Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt MWCNT sử dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khãa luËn tèt nghiÖp MỞ ĐẦU Năng lượng vấn đề cấp thiết nhân loại Nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ, khí tự nhiên …) nguồn cung cấp lượng cho loài người Nhưng trước phát triển vũ bão khoa học công nghệ khiến cho nhu cầu sử dụng lượng ngày gia tăng nguồn lượng hóa thạch lại dần cạn kiệt khơng đủ cung cấp tương lai gần Không việc sử dụng lượng từ nhiên liệu hóa thạch làm phát thải vơ số loại khí (khí cacbonic CO2, oxit nitơ NOx, khí lưu huỳnh sunfua SO2, hợp chất hữu dễ bay ) gây ô nhiễm hệ sinh thái phá hủy tầng ozon bảo vệ trái đất Các nhà khoa học toàn giới đặt nhiều hướng nghiên cứu phát triển nguồn lượng thay cho loài người Trong đó, hướng nghiên cứu lượng xanh hơn, hơn, bền vững ưu tiên hàng đầu, lượng từ Pin nhiên liệu nguồn lượng Thời gian qua giới có bước tiến dài pin nhiên liệu, số nước khơng tiến hành quy mơ phòng thí nghiệm mà có sản phẩm thương mại ban đầu Vấn đề cần tập trung cải tiến để sản phẩm có cơng suất cao hơn, tốn nguyên vật liệu dùng chế tạo (giúp sản phẩm nhẹ hơn, nhỏ hơn, giá thành thấp hơn) khiến cho pin nhiên liệu dễ dàng sử dụng phổ biến Tại Việt Nam, pin nhiên liệu đề tài mẻ, nhóm nghiên cứu thành lập chưa lâu, có số kết khả quan Tuy có kết ban đầu hạn chế nhiều điều kiện nghiên cứu nên kết chưa đạt kì vọng Một khó khăn gặp phải vật liệu xúc tác làm điện cc pin nhiờn liu Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khãa luËn tèt nghiÖp chưa sản xuất Việt Nam mà phải đặt hàng mua nước ngoài, vừa nhiều thời gian lại có chi phí cao Điều khiến cho nhiều thực nghiệm chưa tiến hành tỉ mỉ, số điều kiện chưa khảo sát đầy đủ, giá thành pin nhiên liệu đơn cao Những khó khăn thực tế gặp phải đặt yêu cầu cần chủ động nguồn nguyên vật liệu chế tạo pin nhiên liệu nước đảm bảo chất lượng sử dụng tương đương với sản phẩm nước ngồi có giá thành rẻ thời gian đáp ứng nhanh Cacbon vật liệu lí tưởng cho xúc tác pin nhiên liệu có tỉ trọng nhẹ, độ dẫn tốt, độ bền vật liệu cao có kích thước nhỏ mịn với diện tích bề mặt lớn, nên phân bố Pt bề mặt cacbon làm giảm đáng kể lượng kim loại quí cần sử dụng Cacbon Black (một dạng thù cacbon) từ lâu sử dụng làm vật liệu xúc tác Pt/C Tuy nhiên môi trường làm việc pin nhiên liệu có độ axit cao, độ ẩm lớn, điện làm việc rơi vào 1.2 – 1.5V, bên cạnh dòng nhiên liệu vào liên tục khiến cho Cacbon Black bị rửa trơi nhanh chóng dẫn tới cơng suất pin nhiên liệu sụt giảm nghiêm trọng sau thời gian sử dụng Để tăng cường độ bền cho xúc tác, vật liệu cacbon thử nghiệm thay Trong vật liệu cacbon nghiên cứu cacbon ống (CNT) có nhiều đặc điểm khác biệt thú vị so với loại khác Thay đẳng hướng dạng khác, CNT có tính bất đẳng hướng (cấu tạo thích hợp sử dụng làm vật liệu xúc tác khơng đồng nhất) Ngồi diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện tử tốt độ ổn định hóa học cao môi trường làm việc pin nhiên liệu làm cho CNT thích hợp sử dụng làm vật liệu xúc tác pin nhiên liệu Trên yêu cầu thực tế em định chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt/MWCNT sử dụng pin nhiên liệu màng trao i proton Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tèt nghiÖp CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm, cấu tạo phân loại pin nhiên liệu Pin nhiên liệu thiết bị chuyển đổi hóa thành điện Tùy vào nguồn nhiên liệu phương pháp hoạt động chia pin nhiên liệu thành số loại sau:  Pin nhiên liệu axit photphoric (phosphoric acid fuel cell, PAFC)  Pin nhiên liệu alkali (Alkaline Fuel Cell, AFC)  Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy (Molten Cacbonate Fuel Cell, MCFC)  Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)  Pin nhiên liệu Kẽm – Khơng khí (Zinc-Air Fuel Cell, ZAFC)  Pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp (direct methanol fuel cell, DMFC)  Pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp (direct ethanol fuel cell, DEFC)  Pin nhiên liệu màng trao đổi ion (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)  Pin nhiên liệu tái sinh (Regenerative Fuel Cell, RFC) Tuy sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào khác dẫn đến trình thiết kế vận hành loại pin nhiên liệu khác nhau, loại pin nhiên liệu có cấu tạo ngun lí hoạt động giống Hình 1.1 sơ đồ cấu tạo pin nhiên liệu màng trao i proton Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tèt nghiƯp Hình 1.1 Mơ hình hoạt động pin nhiên liệu màng trao đổi ion (PEMFC) Một đơn pin nhiên liệu cần phải có phần chính:  Lớp điện cực anốt vừa đóng vai trò điện cực âm pin nhiên liệu, vừa có vai trò phân bố hydrogen  Lớp chất xúc tác anốt nơi xảy q trình oxy hóa hydrogen tạo ion hydro H+ điện tử (có thể có thêm số sản phẩm khác tùy vào loại pin nhiên liệu)  Lớp màng đóng vai trò trao đổi ion (ion hydro H+ ion oxy O2-) lớp xúc tác anốt lớp xúc tác catốt  Lớp xúc tác catốt nơi xảy trình khử oxygen tạo ion oxy O2-  Lớp điện cực catốt đóng vai trò phân bố oxygen điện cực dương pin nhiên liệu Trong đó, quan trọng lớp xúc tác anốt xúc tác catốt hai lớp xúc tác định công suất tuổi thọ pin nhiên liệu 1.2 Vật liệu xúc tác dùng pin nhiên liệu Xúc tác chất sử dụng với lượng nhỏ phản ứng hóa học có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng lại không làm thay đổi trình phản ứng Các yêu cầu xúc tác dành cho pin nhiờn liu Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa ln tèt nghiƯp phải có hoạt tính xúc tác cao cho q trình oxy hóa điện hóa bên mặt anốt giảm O2- sinh bên catốt Bên cạnh đòi hỏi phải có độ bền cao có khả dẫn điện cao nhằm giảm điện trở lớp xúc tác, chi phí chế tạo thấp sản xuất với số lượng lớn, khả tái tạo cao Chất xúc tác đóng vai trò quan trọng nhiều q trình sản xuất hóa chất Việc lựa chọn xúc tác tìm loại xúc tác đòi hỏi phải trải qua nhiều q trình thử nghiệm phức tạp Các yêu cầu quan trọng xúc tác hoạt tính cao, tính chọn lọc cao, có khả hồn ngun có khả lọc rửa Các phần quan trọng điều chế xúc bao gồm chọn vật liệu làm xúc tác, lựa chọn nền, kiểu phản ứng, thành phần xúc tác, hình dáng xúc tác, nhiệt khả vận chuyển, tách khỏi sản phẩm, hoàn nguyên xúc tác tinh chế Vật liệu xúc tác lý tưởng cho phản ứng HOR ORR PEMFC platin hợp kim chúng Tuy nhiên, Pt kim loại quý đắt nên việc sử dụng vật liệu xúc tác làm tăng chi phí PEMFC lên nhiều Đây hai trở ngại bên cạnh yếu tố độ bền làm hạn chế khả thương mại hóa rộng rãi PEMFC giới Để tăng tính cạnh tranh PEMFC với nguồn lượng tái tạo khác, nghiên cứu nhằm làm giảm hàm lượng Pt sử dụng đảm bảo tính chất độ bền PEMFC cần thiết Công nghệ nano phát triển mở triển vọng để giải vấn đề Các hạt Pt xúc tác sử dụng chế tạo có kích thước < 10nm phân bố hạt cacbon có kích thước vài chục nm Điều góp phần làm tăng diện tích bề mặt làm việc xúc tác lên đáng kể làm tăng hoạt tính xúc tác Một số nghiên cứu khác tập trung vào thay Pt vật liệu rẻ tiền Pd, Ru, Mo, nhằm làm giảm giá thành cải thiện số tính chất PEMFC Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp 1.2.1 Xúc tác anốt trình trao đổi proton pin nhiên liệu Trong anốt pin nhiên liệu thường dùng xúc tác Platin bao gồm Platin đen Platin phủ cacbon Các vật liệu hoạt động tốt sử dụng khí hydro