Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác pt MWCNT sử dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp M U Nng lng l mt nhng cp thit nht ca nhõn loi Nhiờn liu húa thch (than, du m, khớ t nhiờn ) ang l ngun cung cp nng lng chớnh cho loi ngi Nhng trc s phỏt trin nh v bóo ca khoa hc cụng ngh khin cho nhu cu s dng nng lng ngy cng gia tng thỡ nhng ngun nng lng húa thch hin li ang dn cn kit v khụng cũn cung cp tng lai gn Khụng nhng th vic s dng nng lng t nhiờn liu húa thch lm phỏt thi vụ s cỏc loi khớ (khớ cacbonic CO2, cỏc oxit nit NOx, khớ lu hunh sunfua SO2, cỏc hp cht hu c d bay hi ) gõy ụ nhim h sinh thỏi cng nh phỏ hy tng ozon bo v trỏi t Cỏc nh khoa hc trờn ton th gii ó v ang t nhiu hng nghiờn cu v phỏt trin cỏc ngun nng lng thay th cho loi ngi Trong ú, nhng hng nghiờn cu v nng lng xanh hn, sch hn, bn vng hn c u tiờn hng u, v nng lng t Pin nhiờn liu l mt ngun nng lng nh vy Thi gian qua th gii ó cú nhng bc tin di v pin nhiờn liu, mt s nc khụng cũn tin hnh trờn quy mụ phũng thớ nghim m ó cú nhng sn phm thng mi ban u Vn cn trung ci tin sn phm cú c cụng sut cao hn, tn ớt nguyờn vt liu dựng ch to hn (giỳp sn phm nh hn, nh hn, giỏ thnh thp hn) khin cho pin nhiờn liu cú th d dng s dng v ph bin hn Ti Vit Nam, pin nhiờn liu l mt ti khỏ mi m, nhng nhúm nghiờn cu c thnh lp cha lõu, nhng ó cú mt s kt qu kh quan Tuy ó cú nhng kt qu ban u nhng hn ch v nhiu iu kin nghiờn cu nờn kt qu cha t c nh s kỡ vng Mt nhng khú khn chớnh gp phi l vt liu xỳc tỏc lm in cc pin nhiờn liu Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp cha c sn xut Vit Nam m phi t hng mua nc ngoi, va mt nhiu thi gian li cú chi phớ rt cao iu ú khin cho nhiu thc nghim cha c tin hnh t m, mt s iu kin cha c kho sỏt y , cng nh giỏ thnh mt pin nhiờn liu n cũn rt cao Nhng khú khn thc t gp phi t yờu cu cn ch ng ngun nguyờn vt liu ch to pin nhiờn liu nc m bo cht lng s dng tng ng vi sn phm nc ngoi nhng cú giỏ thnh r hn v thi gian ỏp ng nhanh hn Cacbon l vt liu nn lớ tng cho xỳc tỏc pin nhiờn liu cú t trng nh, dn tt, bn vt liu cao cng nh cú kớch thc nh mn vi din tớch b mt rt ln, nờn phõn b Pt trờn b mt cacbon lm gim ỏng k lng kim loi quớ cn s dng Cacbon Black (mt dng thự ca cacbon) t lõu ó c s dng lm vt liu xỳc tỏc Pt/C Tuy nhiờn mụi trng lm vic ca pin nhiờn liu cú axit cao, m ln, in th lm vic ri vo 1.2 1.5V, bờn cnh ú l dũng nhiờn liu vo v liờn tc khin cho Cacbon Black b trụi nhanh chúng dn ti cụng sut pin nhiờn liu st gim nghiờm trng ch sau mt thi gian s dng tng cng bn cho xỳc tỏc, cỏc vt liu cacbon mi c th nghim thay th Trong cỏc vt liu cacbon c nghiờn cu thỡ cacbon ng (CNT) cú nhiu c im khỏc bit v thỳ v hn so vi cỏc loi khỏc Thay vỡ ng hng nh cỏc dng khỏc, CNT cú tớnh bt ng hng (cu to ny rt thớch hp s dng lm vt liu nn xỳc tỏc khụng ng nht) Ngoi din tớch b mt ln, dn in t rt tt v n nh húa hc cao mụi trng lm vic ca pin nhiờn liu cng lm cho CNT thớch hp s dng lm vt liu nn xỳc tỏc pin nhiờn liu Trờn nhng yờu cu thc t ú em quyt nh chn ti Nghiờn cu tng hp v ỏnh giỏ tớnh cht vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT s dng pin nhiờn liu mng trao i proton Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp CHNG TNG QUAN 1.1 Khỏi nim, cu to v phõn loi pin nhiờn liu Pin nhiờn liu l thit b chuyn i húa nng thnh in nng Tựy vo ngun nhiờn liu v phng phỏp hot ng cú th chia pin nhiờn liu thnh mt s loi chớnh sau: Pin nhiờn liu axit photphoric (phosphoric acid fuel cell, PAFC) Pin nhiờn liu alkali (Alkaline Fuel Cell, AFC) Pin nhiờn liu mui cacbonat núng chy (Molten Cacbonate Fuel Cell, MCFC) Pin nhiờn liu oxit rn (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) Pin nhiờn liu Km Khụng khớ (Zinc-Air Fuel Cell, ZAFC) Pin nhiờn liu s dng methanol trc tip (direct methanol fuel cell, DMFC) Pin nhiờn liu s dng ethanol