Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật liệu cacbon mao quản trung bình sử dụng để xử lý các chất hữu cơ độc hại

Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Mục lục MỤC LỤC MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN, ĐỐI TƢỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU TÓM TẮT CÔ ĐỌNG CÁC LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN VÀ ĐÓNG GÓP MỚI CỦA TÁC GIẢ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHƯƠNG – TỔNG QUAN I.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH I.1.1 Giới thiệu chung I.1.2 SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU MQTB Hai vật liệu tiền thân vật liệu MQTB I.1.3 PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MQTB I.1.4 Giới thiệu số vật liệu MQTB điển hình 10 Vật liệu MCM-41 (cấu trúc lục lăng) 10 Vật liệu SBA-16 (cấu trúc lập phƣơng) 10 Vật liệu SBA-15(cấu trúc lục lăng) 11 I.2 VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (OMC) 12 I.2.1 Giới thiệu vật liệu cacbon mao quản trung bình 12 I.2.2 Ứng dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình 14 I.2.2.1 Siêu tụ điện, pin Lithium-ion tế bào nhiên liệu 14 I.2.2.2 Xúc tác, chất mang xúc tác 15 I.2.2.3 Lƣu trữ hidro 15 I.2.2.4 Hấp phụ phân tử hữu có kích thƣớc phân tử lớn 16 I.2.3 Ph ng ph p t ng h p vật liệu cacbon mao quản trung bình 17 I.2.3.1 Phƣơng pháp khuôn mẫu mềm 17 I.2.3.2 Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng 19 I.3 HẤP PHỤ 20 I.3.1 Hiện t ng hấp phụ 20 I.3.2 Phân loại c c dạng hấp phụ 21 I.3.2.1 Hấp phụ vật lý (HPVL) 21 I.3.2.2 Hấp phụ hoá học (HPHH) 22 I.3.3.1 Sự hấp phụ môi trƣờng nƣớc 24 I.3.3.2 Quá trình hấp phụ 25 I.3.4 Mô hình tính qu trình hấp phụ 27 I.3.4.1 Động học hấp phụ 27 I.3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 28 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 31 Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 II.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU OMC 31 a Hóa chất sử dụng 31 b Thiết bị phục vụ t ng h p mẫu 31 c T ng h p vật liệu OMC 31 d.T ng h p vật liệu OMC-Cu3% 32 II.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG 32 NHIỄU XẠ RƠNGHEN (XRD) 32 ĐƢỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ- KHỬ HẤP PHỤ NITƠ (BET) 34 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY - TEM) 36 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA-DTA) 36 PHỔ HẤP PHỤ ELECTRON (UV-VIS) 38 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ 40 CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 III.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MB 42 Ảnh h ởng số lần tẩm đ ờng (b sung c cbon) 42 Ảnh h ởng nhiệt độ than hóa 45 III.2 ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO CACBON (OMCS) 48 Vật liệu OMC đ c t ng h p điều kiện tối u nhiệt độ 700oC tẩm hai lần đ c đặc tr ng c c ph ng ph p nh XRD, TEM, BET 48 Nhiễu xạ R (XRD) 48 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 Đẳng nhiệt hấp phụ - nhả (khử) hấp phụ nit (BET) 49 III.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MẦU XANH METYLEN (MB) CỦA VẬT LIỆU OMC 51 III.3.1 Xây dựng đ ờng chuẩn dung dịch MB 51 III.3.2 Đ nh gi khả hấp phụ 52 Ảnh h ởng nồng độ MB 52 III.3.3 ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ 54 III.3.3.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 54 III.3.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 55 III.4.4 ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ 58 III.4.4.1 Ph ng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc [12]: 58 III.4.4.2 Ph ng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai [9] 60 III.