ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU LỎNG và KHÍ từ rơm rạ BẰNG PHƯƠNG PHÁP xúc tác

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ********** BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ CẤP VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 2008 - 2009 TÊN ĐỀ TÀI: ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU LỎNG VÀ KHÍ TỪ RƠM RẠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP XÚC TÁC Đơn vị chủ trì : VIỆN HÓA HỌC Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. ĐẶNG TUYẾT PHƯƠNG Hà Nội – 2009 1 MỤC LỤC Trang PHỤ LỤC 4 Phần thứ nhất 5 THÔNG TIN VỀ ĐỀ TÀI 5 Phần thứ hai 8 BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 8 M UỞĐẦ 8 I - T NG QUAN TÀI LI UỔ Ệ 12 1.1. Gi i thi u v r m rớ ệ ề ơ ạ 12 1.1.1. Khái ni mệ 12 1.1.2. Th nh ph n à ầ 14 a. Th nh ph n hoá h c à ầ ọ 14 b. Th nh ph n nguyên t à ầ ố 18 1.2. Ph ng pháp chuy n hóa r m r ươ ể ơ ạ 19 1.2.1. Ph ng pháp thu phânươ ỷ 20 1.2.2. Ph ng pháp khí hoáươ 20 1.2.3. Phư ng pháp nhi t phânơ ệ 21 1.2.4. nh h ng c a các y u t n quá trình nhi t phân Ả ưở ủ ế ố đế ệ 22 1.3. Xúc tác 24 1.3.1. Vât li u mao qu n nh (Zeolit)ệ ả ỏ 24 a. Zeolit Y 26 b. Zeolit ZSM-5 27 1.3.2. V t li u mao qu n trung bìnhậ ệ ả 29 a. SBA-15 30 b. MCM-41 30 1.3.3. V t li u mao qu n l n (Diatomit axit hoá) ậ ệ ả ớ 31 1.3.4. V t li u a mao qu nậ ệ đ ả 31 1.4. C ch ph n ng nhi t phân r m rơ ế ả ứ ệ ơ ạ 32 1.5. S n ph m c a quá trình nhi t phânả ẩ ủ ệ 34 1.6. Tình hình nghiên c u trong v ngo i n c.ứ à à ướ 35 II - CÁC PH NG PHÁP TH C NGHI MƯƠ Ự Ệ 41 2.1. Phân tích r m rơ ạ 41 2.1.1. Nguyên li uệ 41 2.1.2. Phân tích th nh ph n hóa h c c a r m rà ầ ọ ủ ơ ạ 41 2.1.3. Phân tích nguyên t ố 42 2.1.4. Ph ng pháp hi n vi i n t quét (SEM)ươ ể đ ệ ử 43 2.1.5. Phân tích nhi t (DTA)ệ 43 2.1.6. Ph ng pháp ph h ng ngo i (IR)ươ ổ ồ ạ 43 2.1.7. Ph ng pháp s c ký l ng- kh i ph (LC-MS) ươ ắ ỏ ố ổ 43 2 2.1.8. Ph ng pháp s c ký khí (GC) ươ ắ 43 2.1.9. Xác nh nhi t trđị ệ ị 43 2.2. T ng h p xúc tácổ ợ 44 2.2.1. V t li u mao qu n nhậ ệ ả ỏ 44 2.2.2. V t li u mao qu n trung bìnhậ ệ ả 46 2.2.3. V t li u a mao qu nậ ệ đ ả 48 2.2.4. V t li u mao qu n l n ( iatomit axit hóa)ậ ệ ả ớ đ 51 2.3. Ph ng pháp c tr ng xúc tácươ đặ ư 52 2.3.1. Nhi u x R nghen (XRD)ễ ạ ơ 52 2.3.2. ng nhi t h p ph - kh h p ph NitĐẳ ệ ấ ụ ử ấ ụ ơ 52 2.3.3. Ph ng pháp hi n vi i n t truy n qua (TEM)ươ ể đ ệ ử ề 52 2.3.4. Ph ng pháp kh h p ph amoniac theo ch ng trình nhi t (TPD-NH3)ươ ử ấ ụ ươ ệ độ 52 2.4. H thi t b nhi t phân r m rệ ế ị ệ ơ ạ 52 III – K T QU VÀ TH O LU NẾ Ả Ả Ậ 55 3.1. c tr ng xúc tácĐặ ư 55 3.1.1 Xúc tác mao qu n nhả ỏ 55 a. Zeolit Y 55 b. Zeolit ZSM-5 55 3.1.2 Xúc tác mao qu n trung bìnhả 56 a. Al-MCM-41 56 b. Al-SBA-15 57 3.1.3 Xúc tác mao qu n l n ( iatomit axit hóa)ả ớ đ 58 3.1.4. Xúc tác a mao qu nđ ả 59 a. Y/MCM-41 (Al-MSU) 59 b. Y/SBA-15 (Al-MSU) 61 c. ZSM-5/MSU (ZSM-5/MCM-41) 62 3.1.5. c tr ng axit c a các xúc tácĐặ ư độ ủ 64 3.2. Phân tích r m rơ ạ 65 3.2.1. Th nh ph n nguyên tà ầ ố 65 3.2.2. Th nh ph n hóa h cà ầ ọ 66 3.2.3. Ph h ng ngo i (IR)ổ ồ ạ 68 3.2.4. nh hi n vi i n t quét SEMẢ ể đ ệ ử 69 3.2.5. Phân tích nhi t r m rệ ơ ạ 69 3.3. Nhi t phân r m rệ ơ ạ 71 3.3.1. Nhi t phân không xúc tácệ 71 a. nh h ng c a nhi t Ả ưở ủ ệ độ 71 b. nh h ng c a t c gia nhi t Ả ưở ủ ố độ ệ 73 c. nh h ng c a t c dòng nitẢ ưở ủ ố độ ơ 74 d. nh h ng c a h i n cẢ ưở ủ ơ ướ 75 e. nh h ng môi tr ng nhi t phân: Ả ưở ườ ệ 76 3.3.2. Nhi t phân có xúc tácệ 77 3.3.3. Phân tích pha h u c c a s n ph m l ngữ ơ ủ ả ẩ ỏ 79 a. Phân tích ph LC-MS ổ 79 b. Phân tích ph h ng ngo i (IR)ổ ồ ạ 80 3.3.4. Phân tích s n ph m khíả ẩ 83 KẾT LUẬN 84 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 3 CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC CỦA ĐỀ TÀI 91 PHỤ LỤC 4 Phần thứ nhất THÔNG TIN VỀ ĐỀ TÀI 1. Tên đề tài: Điều chế nhiên liệu lỏng và khí từ rơm rạ bằng phương pháp xúc tác 2. Thuộc hướng: Khoa học vật liệu 3. Thời gian thực hiện: 2008 - 2009 4. Cấp quản lí: Viện KH&CN Việt Nam 5. Kinh phí: Tổng số: 300.000.000 VNĐ Trong đó, từ ngân sách SNKH: 300.000.000 VNĐ 6. Thuộc chương trình (nếu có) 7. Chủ nhiệm đề tài: - Họ và tên: Đặng Tuyết Phương - Học hàm học vị: PGS.TS - Chức vụ: Nghiên cứu viên chính - Điện thoại: 84 4 8361145 Fax: 84 4 8361283 - Email: phuongdt@ich.vast.ac.vn - Địa chỉ cơ quan công tác: Phòng Hoá lý bề mặt, Viện hoá học, Viện KH&CN Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 8. Đơn vị chủ trì đề tài Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt Nam - Điện thoại: 84 4 7564794 Fax: 84 4 8361283 - Địa chỉ: Viện hoá học, Viện KH&CN Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 10. Mục tiêu đề tài Tạo nhiên liệu lỏng và khí có thành phần mong muốn từ nguồn rơm rạ Việt Nam bằng phương pháp nhiệt phân có và không có xúc tác. 11. Nội dung nghiên cứu - Khảo sát thành phần nguyên tố của rơm rạ ở các vùng trồng lúa điển hình ở đồng bằng Bắc bộ (Hưng Yên) và Nam bộ (Đồng bằng sông Cửu Long). 5 - Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và tính chất bề mặt của các chất xúc tác mao quản nhỏ (zeolit Y, ZSM-5), mao quản trung bình (Al-MCM-41, Al-SBA-15, Al-MSU) và đa mao quản (Y/MCM-41, Y/SBA-15, ZSM-5/MSU), có độ axit khác nhau. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và phân bố sản phẩm trong quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác : nhiệt độ và thời gian nhiệt phân, kích thước các mảnh rơm rạ, tốc độ dòng khí trơ (N2) và dòng hơi nước - Đề xuất quy trình nhiệt phân rơm rạ thành nhiên lỏng sinh học (bio-oil) tối ưu. 12. Dạng kết quả dự kiến của đề tài - Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác. - Đề xuất quy trình tổng hợp chất xúc tác thích hợp cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ - - Đề xuất quy trình công nghệ chế tạo dầu sinh học (bio-oil) từ nguồn rơm rạ Việt Nam bằng phương pháp nhiệt phân với hiệu suất cao. - Tổng hợp 500 g xúc tác - Các công trình khoa học (báo cáo và bài báo): 03 công trình khoa học. - Đào tạo 02 sinh viên tốt nghiệp đại học và 01 thạc sĩ. 13. Yêu cầu kỹ thuật TT Tên sản phẩm Đơn vị Yêu cầu khoa học, các chỉ tiêu kỹ thuật, công nghệ và kinh tế Dự kiến lượng sản phẩm Cần đạt Trong nước Ngoài nước 1 Xúc tác mao quản nhỏ: zeolit Y, ZSM- 5. - Diện tích bề mặt - Độ tinh thể g m 2 /g % - 200-350 >90 - 200-350 >90 - 200-350 >90 50 2 Xúc tác mao quản trung bình (mao quản kích thước nano): MCM-41 SBA-15 - Diện tích bề mặt - Kích thước mao quản trung bình - - m 2 /g Å - - 500-1000 30-100 - - 500-1000 30-100 - - 500-1000 30-100 50 50 6 3 Xúc tác đa mao quản: - Diện tích bề mặt - Kích thước mao quản trung bình - m 2 /g Å - 500-800 30-300 Chưa có Chưa có 500 4 - Hiệu suất sản phẩm lỏng (C 10 -C 30 ) - Thành phần cặn. - Tỷ số H/C - Nhiệt trị % % - MJ/kg 25 - 27 20 1.2 25 Chưa có Chưa có Chưa có Chưa có 27 18 1.4 28 Quy trình chế tạo bio- oil • Vật liệu xúc tác mới, hoạt tính tốt. • Quy trình tổng hợp xúc tác ổn định. • Quy trình chế tạo bio-oil đạt hiệu suất 25-27% (tương đương với kết quả đã được công bố trên thế giới). 14. Danh sách cán bộ tham gia chính: STT Họ và tên Học hàm học vị Cơ quan công tác Số tháng làm việc cho đề tài 1 Đặng Tuyết Phương PGS.TS Viện Hoá Học, Viện KH&CN Việt Nam 15 2 Vũ Anh Tuấn PGS.TS nt 10 3 Đinh Cao Thắng TS nt 12 4 Hoàng Yến KS nt 12 5 Trần Thị Kim Hoa KS nt 12 6 Đỗ Xuân Đồng TS nt 12 7 Bùi Hải Linh ThS nt 12 8 Trần Quang Vinh KS nt 12 9 Lê Kim Lan KS nt 9 10 Nguyễn Văn Hòa KS nt 9 11 Hòang Vinh Thăng TS Đại học Laval, Canada 6 12 Vương Gia Thành ThS Đại học Laval, Canada 3 7 Phần thứ hai BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI MỞ ĐẦU Vào những năm cuối thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, đi đôi với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế và xã hội, nhu cầu sử dụng năng lượng càng tăng nhanh. Theo dự báo của IEO (International Energy Organization) từ năm 1999 đến 2020 nhu cầu tiêu thụ năng lượng của thế giới sẽ tăng 60% [1]. Nguồn năng lượng có thể được chia làm ba dạng: năng lượng hoá thạch (dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên), năng lượng tái tạo (renewable energy) và năng lượng hạt nhân [2]. Hiện nay, trên thế giới, nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu vẫn là từ nhiên liệu hoá thạch. Tuy nhiên, trữ lượng của nguồn nhiên liệu này là có hạn và ngày một giảm dần. Theo tính toán của IEA nguồn dầu mỏ chỉ đủ cho con nguời sử dụng trong khoảng 42 năm tới [1]. Trong khi đó trong vòng một thế kỷ qua, năng lượng tiêu thụ trên thế giới tăng gấp khoảng 20 lần [3]. Hơn nữa, việc khai