trc tip (direct ethanol fuel cell, DEFC) Pin nhiờn liu mng trao i ion (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) Pin nhiờn liu tỏi sinh (Regenerative Fuel Cell, RFC) Tuy s dng nhiu loi nhiờn liu u vo khỏc dn n quỏ trỡnh thit k v hnh ca tng loi pin nhiờn liu khỏc nhau, nhng c bn cỏc loi pin nhiờn liu cú cu to v nguyờn lớ hot ng ging Hỡnh 1.1 l s cu to ca mt pin nhiờn liu mng trao i proton Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hỡnh 1.1 Mụ hỡnh hot ng ca pin nhiờn liu mng trao i ion (PEMFC) Mt n pin nhiờn liu cn phi cú phn chớnh: Lp in cc ant va úng vai trũ in cc õm ca pin nhiờn liu, va cú vai trũ phõn b hydrogen Lp cht xỳc tỏc ant l ni xy quỏ trỡnh oxy húa hydrogen to ion hydro H+ v in t (cú th cú thờm mt s sn phm khỏc tựy vo loi pin nhiờn liu) Lp mng úng vai trũ trao i ion (ion hydro H+ hoc ion oxy O2-) gia lp xỳc tỏc ant v lp xỳc tỏc catt Lp xỳc tỏc catt l ni xy quỏ trỡnh kh oxygen to ion oxy O2- Lp in cc catt úng vai trũ phõn b oxygen v l in cc dng pin nhiờn liu Trong ú, quan trng nht l lp xỳc tỏc ant v xỳc tỏc catt vỡ hai lp xỳc tỏc ny quyt nh cụng sut cng nh tui th ca pin nhiờn liu 1.2 Vt liu xỳc tỏc dựng pin nhiờn liu Xỳc tỏc l mt cht c s dng vi mt lng nh phn ng húa hc cú tỏc dng lm thay i tc ca phn ng nhng li khụng lm thay i quỏ trỡnh phn ng Cỏc yờu cu v xỳc tỏc dnh cho pin nhiờn liu Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp phi cú hot tớnh xỳc tỏc cao cho quỏ trỡnh oxy húa in húa bờn mt ant v gim O2- sinh bờn catt Bờn cnh ú cng ũi hi phi cú bn cao v cú kh nng dn in cao nhm gim in tr gia cỏc lp xỳc tỏc, chi phớ ch to thp v cú th sn xut vi s lng ln, kh nng tỏi to cao Cht xỳc tỏc úng vai trũ quan trng nhiu quỏ trỡnh sn xut húa cht Vic la chn xỳc tỏc hoc tỡm loi xỳc tỏc mi ũi hi phi tri qua nhiu quỏ trỡnh th nghim phc Cỏc yờu cu quan trng ca xỳc tỏc ú l hot tớnh cao, tớnh chn lc cao, cú kh nng hon nguyờn v cú kh nng lc Cỏc phn quan trng iu ch xỳc bao gm chn vt liu lm xỳc tỏc, la chn nn, kiu phn ng, thnh phn xỳc tỏc, hỡnh dỏng xỳc tỏc, nhit v kh nng chuyn, tỏch sn phm, hon nguyờn xỳc tỏc v tinh ch Vt liu xỳc tỏc lý tng cho cỏc phn ng HOR v ORR PEMFC l platin v cỏc hp kim ca chỳng Tuy nhiờn, Pt l mt kim loi quý v rt t nờn vic s dng vt liu xỳc tỏc ny s lm tng chi phớ ca PEMFC lờn rt nhiu õy l mt hai tr ngi chớnh bờn cnh yu t bn lm hn ch kh nng thng mi húa rng rói ca PEMFC trờn th gii tng tớnh cnh tranh ca PEMFC vi cỏc ngun nng lng tỏi to khỏc, cỏc nghiờn cu nhm lm gim hm lng Pt s dng m bo cỏc tớnh cht v bn ca PEMFC l rt cn thit Cụng ngh nano ang phỏt trin m trin vng gii quyt ny Cỏc ht Pt xỳc tỏc s dng ó c ch to cú kớch thc < 10nm v phõn b trờn cỏc ht cacbon nn cú kớch thc vi chc nm iu ny gúp phn lm tng din tớch b mt lm vic ca xỳc tỏc lờn ỏng k v lm tng hot tớnh xỳc tỏc Mt s nghiờn cu khỏc trung vo thay th Pt bng cỏc vt liu r tin hn nh Pd, Ru, Mo, nhm lm gim giỏ thnh v ci thin mt s tớnh cht ca PEMFC Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 1.2.1 Xỳc tỏc ant quỏ trỡnh trao i proton pin nhiờn liu Trong ant ca pin nhiờn liu thng dựng xỳc tỏc l Platin bao gm c Platin en hoc Platin ph trờn nn cacbon Cỏc vt liu ny hot ng rt tt s dng khớ hydro tinh khit nhng li bt gp nhng khụng thun li vic lu tr, sn xut v cung cp khớ hydro gii quyt ú ngi ta cú ly hydro bng cỏch cracking mch cacbon mch di nh propan, khớ thiờn nhiờn Tuy nhiờn, vic ch to khớ hydro t khớ thiờn nhiờn khụng phi l iu d dng v quỏ trỡnh ny thng to sn phm ph khớ CO l loi cht c nguy him cho xỳc tỏc Platin bi nú hp ph mnh trờn b mt ca xỳc tỏc v ngn cn quỏ trỡnh oxy húa Do ú, tng hiu qu xỳc tỏc, vt liu xỳc tỏc ca ant thng b sung thờm cỏc kim loi khỏc nh Ru, Mo, Co, giỳp cht xỳc tỏc trỏnh b ng c bi CO Trong cỏc kim loi thỡ Ru cú kh nng lm vic tt nht thờm vo cht xỳc tỏc Vy s xut hin ca kim loi