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH TẨM 3%CU (OMC-CU3%) 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Than hoạt tính từ lâu đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều công nghiệp có nhiều đặc tính ƣu việt: độ xốp diện tích bề mặt lớn, tính đa sử dụng Nhƣng kích thƣớc mao quản than hoạt tính chủ ếu g m vi mao quản ( 1nm) nên khả hấp phụ phân tử hữu có kích thƣớc lớn b hạn chế Năm 1992, nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil tổng hợp thành công vật liệu silic mao quản trung bình (M41S), có kích thƣớc ~ 2-4 nm, khắc phục đƣợc hạn chế vật liệu có kích thƣớc mao quản nhỏ Tu nhiên, vật liệu chất silic có khả hấp phụ so với than hoạt tính Vì vậ , ngƣời ta nỗ lực để tìm loại vật liệu vừa có kích thƣớc mao quản diện tích bề mặt riêng lớn vừa có dung lƣợng hấp phụ cao Vật liệu cacbon mao quản trung bình đời sở kết hợp vật liệu mao quản trung bình vật liệu chất cacbon Năm 2001, R oo cộng tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình dựa chất tạo cấu trúc MCM-48, vật liệu đáp ứng đƣợc hai cầu Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ƣu việt vƣợt trội nhƣ độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lƣợng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ mặt hóa học, độ bền thủ nhiệt cao, ch u môi trƣờng axit - ba ơ, đặc biệt hấp phụ đƣợc phân tử kích thƣớc lớn, c ng kềnh nên chúng thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học đƣợc ứng dụng nhiều ngành công nghiệp nhƣ hóa chất, tách chất, lƣợng, xử lý môi trƣờng Trong đó, vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (Ordered Mesoporous Carbon - OMC) có cấu trúc mao quản đ ng đều, đƣợc tổng hợp phƣơng pháp khuôn mẫu mềm khuôn mẫu cứng Phƣơng pháp khuôn mẫu mềm tạo vật liệu có cấu trúc không đ ng Trong khi, phƣơng pháp khuôn mẫu cứng cho phép kiểm soát xác cấu trúc kích thƣớc mao quản vật liệu với cấu trúc trật tự, đ ng Vì vậ , luận văn nà , tổng hợp vật liệu OMC Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 theo phƣơng pháp khuôn mẫu cứng, đ ng thời, đánh giá khả hấp phụ vật liệu nà xanh met len (Met lene Blue-MB), loại chất màu độc hại kích thƣớc phân tử lớn, khó phân hủ gâ ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Vật liệu cacbon mao quản trung bình với đặc điểm trội nhƣ bề mặt riêng lớn, dung lƣợng hấp phụ cao, cấu trúc mao quản đ ng lại lĩnh vực mẻ hứa hẹn chứa nhiều tính chất thú v , lý mà chọn đề tài “ ” Mục đích nghiên cứu luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu c c on mao quản trung nh ng phư ng ph p khu n m u cứng Khảo s t khả hấp phụ xanh metylen, nghiên cứu động học hấp phụ MB vật liệu tổng hợp Tóm tắt c đọng c c luận điểm c ản đóng góp t c giả Tổng hợp thành công vật liệu cácbon mao quản trung bình phƣơng pháp khuôn mẫu cứng với chất tạo cấu trúc vật liệu silic mao quản trung bình (SBA15) sử dụng ngu n cácbon đƣờng mía Đặc trƣng vật liệu phƣơng pháp hóa lý đại khảo sát khả hấp phụ MB vật liệu OMC qua đ nh hƣớng ứng dụng vật liệu nà lĩnh vực hấp phụ Điểm bật vật liệu cacbon mao quản trung bình so với than hoạt tính thƣơng mại t n hệ thống mao quản lớn (4-5 nm) vậ khả hấp phụ chất hữu có phân tử lớn dễ dàng Hơn nữa, khả dễ dàng tái sinh OMC mạnh so sánh với than hoạt tính Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Phư ng ph p nghiên cứu  Tổng hợp vật liệu cácbon mao quản trung bình phƣơng pháp khuôn mẫu cứng, chất tạo cấu trúc SBA-15, ngu n cácbon đƣờng mía  Đặc trƣng vật liệu phƣơng pháp hóa lý đại nhƣ XRD, TEM, BET, DTA  Khảo sát khả hấp phụ MB vật liệu OMC so sánh khả hấp phụ OMC với than hoạt tính thƣơng mại  Khảo sát động học hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, dung lƣợng hấp phụ MB (Qmax) OMC  Bƣớc đầu khảo sát khả tái sinh vật liệu bổ sung thêm kim loại Đ ng (Cu) Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Chư ng – TỔNG QUAN Từ Terasaki cộng [31] tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình với cấu trúc lục lăng, nhân tố tiên phong cho nghiên cứu xung quanh loại vật liệu nà Vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác đ nh lĩnh vực đƣợc quan tâm khoa học vật liệu, ngƣời ta không quan tâm đến khoa học chúng, mà ý ứng dụng công nghệ đại Hình 1.1 Cách hình thành OMCs từ SBA-15 [8] Trong năm gần đâ , xu hƣớng nghiên cứu, tổng hợp biến tính vật liệu cacbon xốp mao quản trung bình ngà đƣợc quan tâm tính độc đáo loại vật liệu nà nhƣ mao quản xếp trật tự, hệ thống mao quản đ ng đều, diện