tinh khiết lại bắt gặp vấn đề không thuận lợi việc lưu trữ, sản xuất cung cấp khí hydro Để giải vấn đề người ta có lấy hydro cách cracking mạch cacbon mạch dài propan, khí thiên nhiên Tuy nhiên, việc chế tạo khí hydro từ khí thiên nhiên khơng phải điều dễ dàng trình thường tạo sản phẩm phụ khí CO loại chất độc nguy hiểm cho xúc tác Platin hấp phụ mạnh bề mặt xúc tác ngăn cản trình oxy hóa Do đó, để tăng hiệu xúc tác, vật liệu xúc tác anốt thường bổ sung thêm kim loại khác Ru, Mo, Co, giúp chất xúc tác tránh bị ngộ độc CO Trong kim loại Ru có khả làm việc tốt thêm vào chất xúc tác Vậy xuất kim loại thứ hai giúp cho Platin có hoạt tính cao mà lại khơng bị ngộ độc khí CO hướng nghiên cứu trọng điểm nhà khoa học giới nhằm đưa PEMFC gần với sống 1.2.2 Xúc tác catốt trình trao đổi proton pin nhiên liệu Trong catốt màng trao đổi proton trình phản ứng oxy trình gồm nhiều bước nối tiếp bao gồm loạt phản ứng gốc phản ứng đơn lẻ song song Thơng thường khử oxy Platin 1.3 Vật liệu cacbon cho xúc tác Vật liệu có vai trò quan trọng với hiệu suất làm việc xúc tác Điều nghiên cứu cách tỉ mỉ với PEMFC tiêu tốn khối lượng lớn vật liệu q dùng để điều chế xúc tác Những yêu cầu với dành cho điện xúc tác hoạt động phải loại cấu trúc có độ dẫn tốt, độ Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp bn cao, vật liệu có kích thước nhỏ mịn Điều trọng tâm trình phát triển vật liệu làm tăng hiệu suất sử dụng vật liệu xúc tác Do Cacbon có giá tương đối thấp có đặc tính hình dạng khác bề mặt nhóm oxy, khả chống ăn mòn cao, bề mặt tiếp xúc lớn, tỷ trọng nhẹ đặc biệt dẫn điện tốt nên cacbon sử dụng làm vật liệu cho điện xúc tác Những yêu cầu cacbon dùng chế tạo cho điện xúc tác Platin sau: bề mặt riêng lớn cho phép phân tán hạt xúc tác kích thước nano với mật độ cao, khả kết dính cao, điện trở nhỏ giúp electron dễ dàng di chuyển q trình phản ứng điện hóa, cấu trúc xốp phù hợp cho diện tích tiếp xúc với nhiên liệu lớn nhất, có hỗ trợ lẫn hạt xúc tác kích thước nano với vật liệu Vai trò cacbon làm vật liệu chuyển điện tích phân tán hạt xúc tác giữ lại vật liệu q Đã có vài loại cacbon nghiên cứu dùng làm vật liệu cho chất xúc tác thương mại hóa.Thơng thường cacbon đen có độ dẫn điện cao Vulcan XC- 72 sử dụng phổ biến làm vật liệu cho bề mặt riêng lớn, độ dẫn tốt cấu trúc nhỏ mịn Gần đây, người ta tìm tính chất điện xúc tác cacbon với cấu trúc đồng graphit có hoạt động tốt cải thiện đáng kể khả hoạt động màng pin nhiên liệu Nói cách cụ thể ngày nhiều hạt cacbon kích thước nano phát minh với ưu điểm đặc biệt làm cho điện xúc tác Chất xúc tác coi chất vận chuyển vật liệu khơng cung cấp cho hóa chất tinh khiết, làm ổn hoạt động máy móc, tính dẫn điện cao hình thành phân chia ranh giới 1.3.1 Vật liệu cacbon đen Gần đây, cacbon đen đưa vào sử dụng làm vật liệu cho xúc tác có tuổi thọ dài Hiện nay, có hai loại cacbon đen sử dụng: cacbon Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp đen cặn lò đốt dầu cacbon đen chế tạo từ khí axetylen Cặn dầu lò đốt sản xuất từ phần lại dầu thơm nhà máy lọc dầu cacbon đen chế tạo từ q trình đốt cháy khí axetylen Thơng thường cacbon đen thu lò đốt dầu có bề mặt nằm khoảng từ 20 – 1500 m2/g cacbon đen thu từ q trình đốt khí axetylen có bề mặt thấp 100 m2/g Cacbon Vulcan XC – 72 loại bột có độ phân tán cao sản xuất theo phương pháp nhiệt phân pha hydrocacbon bao gồm phân tử cacbon có dạng hình cầu kích thước dạng keo Cacbon Vulcan XC – 72 có kích thước hạt nằm khoảng 30 – 50nm bề mặt riêng từ 250 – 300 m2/g 1.3.2 Vật liệu Cacbon ống Các ống nano cacbon (Cacbon ống - CNT) dạng thù hình cacbon Một