th hai ó giỳp cho Platin cú hot tớnh cao m li khụng b ng c bi khớ CO v õy ang l hng nghiờn cu trng im ca cỏc nh khoa hc trờn th gii nhm a PEMFC gn hn vi cuc sng 1.2.2 Xỳc tỏc catt quỏ trỡnh trao i proton pin nhiờn liu Trong catt ca mng trao i proton quỏ trỡnh phn ng ca oxy l mt quỏ trỡnh gm nhiu bc ni tip bao gm mt lot cỏc phn ng cựng gc v cỏc phn ng n l song song Thụng thng ú l s kh oxy trờn Platin 1.3 Vt liu cacbon nn cho xỳc tỏc Vt liu nn cú vai trũ quan trng vi hiu sut lm vic ca xỳc tỏc iu ny ó c nghiờn cu mt cỏch t m vi PEMFC bi nú tiờu tn mt lng ln vt liu quớ dựng iu ch xỳc tỏc Nhng yờu cu vi nn dnh cho in xỳc tỏc hot ng nú phi l mt loi cu trỳc cú dn tt, Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp bn cao, vt liu cú kớch thc nh mn iu trng tõm ca quỏ trỡnh phỏt trin vt liu nn l lm tng hiu sut s dng ca vt liu xỳc tỏc Do Cacbon cú giỏ tng i thp v cú nhng c tớnh nht nh hỡnh dng khỏc ca b mt nhúm oxy, kh nng chng n mũn cao, b mt tip xỳc ln, t trng nh v c bit l dn in tt nờn cacbon c s dng lm vt liu nn cho in xỳc tỏc Nhng yờu cu ca cacbon dựng ch to nn cho in xỳc tỏc Platin nh sau: b mt riờng ln cho phộp phõn tỏn cỏc ht xỳc tỏc kớch thc nano vi mt cao, kh nng kt dớnh cao, in tr nh giỳp cỏc electron d dng di chuyn quỏ trỡnh phn ng in húa, cu trỳc xp phự hp cho din tớch tip xỳc vi nhiờn liu ln nht, cú s h tr ln gia cỏc ht xỳc tỏc kớch thc nano vi vt liu nn Vai trũ ca cacbon lm vt liu chuyn in tớch gia s phõn tỏn ca ht xỳc tỏc v gi li vt liu quớ ó cú mt vi loi cacbon c nghiờn cu dựng lm vt liu nn cho cht xỳc tỏc c thng mi húa.Thụng thng cacbon en cú dn in cao nht nh Vulcan XC- 72 c s dng ph bin lm vt liu nn cho b mt riờng ln, dn tt v cu trỳc nh mn Gn õy, ngi ta ó tỡm tớnh cht in xỳc tỏc trờn nn cacbon vi cu trỳc ng nht ca graphit cú hot ng tt v ci thin ỏng k kh nng hot ng ca mng pin nhiờn liu Núi mt cỏch c th thỡ ngy cng nhiu cỏc ht cacbon kớch thc nano c phỏt minh vi nhng u im c bit lm nn cho in xỳc tỏc Cht xỳc tỏc c coi nh l cht chuyn vt liu khụng ch cung cp cho húa cht tinh khit, lm n s hot ng ca mỏy múc, tớnh dn in cao nhng nú cng hỡnh thnh s phõn chia ranh gii 1.3.1 Vt liu cacbon en Gn õy, cacbon en c a vo s dng lm vt liu nn cho xỳc tỏc cú tui th di Hin nay, cú hai loi cacbon en c s dng: cacbon Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp en l cn lũ t du v cacbon en ch to t khớ axetylen Cn du lũ t c sn xut t phn cũn li ca du thm nh mỏy lc du v cacbon en ch to t quỏ trỡnh t chỏy ca khớ axetylen Thụng thng cacbon en thu c lũ t du cú b mt nm khong t 20 1500 m2/g ú cacbon en thu c t quỏ trỡnh t khớ axetylen cú b mt thp hn 100 m2/g Cacbon Vulcan XC 72 l mt loi bt cú phõn tỏn cao c sn xut theo phng phỏp nhit phõn pha hi ca cỏc hydrocacbon v bao gm cỏc phõn t cacbon u tiờn cú dng hỡnh cu v kớch thc dng keo Cacbon Vulcan XC 72 cú kớch thc ht nm khong 30 50nm v b mt riờng t 250 300 m2/g 1.3.2 Vt liu Cacbon ng Cỏc ng nano cacbon (Cacbon ng - CNT) l cỏc dng thự hỡnh ca cacbon Mt ng nano cacbon n lp l mt tm than chỡ dy mtnguyờn t cun trũn li thnh mt hỡnh tr lin, vi ng kớnh c nanomet iu ny xy cỏc cu trỳc nano m ú t l gia chiu di v ng kớnh vt trờn 10.000 Cỏc phõn t cacbon hỡnh tr ú cú cỏc tớnh cht thỳ v lm cho chỳng cú kh nng hu dng cao rt nhiu ng dng ca cụng ngh nano, cụng nghip in t, quang hc, v mt s ngnh khoa hc vt liu khỏc Chỳng th hin bn ỏng kinh ngc v cỏc tớnh cht in c ỏo, v dn nhit hiu qu Cỏc ng nano vụ c cng ó c tng hp Cú hai loi ng nano cacbon chớnh: ng nano n lp (Single wall - SWCNT) v ng nano a lp (Multi wall - MWCNT) Phn ln cỏc ng nano n lp (SWCNT - Single Wall ễng) cú ng kớnh gn nanomet, vi di ng ng cú th gp hng nghỡn ln nh vy Cu trỳc ca mt SWCNT cú th c hỡnh dung l cun mt lp than chỡ dy mt- nguyờn t (cũn gi l graphene) thnh mt hỡnh tr lin ễng