tích bề mặt cao, độ xốp lớn, dung lƣợng hấp phụ cao Hệ thống mao quản cacbon xốp [17, 34] đƣợc sử dụng nhiều lĩnh vực nhƣ lƣu trữ khí [24, 30], tách khí [33], xúc tác [29, 32], tích trữ lƣợng điện [27], khử muối [18], tất kết nghiên cứu cho thấ diện tích bề mặt riêng cao đóng góp chủ ếu từ lƣợng lớn vi mao quản mao quản trung bình (50 nm Thủy tinh Hình 1.2 Phân loại mao quản theo IUPAC Vi mao quản (Micropore): kích thƣớc mao quản cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ nm Sự hấp phụ mao quản nà xả theo chế lấp đầ thể tích, không xả ngƣng tụ mao quản Năng lƣợng hấp phụ mao quản nà lớn nhiều so với mao quản trung bình bề mặt không xốp nhân đôi lực hấp phụ từ vách đối diện vi mao quản Nói chung Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 chúng tích mao quản từ 0,15 – 0,7 cm3/g Diện tích bề mặt riêng vi mao quản chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt than hoạt tính Mao quản trung bình (Mesopore) mao quản có bán kính hiệu dụng từ nm đến 50 nm Các mao quản nà đặc trƣng ngƣng tụ mao quản chất hấp phụ Mao quản lớn (Macropore) nhiều ý nghĩa trình hấp phụ chúng có diện tích bề mặt nhỏ không vƣợt 0,5 m2/g, bán kính hiệu dụng lớn 50 nm thƣờng khoảng 500 – 2000 nm với thể tích mao quản từ 0,2 – 0,4 cm3/g Các mao quản lớn không đƣợc lấp đầ ngƣng tụ mao quản I.1.2 Sự h nh thành ph t triển vật liệu MQTB Hai vật liệu tiền thân vật liệu MQTB + Aluminophosphat: Nhƣ biết, eolit có mao quản rộng X Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại R-12(O) Do ngƣời ta phải tìm cách tổng hợp eolit dạng aluminophosphat (Al-P) Năm 1988 lần vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đƣờng kính mao quản 12Å đƣợc tổng hợp [19], sau vào năm 1992, AlPO4 dạng JDF-20 đƣợc tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20(O) [28] Tu nhiên, tính bền nhiệt thủ nhiệt không cao nên na vật liệu Al-P chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi công nghiệp + Set pillar: Đâ vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp Khoảng cách lớp 0-10Å, song tính biến dạng sét cao nên ngƣời ta chèn lớp (bằng kỹ thuật trao đổi ion) kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa có kích thƣớc đủ lớn để nới rộng khoảng cách lớp Ví dụ nhƣ, từ sét bentonit, ngƣời ta chế tạo Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách lớp 15-20Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe ) Vật liệu nà có thời điểm hi vọng nhiều nhà xúc tác, song độ bền nhiệt hoạt tính xúc tác thấp so với eolit đặc biệt không dễ dàng tạo vật liệu nano mao quản đ ng nhƣ mong đợi nên sét pillar chƣa trở thành vật liệu xúc tác thƣơng mại quan trọng Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Vào năm cuối kỷ trƣớc, nhà khoa học tập đoàn dầu mỏ Mobil phát minh họ vật liệu có kích thƣớc mao quản từ đến 20 nm việc sử dụng chất hoạt động bề mặt nhƣ chất đ nh hƣớng cấu trúc, kí hiệu M41S Tù theo điều kiện tổng hợp nhƣ: chất chất hoạt động bề mặt, chất chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá tr pH mà kích thƣớc cấu trúc mao quản khác đƣợc hình thành nhƣ: cấu trúc lục lăng (MCM-41), cấu trúc lập phƣơng (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50) Nga sau đó, có bùng nổ công trình nghiên cứu tổng hợp, biến tính tìm kiếm khả ứng dụng họ vật liệu Năm 2000, nhóm Zhao cộng sử dụng pol mer trung hòa điện nhƣ chất đ nh hƣớng cấu trúc để tổng hợp vật liệu SBA-15 [42] Vật liệu có đƣờng kính mao quản đ ng với kích thƣớc lớn đến lần kích thƣớc mao quản zeolit diện tích bề mặt riêng lớn, đạt 800 m2/g Một ƣu điểm họ vật liệu SBA-15 có kích thƣớc mao quản lớn, tƣờng mao quản dày nên có tính bền nhiệt thủy nhiệt cao Nói chung, l ch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn với việc phát chất đ nh hƣớng cấu trúc Kích thƣớc mao quản tăng theo kích thƣớc phân tử chất đ nh hƣớng cấu trúc I.1.3 Phân loại Vật liệu MQTB a Lục lăng b Lập phƣơng c Lớp mỏng Hình 1.3 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc chúng g m dạng [43]: - Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15 