ống nano cacbon đơn lớp than chì độ dày mộtngun tử cuộn tròn lại thành hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet Điều xảy cấu trúc nano mà tỉ lệ chiều dài đường kính vượt 10.000 Các phân tử cacbon hình trụ có tính chất thú vị làm cho chúng có khả hữu dụng cao nhiều ứng dụng công nghệ nano, công nghiệp điện tử, quang học, số ngành khoa học vật liệu khác Chúng thể độ bền đáng kinh ngạc tính chất điện độc đáo, độ dẫn nhiệt hiệu Các ống nano vơ tổng hợp Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (Single wall - SWCNT) ống nano đa lớp (Multi wall - MWCNT) Phần lớn ống nano đơn lớp (SWCNT - Single Wall Ớng) có đường kính gần nanomet, với độ dài đường ống gấp hàng nghìn lần Cấu trúc SWCNT hình dung cuộn lớp than chì độ dày một- ngun tử (còn gọi graphene) thành hình tr lin ễng nano Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luËn tèt nghiÖp đơn lớp loại ống nano cacbon quan trọng chúng thể tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa lớp có Các ống nano đơn lớp ứng cử viên sáng giá việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành điện từ cỡ micro xuống nano Ớng cacbon nano đa lớp (Multi Wall - MWCNT) gồm nhiều lớp than chì đồng tâm hình trụ ghép lại (xem hình 1.2) Hình 1.2 Mơ hình cu to SWCNT Trần Thị Hoa Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 10 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tèt nghiƯp Hình 1.3 Mơ hình vật liệu MWCNT Cacbon nano đa hình hình thành từ xếp đồng tâm cacbon đơn hình tạo thành ống hình trụ, vòng khác ngăn cách chúng giống lớp grafit tự nhiên Trong số cấu trúc phúc tạp hơn, khác biệt cacbon đơn hình cacbon đa hình khác lớn hình dạng (chiều dài đối xứng) Về hình dạng cacbon đa hình điển hình tỷ lệ chiều dài dài gấp hàng trăm lần so với chiều rộng với đường kính ngồi phổ biến 10nm Nhiều loại cacbon nano xem xét đưa vào thực tế sử dụng dạng đa hình người ta sản xuất dễ dàng với số lượng lớn câu trả lời mặt giá khả sử dụng rộng rãi 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác Trong hai thập kỷ qua, có nhiều nghiên cứu điều chế xúc tác Pt/C cho pin nhiên liệu Các nghiên cứu diện tích bề mặt hoạt tính xúc tác Pt/C phụ thuộc mạnh vào phương pháp điều chế i vi iu Trần Thị Hoa 10 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 10 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 42 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tèt nghiƯp 4.6.3 Đánh giá đợ bền vật liệu xúc tác Pt/MWCNT bằng phương pháp ổn định Quá trình ăn mòn vật liệu cacbon xảy điện 1.2V nên thử nghiệm độ bền cho vật liệu MWCNT tiến hành không đổi với điện áp 1.3V Hình 4.15 đồ thị quan hệ mật độ dòng điện với thời gian thử nghiệm 4h khơng đổi Mật độ dòng điện đo mẫu Pt/MWCNT cao so với Pt/CNT thể hoạt tính xúc tác Pt/MWCNT cao Pt/C nhiều Hình 4.15 Đồ thị đo dòng điện theo thời gian áp giá trị thể không đổi E = 1.3V 4h mẫu xúc tác Pt/C v Pt/MWCNT dung dch H2SO4 0.5M Trần Thị Hoa 42 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 42 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 43 of 103 Tr-êng §HSP Hµ Néi Khãa ln tèt nghiƯp Hình 4.16 Đồ thị CV mẫu xúc tác Pt/MWCNT dung dịch H2SO4 trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp không đổi E = 1.3V 4h Hình 4.17 Đồ thị CV mẫu xúc tác Pt/C dung dịch H2SO4 trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp không đổi E = 1.3V 4h Trần Thị Hoa 43 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 43 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 44 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khãa luËn tèt nghiÖp Sau 4h thử nghiệm