nano Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp n lp l loi ng nano cacbon cc kỡ quan trng bi chỳng th hin cỏc tớnh cht in quan trng m khụng ng nano a lp no cú c Cỏc ng nano n lp l ng c viờn sỏng giỏ vic thu nh kớch thc sn phm ngnh c in t c micro hin xung cũn nano ễng cacbon nano a lp (Multi Wall - MWCNT) gm nhiu lp than chỡ ng tõm hỡnh tr ghộp li (xem hỡnh 1.2) Hỡnh 1.2 Mụ hỡnh cu to SWCNT Trần Thị Hoa K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hỡnh 1.3 Mụ hỡnh vt liu MWCNT Cacbon nano a hỡnh c bn c hỡnh thnh t xp ng tõm ca cacbon n hỡnh to thnh cỏc ng hỡnh tr, gia cỏc vũng khỏc s ngn cỏch gia chỳng u ging nh gia cỏc lp grafit t nhiờn Trong mt s cu trỳc phỳc hn, s khỏc bit gia cacbon n hỡnh v cacbon a hỡnh khỏc khỏ ln v hỡnh dng (chiu di v s i xng) V hỡnh dng ca cacbon a hỡnh in hỡnh t l ca chiu di ca nú di gp hng trm ln so vi chiu rng vi ng kớnh ngoi ph bin 10nm Nhiu loi cacbon nano hin ang c xem xột hoc a vo thc t s dng dng a hỡnh bi ngi ta cú th sn xut d dng vi s lng ln v ú l cõu tr li v mt giỏ c v kh nng s dng rng rói 1.4 Cỏc phng phỏp iu ch xỳc tỏc Trong hai thp k qua, cú nhiu nghiờn cu v iu ch xỳc tỏc Pt/C cho pin nhiờn liu Cỏc nghiờn cu ny ch rng din tớch b mt v hot tớnh xỳc tỏc ca Pt/C ph thuc mnh vo phng phỏp iu ch i vi iu Trần Thị Hoa 10 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 4.6.3 ỏnh giỏ ụ bn vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT bng phng phỏp th n nh Quỏ trỡnh n mũn vt liu nn cacbon xy ti in th 1.2V nờn th nghim bn cho vt liu nn MWCNT c tin hnh ti th khụng i vi in th ỏp 1.3V Hỡnh 4.15 l th quan h gia mt dũng in vi thi gian th nghim 4h ti th khụng i Mt dũng in o c ca mu Pt/MWCNT cao hn so vi Pt/CNT th hin hot tớnh ca xỳc tỏc Pt/MWCNT cao hn Pt/C rt nhiu Hỡnh 4.15 th o dũng in theo thi gian ỏp giỏ tr th khụng i E = 1.3V 4h ca cỏc mu xỳc tỏc Pt/C v Pt/MWCNT dung dch H2SO4 0.5M Trần Thị Hoa 42 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hỡnh 4.16 th CV ca mu xỳc tỏc Pt/MWCNT dung dch H2SO4 trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i ti E = 1.3V 4h Hỡnh 4.17 th CV ca mu xỳc tỏc Pt/C dung dch H2SO4 trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i ti E = 1.3V 4h Trần Thị Hoa 43 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Sau 4h th nghim ti th khụng i, cỏc mu xỳc tỏc c o CV ỏnh giỏ li hot tớnh Hỡnh 4.16 v 4.17 l th CV ca cỏc mu xỳc tỏc Pt/MWCNT v Pt/C trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i Cỏc kt qu tớnh toỏn s thay i giỏ tr ESA sau th nghim ny c trỡnh by bng 4.2 Cú th thy rng vt liu nn cú nh hng nhiu ti bn ca xỳc tỏc bn ca vt liu Pt/C b suy gim nghiờm trng so vi vt liu Pt/MWCNT cú ngha rng vt liu nn MWCNT cú bn n mũn cao hn nhiu so vi vt liu nn Vulcan-XC72 T bng 4.2 cú th thy vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT cú bn cao hn khong ln so vi Pt/C th nghim th n nh Bang 4.2 Thay i giỏ tr ESA ca cỏc mu xỳc tỏc Pt/C v Pt/MWCNT trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i ti E = 1.3V 4h Mu ESA (m2/g) Trc th nghim Sau th nghim % thay i Pt/MWCNT 42.03 31.08 26.06 Pt/C 31.93 11.94 62.62 Trần Thị Hoa 44 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp KấT LUN Quỏ trỡnh tin x lớ ụxy húa húa hc MWCNT bng HNO3 rt quan trng quỏ trỡnh iu ch xỳc tỏc Pt/MWCNT to thnh cỏc nhúm chc C=O úng vi trũ liờn kt cỏc ht nano Platin lờn b mt MWCNT Thc nghim cho thy hiu sut ht Pt bỏm lờn b mt MWCNT ó tin x lớ bng HNO3 t c gn 100% hiu sut ht Pt bỏm lờn MWCNT khụng tin x lớ ch t 10% ó iu ch thnh cụng xỳc tỏc Pt/MWCNT cú thnh phn 20% Pt theo lng vi kớch thc ht Pt khỏ nh, ch khong nm tng ng vi kớch thc ht Pt trờn mu xỳc tỏc Pt/C Tuy nhiờn s phõn b Pt trờn MWCNT khụng u, trung mt s vựng vi mt rt cao bn v hot tớnh ca xỳc tỏc Pt/MWCNT iu ch cao hn rt nhiu so vi xỳc tỏc Pt/C ỏnh giỏ theo phng