t xe ơtơ, hàm l m b o < ppm n thi t b nhà máy m b o ng h p ch t l u hu nh khí c tính ch t l ng s n ph m x lý l u hu nh xu ng m c này, q trình hydrodesulfur hóa k t h p v i h p ph ZnO h ng i phù h p v k thu t kinh t Q trình lo i l u hu nh khí thiên nhiên th ng c th c hi n qua hai giai o n: (1) hydro hóa h p ch t ch a l u hu nh có khí thiên nhiên nh COS, mercaptan thành H2S (q trình HDS) h xúc tác CoMo, NiMo ã sulfide hóa ch t mang Al2O3; (2) kh H2S kh i dịng khí thiên nhiên b ng ph ng pháp h p ph hóa h c Trong nghiên c u này, trình t ng h p ch t mang -Al2O3 trình s n có, ng th i kh o sát tính ch t hóa lý c a s n ph m ph ng pháp c nh h ng c a th i gian già hóa s l n r a l a ch n i u ki n t i u Hàm l n ng pha ho t tính a pha ho t tính lên ch t mang c ng nh vi c bi n tính pha ho t tính b ng Ni, hay bi n tính ch t mang b ng Zeolite Y c ng th y, trình t m tu n t t t h n t m xúc ti n c a Ni t t h n Co c nghiên c u K t qu cho ng th i pha ho t tính lên ch t mang, kh n ng c ch ng minh Xúc tác t i u cho xúc tác có 15% Mo, nCo/(nCo + nMo) = 0,3 ph c th c hi n theo quy chuy n hóa cao nh t c bi n tính 50% Co b ng Ni theo ng pháp t m tu n t Quá trình s d ng Zeolite Y thay th m t ph n cho -Al2O3 không mang l i hi u qu cao cho trình HDS Lu cs GVHD: TS NGUY T M CL C Ch ng I M tv U I.2 M u it I.4 Ph ng ph m vi nghiên c u ng pháp nghiên c u c th c ti n Ch ng II T NG QUAN 11 II.1 T ng quan v khí thiên nhiên 11 II.2 Quá trình Hydrodesulfurization (HDS) 19 II.3 K t lu n 43 Ch ng III TH C NGHI M 45 III.1 Ph ng pháp th c nghi m chung 45 III.2 Thi t b hóa ch t s d ng 45 it III.4 Ph ng th c nghi m 46 ng pháp t ng h p xúc tác 47 c tr ng hóa lý c a xúc tác 50 III.6 Ph ng pháp kh o sát ho c a xúc tác 53 III.7 H th ng thi t b ph n ng 54 III.8 Quy trình th c hi n ph n ng 55 III.9 Tính tốn k t qu 55 Ch ng IV K T QU VÀ TH O LU N 56 IV.1 Quá trình t ng h p ch t mang 56 IV.2 Tính ch t hóa lý c a xúc tác 64 IV.3 Ho t tính c a xúc tác 69 IV.4 nh h Ch ng c a u ki n ph n ng 76 ng V K T LU N VÀ KI N NGH 81 V.1 K t lu n 81 V.2 Ki n ngh 82 C TÀI Lu cs GVHD: TS NGUY T Hình II.1 S t ng qt cơng ngh x lý l u hu nh b ng trình HDS 19 Hình II.2 Ho t tính c a kim lo i chuy n ti p ph n ng HDS 24 Hình II.3 Các d ng t n t i c a Co Mo xúc tác CoMo/Al2O3 25 Hình II.4 M i quan h gi a t l Co/Mo v i t ph n ng HDS 26 Hình II.5 nh h ng c a nhi n h ng s t ph n ng theo h ng ph n ng HDS 39 Hình II.6 nh h ng c a áp su t H2 lên trình t o c c tr ng thái nh 40 Hình III.1 S quy trình t ng h p xúc tác CoMo/ -Al2O3 theo ph 48 Hình III.2 S quy trình t ng h p xúc tác CoMo/ -Al2O3 theo ph tu n t 49 Hình IV.1 Gi XRD c a m u ch u ch theo ph ng pháp k t t a 57 Hình IV.2 Ph nhi u x tia X c a m u -Al2O3 u ch theo ph ng pháp hịa tank t t a có th i gian già hóa k t t a khác 59 Hình IV.3 Hình nh kính hi n t qt (SEM) i 1.500 l n 