Đào Đức Cảnh Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 - Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16 - Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50 Dựa vào thành phần vật liệu chia vật liệu MQTB: - Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA Trong nhóm bao g m vật liệu MQTB thay phần silic mạng lƣới kim loại khác nhƣ Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15… - Vật liệu MQTB không chứa silic: nhóm vật liệu chứa oxit kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta đất I.1.4 Giới thiệu số vật liệu MQTB điển h nh Vật liệu MCM-41 (cấu trúc lục lăng) Năm 1999, nhà nghiên cứu công t dầu mỏ Mobil lần sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ vật liệu râ phân tử mao quản trung bình MCM-41 loại vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều Chúng vật liệu mao quản hình trụ có đƣờng kính từ 1,5 – nm Nhóm không gian MCM-41 P6mm (hình 1.4a), thành mao quản vô đ nh hình tƣơng đối mỏng (0,6-1,2 nm) Sự phân bố kích thƣớc lỗ hẹp trật tự cao cấu trúc Do mao quản bao g m mao quản trung bình mà vi mao quản bên thành nên trình khuếch tán chiều qua hệ thống kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn (1000-1200m2/g) Hạn chế quan trọng vật liệu nà độ bền thủ nhiệt chƣa cao thành mỏng vô đ nh hình [6] Vật liệu SBA-16 (cấu trúc lập ph ng) + KIT-5 : silica mao quản trung bình với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA-16 Hệ thống mao quản KIT- mao trung bình có trật tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 đƣợc tổng hợp hệ bậc g m nƣớc, butanol chất hoạt động bề mặt F127 Khác với SBA-16, Đào Đức Cảnh 10 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 III.4.4.2 Phư ng tr nh động học hấp phụ iểu kiến ậc hai [9] Bảng 3.11 Các giá tr t/Qt theo thời gian t n ng độ MB khác vật liệu OMC N ng độ (mg/l) 100 150 200 0,25 0,0015 0,0011 0,0009 0,5 0,0030 0,0021 0,0017 0,0060 0,0041 0,0032 0,0120 0,0080 0,0062 0,0180 0,0120 0,0090 0,0240 0,0160 0,0124 Time (h) t t   Qt Qe k Qe2 Vẽ đ th biểu diễn phụ thuộc t/Qt theo thời gian t ba n ng độ 100mg/l, 150mg/l 200mg/l (hình 3.21) H nh 3.21 Sự phụ thuộc t/Qt theo thời gian t n ng độ MB khác vật liệu OMC Đào Đức Cảnh 60 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Từ hình 3.21, ta thấ với phƣơng trình động học biểu kiến bậc hai ba giá tr số tƣơng quan R2 ứng với ba đƣờng biểu diễn ba n ng độ khác xấp xỉ gần Các đƣờng thẳng nà tu ến tính Từ số liệu động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc hai, cho thấ động học hấp phụ xanh met len OMC tổng hợp từ saccaro o tuân theo động học biểu kiến bậc hai, tốc độ phản ứng tăng nhanh tỉ lệ với bình phƣơng n ng độ MB b hấp phụ Nhìn vào bảng 3.13 thấ số tốc độ phản ứng k2 trình hấp phụ MB vật liệu OMCs n ng độ 100mg/L ~3,6g/mg.h cao 18 lần so với k2 n ng độ 150mg/L cao gấp 40 lần so với k2 n ng độ 200mg/L Nhƣ vậ ta thấ trình hấp phụ MB vật liệu OMCs thuận lợi n ng độ thấp (5h Khi khảo sát n ng độ MB 500mg/l kết hấp phụ MB chậm có giá tr dung lƣợng hấp phụ gần với n ng độ MB 300mg/l Chứng tỏ, n ng độ nà dung lƣợng hấp phụ MB cực đại Từ giá tr dung lƣợng hấp phụ cân bằng, xâ dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ OMC-Cu3% (hình 3.25) tính đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại OMC-Cu3% 390mg/g Hình 3.25 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo n ng độ (ở nhiệt độ 25oC) vật liệu OMC-Cu3% +) So sánh OMC OMC-Cu3% đến nhiệt độ phân hủ MB phƣơng pháp TGA DTA Ở phần trên, so sánh khả hấp phụ vật liêu OMC OMC-Cu3% khác nhiều tốc độ hấp phụ nhƣ dung lƣợng hấp phụ MB Chứng tỏ việc gắn kim loại Cu lên vật liệu OMC không ảnh hƣởng đến khả Đào Đức Cảnh 64 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 hấp phụ vật liệu Tu nhiên, để khảo sát khả tái sinh vật liệu OMC, phƣơng pháp DTA-TGA đƣợc sử dụng để nghiên cứu ảnh hƣởng kim loại Cu đến nhiệt độ phân hủ MB Kết phân tích DTA – TGA đƣợc thể hình 3.26 3.27 H nh 3.26 Đƣờng TGA DTA môi trƣờng không khí vật liệu OMC H nh 3.27 Đƣờng TGA DTA môi trƣờng không