phỏp CV, sau 1000 chu k CV, giỏ tr ESA ca Pt/MWCNT gim xung ch cũn 25.54 m 2/g v giỏ tr ESA ca Pt/C cũn l 11.94 m2/g Vi phng phỏp th n nh, sau 4h ti in th E = 1.3V dung dch H2SO4, giỏ tr ESA ca Pt/MWCNT gim xung cũn 31.08 m2/g (thay i 26.06%) v giỏ tr ESA ca Pt/C cũn l 11.94 m2/g (thay i 62.62%) Trần Thị Hoa 45 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp TAI LIU THAM KHAO J.Y Lee, Y.H.Y., S.W Park, S.D Kim, S.C Yi, W.J Kim, Synthesis of nano-sized Pt/C via zeolite-templating method and its application to the cathode catalyst in PEMFC Microporous and Mesoporous Materials 2010 134: p 17 Francisco Alcaide, G.e.A.l., Pere L Cabot, Hans-Juărgen Grande, Oscar Miguel, Amaia Querejeta, Testing of cacbon supported PdePt electrocatalysts for methanol electrooxidation in direct methanol fuel cells International journal of Hydrogen Energy, 2011 36: p 44324439 Xingwen Yu, S.Y., Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC Part I Physico-chemical and electronic interaction between Pt and cacbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst Journal of Power Sources 2007 172: p 133-144 Han-Ik Joh, S.J.S., Hyun Tae Kim, and Sang Heup Moon, Preparation of Pt/C electrocatalysts using an incipient precipitation method Korean Journal of Chemical Engineering, 2009 27(1): p 45-48 Noparat Sriring, N.T., Kejvalee Pruksathorn, Preparation of Pt/C catalysts by electroless deposition for proton exchange membrane fuel cells Korean Journal of Chemical Engineering, 2010 27(2): p 439-445 Dongyan Xu, H.W., Ping Dai and Qingguo Ye Microwave Polyol Synthesis of Pt/C Catalyst and its Application to Hydrolysis of Sodium Borohydride The Open Catalysis Journal, 2009 2: p 92-95 Trần Thị Hoa 46 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Lee, T.K., et al., Improved durability of Pt/CNT catalysts by the low temperature self-catalyzed reduction for the PEM fuel cells International Journal of Hydrogen Energy, 2012 37(23): p 1799218000 Daping He, S.M., Mu Pan, Improved cacbon nanotube supported Pt nanocatalysts with lyophilization International journal of Hydrogen Energy, 2011 36: p 1-5 Ashkan Esmaeilifar, M.Y., Soosan Rowshanzamir, Mohammad H Eikani, Hydrothermal synthesis of Pt/MWCNTs nanocomposite electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell systems International Journal of Hydrogen Energy, 2011 36: p 5500-5511 10 Mei-xian Wang, F.X., Qi Liu, Hong-fang Sun, Rui-hua Cheng, Hao He, Eric A Stach, Jian Xie, Enhancing the catalytic performance of Pt/C catalysts using steam-etched cacbon blacks as a catalyst support.Cacbon, 2011 49: p 256-265 11 Jarupuk Thepkaew, S.T., Apichai Therdthianwong, Effect of pretreatment approach of a cacbon support on activity of PtSn/C electrocatalysts for direct ethanol fuel cells Journal of Applied Electrochemistry, 2011 41: p 435444 12 Wang, Z.-B., et al., Durability studies on performance degradation of Pt/C catalysts of proton exchange membrane fuel cell International Journal of Hydrogen Energy, 2009 34(10): p 4387-4394 13 A Pozio, M.D.F., A Cemmi, F Cardellini, L Giorgi, Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry Journal of Power Sources 2002 105: p 13-19 14 Elisabete I Santiago, L.C.V., and H Mercedes Villullas, CacbonSupported Pt - Co Catalysts Prepared by a Modified Polyol Process as Trần Thị Hoa 47 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Cathodes for PEM Fuel Cells Journal of Physical Chemistry C, 2007 111: p 3146-3151 15 Yongfu Tang, H.Z., Hexiang Zhong, Ting Xu, Hong Jin, Cacbonsupported PdPt cathode electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells Journal of Power Sources 2011 196: p 3523 3529 16 Gỹldỹr, ầ and S Gỹne, Cacbon supported Pt-based ternary catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells Catalysis Communications, 2011 12(8): p 707-711 Trần Thị Hoa 48 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp MC LC M U CHNG TNG QUAN 1.1 Khỏi nim, cu to v phõn loi pin nhiờn liu 1.2 Vt liu xỳc tỏc dựng pin nhiờn liu 1.2.1 Xỳc tỏc ant quỏ trinh trao i proton pin nhiờn liu 1.2.2 Xỳc tỏc catt quỏ trinh trao i proton pin nhiờn liu 1.3 Vt liu cacbon nn cho xỳc tỏc 1.3.1 Vt liu cacbon en 1.3.2 Vt liu Cacbon ng 1.4 Cỏc phng phỏp iu ch xỳc tỏc 10 1.4.1 Phng phỏp kt ta húa hc 11 1.4.2 Cỏc quỏ trỡnh Polyol 11 1.4.3 Phng phỏp m in 12 1.4.4 Phng phỏp phỳn x 13 1.4.5 Phng phỏp nh tng 13 1.5 Vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT 14 CHNG PHNG PHP NGHIấN CU 19 2.1 Hin vi in t truyn qua (TEM) 19 2.2 Phng phỏp ph k tỏn sc nng lng (X ray energy dispersive spectroscope - EDS) 20 2.3 Phng phỏp quột th vũng CV 22 2.4 Phng phỏp ph hng ngoi (FTIR) 26 CHNG THC NGHIM 27 3.1 Húa cht, dng c v thit b thớ nghim 27 Trần Thị Hoa 49 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 3.1.1 Dng c v thit b thớ nghim 27 3.1.2 Húa cht 27 3.2 Chun b in cc cho cỏc phộp o in húa 28 3.2.1 Chun b mc xỳc tỏc 28 3.2.2 Chun b in cc lm vic 28 CHNG KấT QUA VA THAO LUN 29 4.1 Qui trỡnh tng hp vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT 29 4.1.1 Tin x lý vt liu CNT 29 4.1.2 Qui trinh iu ch vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT vi hm lng Pt 20% trng lng 29 4.2 nh hng ca quỏ trỡnh tin x lý vt liu MWCNT n quỏ trỡnh kt ta húa hc ca Pt 30 4.3 Phõn tớch thnh phn xỳc tỏc Pt/MWCNT bng phng phỏp EDX 32 4.4 Kt qu chp nh TEM ca xỳc tỏc Pt/C v Pt/MWCNT 34 4.5 ỏnh giỏ hot tớnh ca vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT 37 4.6 ỏnh giỏ bn ca xỳc tỏc Pt/MWCNT 38 4.6.1 C ch phỏ hy ca vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT 38 4.6.2 ỏnh giỏ ụ bn xỳc tỏc Pt/MWCNT bng phng phỏp CV 39 4.6.3 ỏnh giỏ ụ bn vt liu xỳc tỏc Pt/MWCNT bng phng phỏp th n nh 42 KấT LUN 45 TAI LIU THAM KHAO 46 Trần Thị Hoa 50 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LI CAM N Vi lũng bit n sõu sc em chõn thnh cm n TS Nguyn Ngc Phong v ThS Chớ Linh l ngi ó nhit tỡnh hng dn, giỳp em quỏ trỡnh thc hin nghiờn cu em hon thnh khúa lun tt nghip ny Em cng xin chõn thnh cm n Ban ch nhim v cỏc thy cụ giỏo Khoa Húa hc - Trng H S Phm H Ni ó ch bo v to iu kin thun li cho em thc hin tt khúa lun tt nghip ny Em cng mun gi li cm n sõu sc n cỏc cỏn b Phũng n mũn v Bo vt liu Vin khoa hc vt liu ó nhit tỡnh giỳp v to iu kin tt nht cho em sut thi gian qua Bờn cnh ú em cng xin chõn thnh cm n nhng ngi thõn gia ỡnh, bn bố ó nhit tỡnh giỳp , ng viờn, chia s vi nhng khú khn cng nh thnh cụng ca em sut thi gian qua Do cũn hn ch v kin thc, ti liu tham kho cng nh thi gian thc nờn ti ca em khụng th trỏnh nhng thiu sút v hn ch, em kớnh mong thy cụ nhn xột v ch bo thờm ti ca em c hon thin hn Em xin chõn thnh cm n ! H Nụi, ngy 20 thỏng 04 nm 2013 Sinh viờn Trõn Th Hoa Trần Thị Hoa 51 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MC CC CH VIấT TT CNT Cacbon nano tubes (Cacbon ng nano) SWCNT Single wall Cacbon nano tubes (ễng nano n lp) MWCNT Multi wall Cacbon nano tubes (ễng nano a lp) HOR Hydrogen Oxidation Reaction (Phn ng oxi húa hydro) ORR Oxygen Reduction Reaction (Phn ng kh oxy) PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (Pin nhiờn liu mng trao i ion) DEFC Direct ethanol Fuel Cell (Pin nhiờn liu s dng ethanol trc tip) FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phng phỏp ph hng ngoi) TEM Transmission Electron Microscopy (Hin vi in t truyn qua) SEM Scanning Electron Microscopy (Hin vi in t quột) EDS Energy dispersive X ray spectroscopy (Quang ph tỏn x nng lng tia X) CV Cyclic Voltametry (Phng phỏp quột th vũng) WE Working electrode (in cc lm vic) RE Referece electrode (in cc