4.000 l n c a Al2O3-M, Al2O3 TB-0 Al2O3 TB-72 60 Hình IV.4 S ph thu c c a SBET -Al2O3 theo th i gian già hóa nhi phịng 61 Hình IV.5 Phân b kích th c l x p c a c a m u -Al2O3 t ng h p theo ph ng pháp hòa tan-k t t a (a) -Al2O3 Merck (b) 62 Hình IV.6 Gi kh theo nhi c a m u xúc tác 66 Hình IV.7 Gi XRD c a m i hàm l ng pha ho t tính 68 Hình IV.8 Gi XRD c a m u xúc tác có pha ho c bi n tính v i Ni 69 Hình IV.9 nh h ng c a thành ph n pha ho chuy n hóa ph n ng 70 Hình IV.10 nh h ng c a ph ng pháp t chuy n hóa ph n ng 71 Hình IV.11 nh h ng c a hàm l ng ch t bi n tính pha ho chuy n hóa c a ph n ng 73 Hình IV.12 nh h ng c chuy n hóa ph n ng 75 Hình IV.13 Gi TPD c a xúc tác 15MoCo/Al2O3 xúc tác 15MoCo/Zeolite Y 76 C TÀI Lu cs B ng I.1 Tr l GVHD: TS NGUY T ng khí c a khu v c th gi i [1] B ng I.2 Thành ph n t p ch t c a khí thiên nhiên tr c ch bi n [2] B ng I.3 Tiêu chu n c a khí sau x lý th giói cho m B ng II.1: Các t p ch t ch a l u hu nh ch t t o mùi th ng g p khí thiên nhiên [8] 12 B ng II.2 Các công ngh h p th v t lý ph bi n 14 B ng II.3: M t s công ngh ph bi n s d ng mu i ki m 15 B m c a m t s ph ng pháp x lý khí acid khí thiên nhiên 18 B ng II.5 C ch ph n ng HDS h p ch t l u hu nh s n ph m d u m 20 B ng III.1 Thành ph n m u xúc tác 46 B ng IV.1 Các m u ch t mang t ng h p theo ph B ng IV.2 Di n tích b m t riêng kích th ng pháp k t t a 56 c l x p trung bình c a m u - Al2O3 v i th i gian già hóa khác 61 B ng IV.3 Di n tích b m t riêng c a m u xúc tác 65 B ng IV.4 Tính ch t m u Zeolite Y 74 B ng IV.5 nh h ng c a nhi B ng IV.6 nh h ng c a hàm l chuy n hóa 77 chuy n hóa ph n ng 78 B ng IV.7 nh h ng c a l u l chuy n hóa 79 B ng IV.8 nh h ng c a áp su chuy n hóa c a ph n ng HDS 80 C TÀI Lu I.1 cs GVHD: TS NGUY T tv ng n n kinh t c c th gi i Vi c tìm ki c phát tri n m r ng B ng I.1 Tr ng khí c a khu v c th gi i [1] N Khu v c 1992 2002 2012 (nghìn t m3) (nghìn t m3) (nghìn t m3) B cM 9,3 7,4 10,8 Trung Nam M 5,4 7,0 7,6 Châu Âu 39,6 42,1 58,4 44,0 71,8 80,5 Châu Phi 9,9 13,8 14,5 Châu Á 9,4 13,0 15,5 T ng 117,6 154,9 187,3 Thành ph n tính ch i r t nhi u tùy thu c vào t ng vùng, t ng qu c gia t ng khu v c B ng I.2 th hi n thành ph n t p ch t có khí thiên c ch bi n c a m t s khu v c th gi i C TÀI Lu cs GVHD: TS NGUY B ng I.2 Thành ph n t p ch t c c ch bi n [2] Thành ph n Châu Á Thái Bình Châu Phi 0,1 2,9 H2S, %mol CO2, %mol RSH, ppmv T 0,2 7,5 0,02 - 38 400+ - - 40 - - - 130 1000 - 1500 COS, ppmv Hg, µg/Nm3 - 50 Vi t Nam, t ng khí , k t qu c a vi c phát tri n m nh m m a BP tháng 6/2012 [1], tr c a Vi ng xác minh khí thiên nhiên t m3 Ngu n cung khí Vi t Nam t p trung bao g m b C 3b -Th Chu i v i khu v c mi n Trung, nghiên c u c a JOGMEC Vi n D u khí Vi t Nam [3] lô 118 cho th y tr ng khí c a lơ x p x 142 t m3 v ng CO2 g n 30%, th i gian t khai thác (CH4) tri u m3/ngày khai