khí vật liệu OMC –Cu3% Đào Đức Cảnh 65 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Từ kết phân tích nhiệt (hình 3.26 3.27) cho thấ : Khi đo môi trƣờng không khí vật liệu OMC-Cu3% (hình 3.26) khoảng nhiệt độ 650oC khối lƣợng chất phân hủ hoàn toàn ( 100%), vật liệu OMC (hình 3.27) nhiệt độ nà 700oC lƣợng chất phân hủ khoảng 88% Vậ có thêm Cu gắn bề măt OMC làm giảm nhiệt độ phân hủ chất vật liệu OMC hấp phụ no MB, điều nà chứng tỏ có gắn thêm Cu vào vật liệu OMC, với chất oxi hóa không khí Cu đóng vai trò xúc tác cho trình oxi hóa MB xả nhiệt độ thấp Đâ tín hiệu tốt đ nh hƣớng cho việc bổ sung kim loại nhằm giảm nhiệt độ tái sinh OMC, nhằm tái sử dụng OMC trình sử lý chất hữu độc hại gâ ô nhiễm môi trƣờng nƣớc Việc khảo sát tìm điều kiện tối ƣu n ng độ Cu, pha tạp ngu ên tố kim loại thứ hai đƣợc nghiên cứu kỹ công trình sau Đào Đức Cảnh 66 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ kết nghiên cứu rút nhận xét sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (OMC) cách sử dụng chất tạo cấu trúc SBA-15 ngu n cacbon đƣờng mía Đặc trƣng vật liệu thu đƣợc phƣơng pháp hóa lý đại nhƣ XRD, TEM, BET cho thấ diện tích bề mặt riêng cao 1141 m2/g, kích thƣớc mao quản lớn, tƣơng đối đ ng chủ ếu bao g m mao quản kích thƣớc 4-5 nm Quá trình hấp phụ MB mẫu OMC tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Dung lƣợng hấp phụ cực đại Qmax = 400 mg/g Thông số động học thu đƣợc từ thực nghiệm tính toán lý thu ết khẳng đ nh hấp phụ xanh met len OMC phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc hai chứng tỏ tốc độ trình hấp phụ lớn, tỉ lệ với bình phƣơng n ng độ dung d ch MB b hấp phụ Với kết thu đƣợc cho thấ OMC đƣợc tổng hợp từ đƣờng mía, có dung lƣợng hấp phụ cao phân tử chất hữu k ng kềnh mở triển vọng lớn việc ứng dụng xử lý thuốc nhuộm, chất màu hữu kích thƣớc phân tử lớn môi trƣờng nƣớc góp phần bảo vệ môi trƣờng So sánh khả hấp phụ MB OMC OMC-Cu3% cho thấ có thêm kim loại Cu với n ng độ 3% khả hấp phụ MB vật liệu OMC không đổi Dung lƣợng hấp phụ cực đai OMC-Cu3% 390mg/g, tƣơng đƣơng với OMC Nhiệt độ phân hủ MB OMC-Cu3% thấp OMC, chứng tỏ vai trò ox hóa Cu Việc đƣa thêm 3%Cu vào OMC mở triển vọng tái sinh loại vật liệu nà mà nhiệt phân hủ giảm hẳn so sánh với OMC không chứa Cu Tuy nhiên việc nghiên cứu luận văn nà chƣa hoàn thiện nên cần nghiên cứu kỹ lƣỡng khía cạnh nà công trình / Đào Đức Cảnh 67 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Akira Taguchi, Ferdi Schüth (2005)“Ordered mesoporous materials in catalysis”, Microporous and Mesoporous Materials, 77(1), pp.1-45 [2] Alexandre F Léonard, Cedric J Gommes, Marie-Laure Piedboeuf, Jean-Paul Pirard, Nathalie Job (2014) “Rapid aqueous synthesis of ordered mesoporous carbons: Investigation of synthesis variables and application as anode materials for Li-ion batteries”, Microporous and Mesoporous Materials 195, pp.92–101 [3] Antonio B Fuertes (2014) “S nthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA-15 silica materials”, Microporous and Mesoporous Materials, 67, pp 273-281 [4] Binbin Chang, Jie Fu, Tian Yanlong, and Dong Xiaoping (2013), “Multifunctionali ed Ordered Mesoporous Carbon as an Efficient and Stable Solid Acid Catal st for Biodiesel Preparation”, The Journal of Physical Chemistry, 117, pp.6252-6258 [5] Chen-Chia Huang, Yi-Hua Li, Yen-Wen Wang, Chien-Hung Chen, (2013) “Hydrogen storage in cobalt-embedded ordered mesoporous carbon”, International Journal of Hydrogen Energy, 38(10), pp 3994-4002 [6] Franke O., J Rathouský, G Schulz-Ekloff, A Zukal, (1995) “Synthesis of MCM-41 mesoporous molecular sieves”, Studies in Surface Science and Catalysis, 91, pp 309-318 [7] Fu Ruo-wen, Li Zheng-hui, Liang Ye-ru, Li Feng, Xu Fei, Wu Ding-cai (2011), “Hierarchical Porous carbons: design, preparation, and performance in energ storage”, New Carbon Materials, 26, pp.171-179 [8] Gogotsi, Y (2006) “Carbon Nanomaterials”, CRC Press LLC: Boca Raton, FL, Đào Đức Cảnh 68 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học [9] 2014 Ho Y.S., G