không đổi, mẫu xúc tác đo CV để đánh giá lại hoạt tính Hình 4.16 4.17 đồ thị CV mẫu xúc tác Pt/MWCNT Pt/C trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp khơng đổi Các kết tính tốn thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm trình bày bảng 4.2 Có thể thấy vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới độ bền xúc tác Độ bền vật liệu Pt/C bị suy giảm nghiêm trọng so với vật liệu Pt/MWCNT có nghĩa vật liệu MWCNT có độ bền ăn mòn cao nhiều so với vật liệu Vulcan-XC72 Từ bảng 4.2 thấy vật liệu xúc tác Pt/MWCNT có độ bền cao khoảng lần so với Pt/C thử nghiệm ổn định Bảng 4.2 Thay đổi giá trị ESA mẫu xúc tác Pt/C Pt/MWCNT trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp không đổi E = 1.3V 4h Mẫu ESA (m2/g) Trước thử nghiệm Sau thử nghiệm % thay đổi Pt/MWCNT 42.03 31.08 26.06 Pt/C 31.93 11.94 62.62 Trần Thị Hoa 44 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 44 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 45 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tèt nghiƯp KẾT ḶN Q trình tiền xử lí ôxy hóa hóa học MWCNT HNO3 quan trọng trình điều chế xúc tác Pt/MWCNT tạo thành nhóm chức C=O đóng vài trò liên kết hạt nano Platin lên bề mặt MWCNT Thực nghiệm cho thấy hiệu suất hạt Pt bám lên bề mặt MWCNT tiền xử lí HNO3 đạt gần 100% hiệu suất hạt Pt bám lên MWCNT khơng tiền xử lí đạt 10% Đã điều chế thành cơng xúc tác Pt/MWCNT có thành phần 20% Pt theo khối lượng với kích thước hạt Pt nhỏ, khoảng – nm tương đương với kích thước hạt Pt mẫu xúc tác Pt/C Tuy nhiên phân bố Pt MWCNT không đều, tập trung số vùng với mật độ cao Độ bền hoạt tính xúc tác Pt/MWCNT điều chế cao nhiều so với xúc tác Pt/C Đánh giá theo phương pháp CV, sau 1000 chu kỳ CV, giá trị ESA Pt/MWCNT giảm xuống 25.54 m 2/g giá trị ESA Pt/C 11.94 m2/g Với phương pháp ổn định, sau 4h điện E = 1.3V dung dịch H2SO4, giá trị ESA Pt/MWCNT giảm xuống 31.08 m2/g (thay đổi 26.06%) giá trị ESA Pt/C cũn l 11.94 m2/g (thay i 62.62%) Trần Thị Hoa 45 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 45 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 46 of 103 Tr-êng §HSP Hµ Néi Khãa ln tèt nghiƯp TÀI LIỆU THAM KHẢO J.Y Lee, Y.H.Y., S.W Park, S.D Kim, S.C Yi, W.J Kim, Synthesis of nano-sized Pt/C via zeolite-templating method and its application to the cathode catalyst in PEMFC Microporous and Mesoporous Materials 2010 134: p 1–7 Francisco Alcaide, G.e.A.l., Pere L Cabot, Hans-Juărgen Grande, Oscar Miguel, Amaia Querejeta, Testing of cacbon supported PdePt electrocatalysts for methanol electrooxidation in direct methanol fuel cells International journal of Hydrogen Energy, 2011 36: p 44324439 Xingwen Yu, S.Y., Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC Part I Physico-chemical and electronic interaction between Pt and cacbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst Journal of Power Sources 2007 172: p 133-144 Han-Ik Joh, S.J.S., Hyun Tae Kim, and Sang Heup Moon, Preparation of Pt/C electrocatalysts using an incipient precipitation method Korean Journal of Chemical Engineering, 2009 27(1): p 45-48 Noparat Sriring, N.T., Kejvalee Pruksathorn, Preparation of Pt/C catalysts by electroless deposition for proton exchange membrane fuel cells Korean Journal of Chemical Engineering, 2010 27(2): p 439-445 Dongyan Xu, H.W., Ping Dai and Qingguo Ye Microwave Polyol Synthesis of Pt/C Catalyst and its Application to Hydrolysis of Sodium Borohydride The Open Catalysis Journal, 2009 2: p 92-95 Trần Thị Hoa 46 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 46 