thác kho u ki n tiêu chu n Theo Quy ho ch t ng th phát tri n ngành công nghi p khí Vi aB Ph phê t t i quy ki c Th -TTg ngày 30-03-2011 [4], t ng s t 14 t m3 khí (bao g m LNG nh p kh n 2016- t 17-21 t m3 2025 C TÀI n ng Chính ng khai thác t 15-19 t m3 ng -29 t m3 n 2016- Lu cs GVHD: TS NGUY T 100 95 90 85 bt 50Ni 80 Bt 100Z 75 Bt 50Z 70 65 60 50 100 150 Hình IV.12 ch 250 300 ng c K t qu kh o sát Hình IV.12 T 200 350 400 chuy n hóa ph n ng ng c a vi c bi n tính ch t mang b c th hi n th cho th y, s d ng Zeolite thay cho -Al2O3 vai trị chuy n hóa c a ph n ng gi m m t cách rõ r t C th , bi n tính b ng cách thay 50% Al2O3 b N chuy n hóa gi m t 90% xu ng 80% chuy n hóa cịn gi m m a xu y có th k t lu n r ng, m u Zeolite Y th nghi ph n ng HDS m c dù k t qu chuy n hóa y b m t riêng c a m u xúc tác r t t t Vi c ho t tính xúc tác gi m bi n tính ch t mang b ng Zeolite Y có th c gi i thích d a m t s nguyên nhân Th nh t acid c a xúc tác Xúc tác có acid Bronsted kh chuy acid cao ho c có nhi u tâm [6] p ph h p ch nh lên v trí bên c nh tâm kim lo i ho t ng K t qu TPD cho th y xúc tác bi n tính b ng Zeolite Y khơng có tâm acid y u trung bình m ho t tính c a xúc tác C TÀI 75 Lu cs GVHD: TS NGUY T K t qu TPD 14 12 100 zeolite %TCD 10 15Mo_tam tuan tu MoCo 40 177 366 535 696 717 Nhi Hình IV.13 Gi TPD c a xúc tác 15MoCo/Al2O3 xúc tác 15MoCo/Zeolite Y M t lý khác m pha ho t tính lên ch t mang Zeolite Y làm cho pha ho t tính sau sulfide phân b ch y u nh , oC b m t ph n t Zeolite, m t ph n c phân b l x p (trong ph n ng HDS ch y u di n Ngoài ra, vi c t m pha ho t tính lên ch c hi n có th làm phá h y c u trúc c a Zeolite Y Nguyên nhân d zeolite ph n t pha ho t tính l n vi c phá h y c u trúc c a y vào c u trúc khung c a zeolite trình chu n b xúc tác (c th IV.4 u ki n ph n ng Sau l a ch ng h p thành ph ng c a thông s công ngh u ki n t chuy n hóa c a s n ph m nh m ch c p ch t mercaptan khí thiên nhiên, xúc tác s d ng cho nghiên c u s m u xúc tá t nh u ch c bi n tính 50% kl Co b ng Ni ch t mang chuy n hóa t t nh t) C TÀI 76 m tu n -Al2O3 (m Lu cs IV.4.1 Nhi GVHD: TS NGUY T ph n ng ng, ph n ng HDS nói riêng hay ph n ng hydrotreating nói chung c th c hi n nhi cao t 300 500oC tùy thu c vào t ng lo i h p ch hu nh có nguyên li u Các h p ch l cd ng ph c x lý n n ng c a trình nhi n nh c lý x ng ch kho ng 250oC dòng nguyên li u ch y u tetrahydrothiophen h p ch t mercaptan m ch h ng h p nguyên li u khí thiên nhiên, h p ch t mercaptan ch y u t n t c n thi i d ng methyl mercaptan ethyl mercaptan nên nhi x lý h p ch t theo ph n ng HDS không cao Ti ng c a nhi lên 190o ph n t 150oC chuy n hóa cho th chuy n 100% (n mercaptan s n ph m < 0,1 ppmv) B ng IV.5 ng c a nhi STT chuy n hóa , oC Nhi chuy n hóa, % 150 91,2 170 94,9 190 100 v ppmv), nhi IV.4.2 u ki u cho nguyên li ph n ng có th ng mercaptan