so sỏnh) CE Counter electrode (in cc i) ESA Electrochemical surface area (Din tớch b mt in húa) PASB Poly(m aminobenzensulfonic) Pt-M Platin Metal (Platin Kim loi) Trần Thị Hoa 52 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MC BANG V HèNH Bang 4.1 Tng hp kt qu phõn tớch EDX ca cỏc mu MWCNT v xỳc tỏc Pt/MWCNT 33 Bang 4.2 Thay i giỏ tr ESA ca cỏc mu xỳc tỏc Pt/C v Pt/MWCNT trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i ti E = 1.3V 4h 44 Hỡnh 1.1 Mụ hỡnh hot ng ca pin nhiờn liu mng trao i ion (PEMFC) Hỡnh 1.2 Mụ hỡnh cu to SWCNT Hỡnh 1.3 Mụ hỡnh vt liu MWCNT 10 Hỡnh 2.1 S nguyờn lý ca kớnh hin vi in t truyn qua 19 Hỡnh 2.2 Cu to chớnh ca h thng ph k tỏn sc nng lng EDS 21 Hỡnh 2.3 th quột th vũng cyclic voltametry 23 Hỡnh 2.4 H in húa dựng quột th vũng tun hon CV 23 Hỡnh 2.5 Quan h gia dũng v in th quột th vũng (CV) 24 Hỡnh 2.6 th CV in hỡnh ỏnh giỏ hot tớnh xỳc tỏc ca vt liu Pt/C 25 Hinh 4.1 Mụ hỡnh ca vt liu MWCNT c tin x lý bng ụxy húa húa hc 30 Hỡnh 4.2 Hỡnh nh kt qu phõn tớch FTIR ca MWCNT 31 Hỡnh 4.3 Hỡnh nh kt qu phõn tớch FTIR ca MWCNT sau x lý ụxy húa húa hc dung dch HNO3 31 Hỡnh 4.4 Hỡnh nh kt qu phõn tớch EDX ca MWCNT 32 Hỡnh 4.5 Hỡnh nh kt qu phõn tớch EDX ca Pt/MWCNT sau x lý 32 Trần Thị Hoa 53 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hỡnh 4.6 nh TEM ca vt liu Carbon Vulcan-72 vi cỏc phúng i 40.000 v 80.000 ln 34 Hỡnh 4.7 nh TEM ca vt liu xỳc tỏc Pt/C vi hm lng Pt 20% trng lng trờn nn Carbon Vulcan-72 vi cỏc phúng i 40.000 v 80.000 ln 34 Hỡnh 4.8 nh TEM ca vt liu MWCNT vi cỏc phúng i 60.000 v 100.000 ln 35 Hỡnh 4.9 nh TEM ca vt liu xỳc tỏc Pt/C vi hm lng Pt 20% trng lng trờn nn MWCNT vi cỏc phúng i 60.000 v 100.000 ln 36 Hỡnh 4.10 th CV ca vt liu MWCNT, vt liu Pt/C v Pt/MWCNT vi cựng hm lng Pt 20% v mt xỳc tỏc 0.4mg/cm2 dung dch H2SO4 0.5M; tc quột th 50mV/s 37 Hỡnh 4.11 Mụ hỡnh minh cỏc quỏ trỡnh phỏ hy ca vt liu Pt/C PEMFC 39 Hỡnh 4.12 th o 200 vũng CV ỏnh giỏ bn ca vt liu xỳc tỏc Pt/C iu ch bng phng phỏp s dng EG; tc quột th 100mV/s 40 Hỡnh 4.13 th CV ỏnh giỏ hot tớnh ca mu xỳc tỏc Pt/MWCNT sau mi 200 vũng ỏnh giỏ bn; tc quột th 50mV/s 40 Hỡnh 4.14 th thay i giỏ tr ESA theo s chu k th nghim bn ca vt liu xỳc tỏc Pt/C v Pt/MWCNT vi mt xỳc tỏc 0.4mg/cm2 dung dch H2SO4 0.5M 41 Hỡnh 4.15 th o dũng in theo thi gian ỏp giỏ tr th khụng i E = 1.3V 4h ca cỏc mu xỳc tỏc Pt/C v Pt/MWCNT dung dch H2SO4 0.5M 42 Trần Thị Hoa 54 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Hỡnh 4.16 th CV ca mu xỳc tỏc Pt/MWCNT dung dch H2SO4 trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i ti E = 1.3V 4h 43 Hỡnh 4.17 th CV ca mu xỳc tỏc Pt/C dung dch H2SO4 trc v sau th nghim bn bng phng phỏp th khụng i ti E = 1.3V 4h 43 Trần Thị Hoa 55 K35C - CN Hóa học Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Trần Thị Hoa Khóa luận tốt nghiệp 56 K35C - CN Hóa học [...]... 21.00 100.0 MWCNT (%) Pt/ MWCT HNO3 Pt/ MWCT HNO3 Qua kt qu EDX nhn thy rng khi khụng tin hnh tin x lớ MWCNT bng HNO3, lng Pt bỏm c lờn MWCNT ch t 2.05% khi lng; trong khi ú khi ó tin x lớ qua HNO3, lng Pt bỏm lờn t n 21% khi lng ng thi nhn thy hm lng nguyờn t O trờn MWCNT sau khi tin x lý ụxy húa húa hc tng lờn khỏ nhiu (t 2.13% lờn 10.79%) Vi lng Pt c tớnh toỏn s dng khi tin hnh iu ch xỳc tỏc Pt/ MWCNT l... Kt ta ó ra sch sy 120 0C trong 5h, sau ú ngui, cõn v tớnh khi lng MWCNT sau x lý 4.1.2 Qui trỡnh iu ch vt liu xỳc tỏc Pt/ MWCNT vi hm lng Pt 20% trng lng Quỏ trỡnh iu ch Platin trờn nn CNT c tin hnh theo nhng bc sau õy: 100 mg MWCNT + 90 ml Etylen Glycol + 10 ml H2O Siờu õm trong 1h Thờm H2PtCl6.6H2O theo tớnh toỏn c hm lng Pt 20% Siờu õm trong 1h Cho d cht kh Khuy trong 2h 80 900C Lc ra... ca Pt/ SWCNT Sau 36h th nghim, xỳc tỏc Pt/ C tn hao 50% trong khi Pt/ SWCNT ch tn tht duy nht 16% ca