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 47 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luËn tèt nghiÖp Lee, T.K., et al., Improved durability of Pt/CNT catalysts by the low temperature self-catalyzed reduction for the PEM fuel cells International Journal of Hydrogen Energy, 2012 37(23): p 1799218000 Daping He, S.M., Mu Pan, Improved cacbon nanotube supported Pt nanocatalysts with lyophilization International journal of Hydrogen Energy, 2011 36: p 1-5 Ashkan Esmaeilifar, M.Y., Soosan Rowshanzamir, Mohammad H Eikani, Hydrothermal synthesis of Pt/MWCNTs nanocomposite electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cell systems International Journal of Hydrogen Energy, 2011 36: p 5500-5511 10 Mei-xian Wang, F.X., Qi Liu, Hong-fang Sun, Rui-hua Cheng, Hao He, Eric A Stach, Jian Xie, Enhancing the catalytic performance of Pt/C catalysts using steam-etched cacbon blacks as a catalyst support.Cacbon, 2011 49: p 256-265 11 Jarupuk Thepkaew, S.T., Apichai Therdthianwong, Effect of pretreatment approach of a cacbon support on activity of PtSn/C electrocatalysts for direct ethanol fuel cells Journal of Applied Electrochemistry, 2011 41: p 435–444 12 Wang, Z.-B., et al., Durability studies on performance degradation of Pt/C catalysts of proton exchange membrane fuel cell International Journal of Hydrogen Energy, 2009 34(10): p 4387-4394 13 A Pozio, M.D.F., A Cemmi, F Cardellini, L Giorgi, Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry Journal of Power Sources 2002 105: p 13-19 14 Elisabete I Santiago, L.C.V., and H Mercedes Villullas, CacbonSupported Pt - Co Catalysts Prepared by a Modified Polyol Process as Trần Thị Hoa 47 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 47 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 48 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp Cathodes for PEM Fuel Cells Journal of Physical Chemistry C, 2007 111: p 3146-3151 15 Yongfu Tang, H.Z., Hexiang Zhong, Ting Xu, Hong Jin, Cacbonsupported Pd–Pt cathode electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells Journal of Power Sources 2011 196: p 3523– 3529 16 Güldür, Ç and S Güneş, Cacbon supported Pt-based ternary catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells Catalysis Communications, 2011 12(8): p 707-711 Trần Thị Hoa 48 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 48 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 49 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khãa luËn tèt nghiÖp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm, cấu tạo phân loại pin nhiên liệu 1.2 Vật liệu xúc tác dùng pin nhiên liệu 1.2.1 Xúc tác anốt trình trao đổi proton pin nhiên liệu 1.2.2 Xúc tác catốt trình trao đổi proton pin nhiên liệu 1.3 Vật liệu cacbon cho xúc tác 1.3.1 Vật liệu cacbon đen 1.3.2 Vật liệu Cacbon ống 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác 10 1.4.1 Phương pháp kết tủa hóa học 11 1.4.2 Các trình Polyol 11 1.4.3 Phương pháp mạ điện 12 1.4.4 Phương pháp phún xạ 13 1.4.5 Phương pháp nhũ tương 13 1.5 Vật liệu xúc tác Pt/MWCNT 14 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 19 2.2 Phương pháp phổ kế tán sắc lượng (X – ray energy dispersive spectroscope - EDS) 20 2.3 Phương pháp quét vòng CV 22 2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 27 3.