McKay, (1998) “Sorption of dye from aqueous solution by peat”, Chem Eng J 70, pp.115–124 [10] Juqin Zeng, Carlotta Francia, Mihaela A Dumitrescu, Alessandro Monteverde Videla HA, Ijeri S Vijaykumar, Stefania Specchia, and Paolo Spinelli (2012), “Electrochemical Performance of Pt-Based Catalysts Supported on Different Ordered Mesoporous carbons (Pt/OMCS) for Ox gen Reduction Reaction”, Ind Eng Chem Res, 51, pp.7500-7509 [11] Kai Schumacher, Peter I Ravikovitch, Alexander Du Chesne, Alexander V Neimark, and Klaus K Unger (2000) “Characterization of MCM-48 Materials”, Langmuir, 16 (10), pp.4648–4654 [12] Langergren S, (1898) “Zur theorie der sogenannten adsorption gelӧ ster stoffe”, Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 24 (4), pp.139 [13] Laura Sterk, Joanna Górka, Ajayan Vinu, Mietek Jaroniec (2012) “Softtemplating synthesis of ordered mesoporous carbons in the presence of tetraethyl orthosilicate and silver salt”, Microporous and Mesoporous Materials 156, pp.121–126 [14] Lin Li, Chengwen Song, Huawei Jiang, Jieshan Qiu, Tonghua Wang (2014) “Preparation and gas separation performance of supported carbon membranes with ordered mesoporous carbon interlayer”, Journal of Membrane Science, 450, pp.469–477 [15] Lin Tang, Gui-De Yang, Guang-Ming Zeng, Ye Cai, Si-Si Li, Yao-Yu Zhou, Ya Pang, Yuan-Yuan Liu, Yi Zhang, Brandon Luna (2014) “Synergistic effect of iron doped ordered mesoporous carbon on adsorption-coupled reduction of hexavalent chromium and the relative mechanism study”, Chemical Engineering Journal, 239, pp.114-122 Đào Đức Cảnh 69 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học [16] 2014 Lin Tang, Ye Cai, Guide Yang, Yuanyuan Liu, Guangming Zeng, Yaoyu Zhou, Sisi Li, Jiajia Wang, Sheng Zhang, Yan Fang, Yibin He (2014) “Cobalt nanoparticles-embedded magnetic ordered mesoporous carbon for highly effective adsorption of rhodamine B”, Applied Surface Science, 314, pp.746-753 [17] Linares-Solano A., Cazorla-Amoros, D (2008) “Adsorption on Activated Carbon Fibers”, Elsevier Ltd., New York [18] Maria Ignat and Evelini Popovici (2011) “synthesis of mesoporous carbon materias via nanocasting route – comparative study of glycerol and sucrose as carbon sources”, Revue Roumaine de Chimie, 56(10-11), pp.947-952 [19] Mark E Davis, Carlos Saldarriaga, Consuelo Montes, Juan Garces, Cyrus Crowder, (1988) “VPI-5: The first molecular sieve with pores larger than 10 Ångstroms”, Zeolites, 8(5), pp.362–366 [20] Michal Kruk and Mietek Jaroniec, Ryong Ryoo and Sang Hoon Joo (2000), “Characteri ation of Ordered Mesoporous Carbons S nthesi ed Using MCM-48 Silicas as Templates”, Journal of Physical Chemistry B, 104, pp.7960-7968 [21] Milan Momčilović, Marija Stojmenović, Nemanja Gavrilov,Igor Păsti, Slavko Mentus, Biljana Babić (2014) “Complex investigation templating of ordered method: mesoporous charge electrochemical carbon synthesized by soft- storage and electrocatalytical or Pt- electrocatalyst supporting behavior”, Electrochimica Acta, 125, pp 606– 614 [22] Moradi S.E (2014) “Microwave assisted preparation of sodium dodecyl sulphate (SDS) modified ordered nanoporous carbon and its adsorption for MB dye”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20(1), pp.208215 Đào Đức Cảnh 70 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học [23] 2014 Ningning Liu, Longwei Yin, Le Kang, Xinyu Zhao, Chengxiang Wang, Luyuan Zhang, Dong Xiang, Rui Gao, Yongxin Qi, Ning Lun (2010) “Enhanced electrochemical hydrogen storage capacity of activated mesoporous carbon materials containing nickel inclusions”, International Journal of Hydrogen Energy, 35(22), pp.12410-12420 [24] Nishihara H., Kyotani T (2012) “Templated nanocarbons for energy storage” Adv Mater., 24, pp.4473−4498 [25] Rouquerol J., D Avnir, C W Fairbridge, D H Everett, J M Haynes, N Pernicone, J D F Ramsay, K S W Sing and K K Unger (1994) “Recommendations for the characterization of porous solids”, Technical Report, 66(8), pp.1739-1758 [26] Ryoo R et al (2001) “Ordered mesoporous