ESA Cỏc kt qu ny ch ra rng tỏi tinh th thp hn so vi Pt/ C ca cỏc ht Pt/ SWCNT v bn cao hn ca liờn kt gia SWCNT vi cỏc ht xỳc tỏc kim loi Pt Theo cỏc tỏc gi trong cỏc th nghim bn gia tc ny SWCNT l mt vt liu nn hiu qu liờn kt cỏc ht Pt v thờm na hot tớnh xỳc tỏc c ci thin SWCNT ó lm nh hng s tớch t Pt trong. .. trỡnh tin x lớ CNT, cỏc nhúm chc ny to ra liờn kt gn bỏm Pt lờn b mt CNT Nh vy, quỏ trỡnh tin x lớ trc khi tin hnh iu ch xỳc tỏc Pt/ MWCNT l vụ cựng cn thit v quỏ trỡnh tin x lớ MWCNT bng HNO 3 ca tỏc gi ó t c hiu qu ti u khi lng Pt c cho vo ó bỏm gn nh hon ton lờn MWCNT 4.4 Kt qua chp anh TEM cua xỳc tỏc Pt/ C v Pt/ MWCNT S cú mt ca Pt trờn vt liu nn MWCNT cng c xỏc nhn bi cỏc kt qu phõn tớch TEM Hỡnh 4.6... Khóa luận tốt nghiệp quỏ trỡnh gn bỏm cỏc ht nano Platin lờn MWCNT iu ú c xỏc nh qua kt qu phõn tớch EDX ca cỏc mu xỳc tỏc Pt/ MWCNT Hỡnh 4.4 v 4.5 l hỡnh nh kt qu phõn tớch EDX ca cỏc mu MWCNT v Pt/ MWCNT Cỏc kt qu phõn tớch EDX c tng hp trờn bng 4.1 Bang 4.1 Tng hp kt qu phõn tớch EDX ca cỏc mu MWCNT v xỳc tỏc Pt/ MWCNT Mu Tng C O Al Si S Cl Fe Pt 92.96 2.13 1.77 - 0.29 - 2.84 - 100.0 cha x lý 90.46 2.83... Axit glyconic cú mt trong dng b mt proton nh anion gluconate trong dung dch kim Nú c tin l anion gluconate úng vai trũ nh mt cht n nh bi hp ph cỏc keo kim loi 1.4.3 Phng phỏp m in Phng phỏp m in c s dng gn cỏc ht Pt lờn nn cacbon c phỏt trin bi nhiu nhúm nghiờn cu ci thin s s dng Pt v gim lng Pt Trong phng phỏp ny, Pt c m lờn cỏc nn cacbon c ph Nafion trong mt dung dch m Cỏc ion Pt cú th khuch tỏn... tớnh xỳc tỏc PtRu trờn nn SWCNT, MWCNT v Vulcan XC-72 lm vt liu anode trong DMFC Tranh cói vi kt qu ca Wu v Xu hot tớnh MOR c sp xp theo th t PtRu /MWCNT > PtRu/C > PtRu/SWCNT bn ca cỏc xỳc tỏc trờn nn CNT l mt thụng s quan trng trong ng dng thc t ca vt liu xỳc tỏc Maiyalagan v cỏc ng nghip ó nghiờn cu bn ca cỏc in cc khỏc nhau bng cỏc phộp o dũng tc thi trong H2SO4/CH3OH ti 0.6V in cc Pt/ CNT l bn... liu xỳc tỏc Pt/ C vi hm lng Pt 20% trng lng trờn nn MWCNT vi cỏc phúng i 60.000 v 100.000 ln Hỡnh 4.8 l nh TEM ca vt liu MWCNT ti cỏc phúng i 40.000 v 80.000 ln T nh TEM cú th quan sỏt thy rng cu trỳc ca vt liu MWCNT s khỏc bit rừ rt vi vt liu cacbon Vulcan Vt liu MWCNT cú dng si vi ng kớnh ngoi khong 11nm i vi vt liu Pt/ MWCNT, trờn nh TEM (Hỡnh 4.9) cỏc ht kim loi Pt cng cú kớch thc nm trong khong... Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp MWCNT c ụxy húa to thnh cỏc nhúm chc cha ụxy Cỏc tõm ny cú tng tỏc mnh vi H2PtCl6 trong quỏ trỡnh tng hp xỳc tỏc s giỳp cho quỏ trỡnh phõn tỏn Pt trờn b mt MWCNT Hỡnh 4.2 Hỡnh nh kt qu phõn tớch FTIR ca MWCNT Hỡnh 4.3 Hỡnh nh kt qu phõn tớch FTIR ca MWCNT sau khi x lý ụxy húa húa hc trong dung dch HNO3 S xut hin ca cỏc nhúm chc cha ụxy trờn MWCNT c xỏc nh bng phng phỏp... cỏc xỳc tỏc, xỳc tỏc PtRu /MWCNT vn duy trỡ giỏ tr dũng in cao hn so vi cht xỳc tỏc trờn nn cacbon en Cui cựng, Girishkumar ó tỡm ra bng th nghim bn gia tc thc hin trong dung dch HClO 4 s dng Pt/ SWCNT v Pt/ C ca in cc a l SWCNT lm tng bn ca xỳc tỏc trong thi gian s dng di Mc dự Pt/ C cú din tớch b mt hot húa in húa cao hn so vi Pt/ SWCNT trc khi th nghim, giỏ tr b mt in húa ESA ca Pt/ C gim liờn tc khi ... phõn loi pin nhiờn liu 1.2 Vt liu xỳc tỏc dựng pin nhiờn liu 1.2.1 Xỳc tỏc ant quỏ trinh trao i proton pin nhiờn liu 1.2.2 Xỳc tỏc catt quỏ trinh trao i proton pin nhiờn... trờn th gii nhm a PEMFC gn hn vi cuc sng 1.2.2 Xỳc tỏc catt quỏ trỡnh trao i proton pin nhiờn liu Trong catt ca mng trao i proton quỏ trỡnh phn ng ca oxy l mt quỏ trỡnh gm nhiu bc ni tip bao gm... trỡnh thit k v hnh ca tng loi pin nhiờn liu khỏc nhau, nhng c bn cỏc loi pin nhiờn liu cú cu to v nguyờn lớ hot ng ging Hỡnh 1.1 l s cu to ca mt pin nhiờn liu mng trao i proton Trần Thị Hoa K35C