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 27 Trần Thị Hoa 49 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 49 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 50 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa ln tèt nghiƯp 3.1.1 Dụng cụ thiết bị thí nghiệm 27 3.1.2 Hóa chất 27 3.2 Chuẩn bị điện cực cho phép đo điện hóa 28 3.2.1 Chuẩn bị mực xúc tác 28 3.2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 4.1 Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/MWCNT 29 4.1.1 Tiền xử lý vật liệu CNT 29 4.1.2 Qui trình điều chế vật liệu xúc tác Pt/MWCNT với hàm lượng Pt 20% trọng lượng 29 4.2 Ảnh hưởng trình tiền xử lý vật liệu MWCNT đến trình kết tủa hóa học Pt………… 30 4.3 Phân tích thành phần xúc tác Pt/MWCNT phương pháp EDX………… 32 4.4 Kết chụp ảnh TEM xúc tác Pt/C Pt/MWCNT………… 34 4.5 Đánh giá hoạt tính vật liệu xúc tác Pt/MWCNT 37 4.6 Đánh giá độ bền xúc tác Pt/MWCNT 38 4.6.1 Cơ chế phá hủy vật liệu xúc tác Pt/MWCNT 38 4.6.2 Đánh giá độ bền xúc tác Pt/MWCNT bằng phương pháp CV…… 39 4.6.3 Đánh giá độ bền vật liệu xúc tác Pt/MWCNT bằng phương pháp ổn định 42 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO…… 46 TrÇn ThÞ Hoa 50 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 50 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 51 of 103 Tr-êng §HSP Hµ Néi Khãa ln tèt nghiƯp LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em chân thành cảm ơn TS Nguyễn Ngọc Phong ThS Đỗ Chí Linh người nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ em trình thực nghiên cứu để em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm thầy giáo Khoa Hóa học - Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội bảo tạo điều kiện thuận lợi cho em thực tốt khóa luận tốt nghiệp Em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cán Phòng Ăn mòn Bảo vật liệu – Viện khoa học vật liệu nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho em suốt thời gian qua Bên cạnh em xin chân thành cảm ơn người thân gia đình, bạn bè nhiệt tình giúp đỡ, động viên, chia sẻ với khó khăn thành công em suốt thời gian qua Do hạn chế kiến thức, tài liệu tham khảo thời gian thực tập nên đề tài em khơng thể tránh khỏi thiếu sót hạn chế, em kính mong thầy nhận xét bảo thêm để đề tài em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 20 tháng 04 năm 2013 Sinh viên Trần Thị Hoa Trần Thị Hoa 51 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 51 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 52 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CNT Cacbon nano tubes (Cacbon ống nano) SWCNT Single wall Cacbon nano tubes (Ống nano đơn lớp) MWCNT Multi wall Cacbon nano tubes (Ống nano đa lớp) HOR Hydrogen Oxidation Reaction (Phản ứng oxi hóa hydro) ORR Oxygen Reduction Reaction (Phản ứng khử oxy) PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (Pin nhiên liệu màng trao đổi ion) DEFC Direct ethanol Fuel Cell (Pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp) FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phương pháp phổ hồng ngoại) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) EDS Energy – dispersive X – ray spectroscopy (Quang phổ tán xạ lượng tia X) CV Cyclic Voltametry (Phương pháp quét vòng) WE Working electrode (Điện cực làm việc) RE Referece electrode (Điện cực so sánh) CE Counter electrode (Điện cực đối) ESA Electrochemical surface area (Diện tích bề mặt điện hóa) PASB Poly(m – aminobenzensulfonic) Pt-M Platin – Metal (Platin – Kim loi) Trần Thị Hoa 52 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 52 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 53 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Bảng 4.1 Tổng hợp kết phân tích EDX mẫu MWCNT xúc tác Pt/MWCNT 33 Bảng 4.2 Thay đổi giá trị ESA mẫu xúc tác Pt/C Pt/MWCNT trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp không đổi E = 