carbon molecular sieves b templated s nthesis: structural varieties”, Stud Surf Sci Catal, 135, pp 150157 [27] Porada S., Weinstein L., Dash R., van der Wal A., Bryjak M., Gogotsi Y., Biesheuvel P M (2012) “Water desalination using capacitive deionization with microporous carbon electrodes”, ACS Appl Mater Interfaces, 4, pp.1194−1199 [28] Prakash A M., Larry Kevan, A M Prakash and Martin Hartmann (1997) “A novel aluminophosphate precursor that transforms to AlPO4-5 molecular sieve at high temperature”, Chem Commun (22), pp.2221-2222 [29] Schloegl, R (2008) “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, Wiley-VCH: Weinheim, Germany [30] Schu th F., Sing K S W., Weitkamp J (2002) “Handbook of Porous Solids”; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA., Vol.3, Berlin, Germany, [31] Shinae Jun, Sang Hoon Joo,Ryong Ryoo, Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, Osamu Terasaki (2000) “Synthesis of New, Đào Đức Cảnh 71 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure”, J Am Chem Soc 122, pp.10712-10713 [32] Simon P., Gogotsi Y (2008) “Materials for electrochemical capacitors”, Nat Mater., 7, pp.845−854 [33] Taguchi A., Schu th F (2004) “Ordered mesoporous materials in catalysis” Microporous Mesoporous Mater., 77, pp.1−45 [34] Xia Y., Yang Z., Mokaya R (2011) “Templated Porous Carbon Materials: Recent Developments”, John Wiley & Sons Ltd New York [35] Xiangen Song, Yunjie Ding, Weimiao Chen, Wenda Dong, Yanpeng Pei, Juan Zang, Li Yan, Yuan Lu (2012) “Bimetal modified ordered mesoporous carbon as a support of Rh catalyst for ethanol synthesis from syngas”, Catalysis Communications, 19, pp.100-104 [36] Xun Yuan, Shu-Ping Zhuo, Wei Xing, Hong-You Cui, Xiao-Dong Dai, XinMei Liu, Zi-Feng Yan (2007) “Aqueous dye adsorption on ordered mesoporous carbons”, Journal of Colloid and Interface Science, 310(1), 1, pp.83-89 [37] Xiu Chen, Jian-Ping He, Wang-Juan Dang, Jian-Hua Zhou, Tao Wang, Chuan-Xiang Zhang, Gui-Wang Zhao (2009) “Synthesis and electrocatalytic performance of ordered mesoporous carbons produced by a hard templating method using phenolic resol as carbon precursor”, Carbon, 47(1), pp.350354 [38] Wannes Libbrechta,Frank Deruyck, Hilde Poelman, An Verberckmoes, Joris Thybaut, Jeriffa De Clercq, Pascal Van Der Voort (2015) “Optimization of soft templated mesoporous carbon synthesis using Definitive Screening Design”, Chemical Engineering Journal, 259, pp.126–134 [39] Yalan Xing, Baizeng Fang, Arman Bonakdarpour, Shichao Zhang, David P Wilkinson (2014) “Facile fabrication of mesoporous carbon nanofibers with Đào Đức Cảnh 72 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 unique hierarchical nanoarchitecture for electrochemical hydrogen storage”, International Journal of Hydrogen Energy, 39(15), pp.7859-7867 [40] Yuanyuan Zhou, Changshin Jo, Jinwoo Lee, Chul Wee Lee, Guanjun Qao, Songhun Yoon (2012) “Development of novel mesoporous C–TiO2–SnO2 nanocomposites and their application to anode materials in lithium ion secondary batteries”, Microporous and Mesoporous Materials, 151, pp.172179 [41] Yong Tian, Xiufang Wang, Yufang Pan (2012) “Simple synthesis of Nicontaining ordered mesoporous carbons and their adsorption/desorption of methylene orange”, Journal of Hazardous Materials, 213–214, pp.361-368 [42] Zhao D., J Sun Q Li and G.D Stucky (2000) “Morphological control of highly ordered mesoporous silica SBA-15” Chem Mat., 12, pp.275-279 [43] Zhenglong Yang, Yunfeng Lu and Zhenzhong Yang (2009) “Mesoporous materials: tunable structure, morphology and composition”, Chem Commun., (17), pp.2270-2277 [44] Zhi Liu,Yuan Yang, Junhua Mi, Xiuli Tan, Yan Song (2012) “Synthesis of copper-containing ordered mesoporous carbons for selective hydrogenation of cinnamaldehyde”, Catalysis Communications 21 (5) pp.58–62 Đào Đức Cảnh 73 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 PHỤ LỤC Đào Đức Cảnh 74 [...]