1.3V 4h 44 Hình 1.1 Mơ hình hoạt động pin nhiên liệu màng trao đổi ion (PEMFC) Hình 1.2 Mơ hình cấu tạo SWCNT …… Hình 1.3 Mơ hình vật liệu MWCNT 10 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 19 Hình 2.2 Cấu tạo hệ thống phổ kế tán sắc lượng EDS 21 Hình 2.3 Đồ thị qt vòng cyclic voltametry 23 Hình 2.4 Hệ điện hóa dùng để qt vòng tuần hồn CV 23 Hình 2.5 Quan hệ dòng điện quét vòng (CV) 24 Hình 2.6 Đồ thị CV điển hình đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu Pt/C 25 Hình 4.1 Mơ hình vật liệu MWCNT tiền xử lý ơxy hóa hóa học 30 Hình 4.2 Hình ảnh kết phân tích FTIR MWCNT 31 Hình 4.3 Hình ảnh kết phân tích FTIR MWCNT sau xử lý ơxy hóa hóa học dung dịch HNO3 31 Hình 4.4 Hình ảnh kết phân tích EDX MWCNT 32 Hình 4.5 Hình ảnh kết phân tích EDX Pt/MWCNT sau xử lý 32 TrÇn ThÞ Hoa 53 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 53 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 54 of 103 Tr-êng §HSP Hµ Néi Khãa ln tèt nghiƯp Hình 4.6 Ảnh TEM vật liệu Carbon Vulcan-72 với độ phóng đại 40.000 80.000 lần 34 Hình 4.7 Ảnh TEM vật liệu xúc tác Pt/C với hàm lượng Pt 20% trọng lượng Carbon Vulcan-72 với độ phóng đại 40.000 80.000 lần 34 Hình 4.8 Ảnh TEM vật liệu MWCNT với độ phóng đại 60.000 100.000 lần 35 Hình 4.9 Ảnh TEM vật liệu xúc tác Pt/C với hàm lượng Pt 20% trọng lượng MWCNT với độ phóng đại 60.000 100.000 lần 36 Hình 4.10 Đồ thị CV vật liệu MWCNT, vật liệu Pt/C Pt/MWCNT với hàm lượng Pt 20% mật độ xúc tác 0.4mg/cm2 dung dịch H2SO4 0.5M; tốc độ quét 50mV/s 37 Hình 4.11 Mơ hình minh họa q trình phá hủy vật liệu Pt/C PEMFC 39 Hình 4.12 Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền vật liệu xúc tác Pt/C điều chế phương pháp sử dụng EG; tốc độ quét 100mV/s 40 Hình 4.13 Đồ thị CV đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác Pt/MWCNT sau 200 vòng đánh giá độ bền; tốc độ quét 50mV/s 40 Hình 4.14 Đồ thị thay đổi giá trị ESA theo số chu kỳ thử nghiệm độ bền vật liệu xúc tác Pt/C Pt/MWCNT với mật độ xúc tác 0.4mg/cm2 dung dịch H2SO4 0.5M 41 Hình 4.15 Đồ thị đo dòng điện theo thời gian áp giá trị thể không đổi E = 1.3V 4h mẫu xúc tác Pt/C Pt/MWCNT dung dịch H2SO4 0.5M 42 Trần Thị Hoa 54 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 54 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 55 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Néi Khãa ln tèt nghiƯp Hình 4.16 Đồ thị CV mẫu xúc tác Pt/MWCNT dung dịch H2SO4 trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp không đổi E = 1.3V 4h 43 Hình 4.17 Đồ thị CV mẫu xúc tác Pt/C dung dịch H2SO4 trước sau thử nghiệm độ bền phương pháp không đổi E = 1.3V 4h 43 Trần Thị Hoa 55 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 55 of 103 K35C - CN Hãa häc Header Page -Header Page -Header Page - Header Page -Header Page -Header Page 56 of 103 Tr-ờng ĐHSP Hà Nội Trần Thị Hoa Khóa luận tèt nghiÖp 56 Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page -Footer Page 56 of 103 K35C - CN Hãa häc ... dụng làm vật liệu xúc tác pin nhiên liệu Trên yêu cầu thực tế em định chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp đánh giá tính chất vật liệu xúc tác Pt/ MWCNT sử dụng pin nhiên liệu mng trao i proton Trần... với xúc tác chế tạo thấm 1.5 Vật liệu xúc tác Pt/ MWCNT Nhằm cải thiện tính chất ăn mòn cacbon vật liệu xúc tác Pt/ C PEMFC, vật liệu xúc tác Pt/ CNT nhiều nhà khoa học giới nghiên cứu tổng hợp. .. lớp xúc tác anốt xúc tác catốt hai lớp xúc tác định công suất tuổi thọ pin nhiên liệu 1.2 Vật liệu xúc tác dùng pin nhiên liệu Xúc tác chất sử dụng với lượng nhỏ phản ứng hóa học có tác dụng