... là chất tạo cấu trúc I.2.2 Ứng dụng của vật liệu cac on mao quản trung nh Vật liệu cacbon mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm rất lớn ở các ứng dụng nhƣ: làm siêu tụ điện, pin lithium-ion và các tế bào nhiên liệu, chất xúc tác, chất mang xúc tác, lƣu trữ hidro, chất hấp phụ do những tính chất đặc biệt của vật liệu cacbon mao quản trung bình nhƣ: diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn, hóa tính. .. mao quản của CMK-1 g m vi mao quản (microporous) từ 0,5 đến 0,8 nm và mao quản trung bình (mesoporous) gần 3 nm Đào Đức Cảnh 13 Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học 2014 Hình 1.7 Đƣờng hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu cacbon với hệ thống vi mao quản và mao quản trung bình Kai và cộng sự [11] tổng hợp vật liệu cácbon mao quản trung bình với hỗn hợp composit của MCM-48 silica /chất hoạt... (b) Hình 1.5 Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15 I.2 Vật liệu cac on mao quản trung nh trật tự (OMC) I.2.1 Giới thiệu về vật liệu cac on mao quản trung nh H nh 1.6 Vật liệu cacbon mao quản trung bình Vật liệu cacbon đƣợc biết từ rất sớm và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất xúc Đào Đức Cảnh 12... cacbon mao quản trung bình trật tự nhƣ một bản sao ngƣợc của mẫu Tức là, không gian b chiếm bởi các ngu ên tử silic đƣợc chu ển thành mao quản trong vật liệu OMC và mao quản trong vật liệu silic mao quản trung bình b các ngu ên tử cacbon chiếm đóng  Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng về ngu ên tắc cho phép kiểm soát chính xác khối lƣợng mao quản và kích thƣớc mao quản, đặc biệt vật liệu tổng hợp rất Đào Đức Cảnh... trúc vật liệu silic MQTB khi tổng hợp bằng phƣơng pháp khuôn mẫu mềm phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon, nhóm chức của chất HĐBM cũng nhƣ phụ thuộc vào n ng độ của chất HĐBM, vật liệu silic mao quản trung bình đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nà có cấu trúc đ ng nhất, sắp xếp trật tự Tu nhiên, đối với ngu n là cacbon thì việc kiểm soát kích thƣớc mao quản khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu đƣợc tổng hợp. .. tác để tăng phân tán và tránh co cụm các hạt nano TiO2 Chất xúc tác TiO2/OMC thể hiện khả năng vƣợt trội trong phân hủ thuốc nhuộm Đặc biệt, nƣớc b ô nhiễm với 200mg/l phenol có thể đƣợc xử lý hoàn toàn [40] Vật liệu OMC đa mao quản (g m vi mao quản, mao quản trung bình và mao quản lớn) có nhóm ƣa nƣớc và nhóm kỵ nƣớc đƣợc tổng hợp bằng quá trình ox hóa Vật liệu có bề mặt riêng lớn, đ ng nhất, mao quản. .. kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion (trung hòa về điện) Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thƣờng, SBA-15 có thành mao quản dà hơn nhƣng vẫn là vô đ nh hình Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thƣờng thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dà... oo và cộng sự tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình có độ trật tự cao bằng phƣơng pháp khác là phƣơng pháp khuôn mẫu cứng đã khắc phục đƣợc những hạn chế đó Ƣu điểm của phƣơng pháp khuôn mẫu cứng:  Tiền chất cacbon xâm nhập dễ dàng vào trong mao quản trung bình của silic, quá trình cacbon hóa thực hiện ở nhiệt độ thấp khoảng 100-160oC  Phƣơng pháp nà cho phép tạo vật liệu cacbon mao quản trung. .. hoạt tính vƣợt trội Vật liệu là chất xúc tác axit bền trong quá trình phản ứng, các chất xúc tác có thể giữ lại hoạt tính ban đầu của nó sau ít nhất 5 chu kỳ xúc tác liên tục [40] Vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa hạt Fe hoặc lƣỡng kim loại MnRh (Mn đƣợc dùng làm chất trợ xúc tác cho pha hoạt động chính là Rh) trong quá trình tổng hợp ethanol từ khí tổng hợp (CO và H2) [35] Vật liệu cacbon mao quản. .. có mao quản lớn hơn đang thu hút đƣợc nhiều quan tâm Bảng 1.2 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau Ryoo và các cộng sự [26] đã điều chế vật liệu cacbon mao quản trung bình CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phƣơng và lục lăng tƣơng ứng) bằng ngu n cacbon hóa là đƣờng mía (sucrose) với khung là MCM-48 cấu trúc lập phƣơng và SBA-16 cấu trúc lục lăng Phân bố đƣờng kính mao quản