thác, sử dụng dầu mỏ và than đá còn thải ra khí CO 2 , SO 2 và NO x gây hiệu ứng nhà kính, làm ô nhiễm môi trường và môi sinh, làm thay đổi nghiêm trọng đến khí hậu toàn cầu [2-4]. Theo tính toán, với việc đốt cháy nhiên liệu hoá thạch đã đóng góp 2/3 lượng CO 2 toàn cầu [2]. Từ đó đặt ra cho nhân loại một nhiệm vụ cấp bách là phải tìm nguồn năng lượng mới có khả năng thay thế năng lượng từ nhiên liệu gốc khoáng, có thể tái tạo và thân thiện với môi trường. Nhiều năm qua, các nhà khoa học công nghệ trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu và đề nghị nguồn năng lượng mới có thể thay thế dầu mỏ, giảm bớt sự phụ thuộc vào dầu mỏ và đáp ứng đựơc các yêu cầu đã nêu ở trên. Đó là năng lượng tái tạo, năng lượng này bao gồm: năng lượng sinh khối (biomass), năng lượng hydro, địa nhiệt, sức gió và năng lượng mặt trời [2-5]. Trong đó, năng lượng được tạo ra từ biomass, được gọi` là năng lượng sinh khối (hoặc năng lượng sinh học) chiếm 63% tổng số năng lượng tái tạo. Nguồn năng lượng này cung cấp 14% nhu cầu năng lượng của thế giới, còn ở các nước đang phát triển, con số đó là 35% [2]. Biomass chủ yếu được tạo ra do sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời vào cây trồng (thực vật) bằng con đường quang hợp. Nhiên liệu biomass bao gồm: gỗ, chất thải gỗ (mạt cưa, phoi bào), phân động vật, nông sản và phế thải từ nông nghiệp như rơm rạ, trấu, 8 thân và lõi ngô, [2]. Ưu điểm của nguồn nhiên liệu sinh học so với nguồn nhiêu liệu dầu mỏ truyền thống là có hàm lượng lưu huỳnh và nitơ thấp, không gây hiệu ứng nhà kính do có sự cân bằng CO 2 . Nhiên liệu sinh học (NLSH) được thực sự chú ý và phát triển trên thế giới chỉ từ những năm 70-80 của thế kỷ trước, khi xảy ra các cuộc khủng hoảng năng lượng tác động xấu đến các nền kinh tế thế giới. Cho đến nay có thể chia NLSH thành ba thế hệ [4]: • NLSH thế hệ thứ nhất được sản xuất từ các loại cây trồng ăn được như lương thực, thực phẩm, ví dụ: mía, củ cải, ngũ cốc, dầu mỡ động thực vật, …Nhiên liệu thế hệ này có nhược điểm cơ bản là đã sử dụng những nguồn tài nguyên sinh khối liên quan đến lương thực, thực phẩm cần cho cuộc sống, do đó ảnh hưởng trực tiếp đến bữa cơm hàng ngày của con người, đe dọa nạn đói và khủng hoảng lương thực dẫn dến mất an ninh lương thực trên thế giới. • NLSH thế hệ thứ hai được tạo ra từ những loại biomass không dùng làm thực phẩm, chủ yếu là các phụ phẩm hoặc phế thải trong sản xuất, sinh hoạt có nguồn gốc hữu cơ, ví dụ: phế thải nông lâm nghiệp (rơm rạ, trấu, bã mía, thân ngô, mùn cưa, gỗ vụn, ) và chăn nuôi (phân súc vật, bùn cống rãnh,…), rác thải sinh hoạt giầu chất hữu cơ, phếthải trong sản xuất lương thực, thực phẩm (nước thải từ sản xuất sữa, rượu bia, bột ngọt, đường, ). NLSH thế hệ thứ hai có ưu điểm nổi bật là sử dụng nguồn sinh khối không ảnh hưởng gì đến lương thực, thực phẩm nuôi sống con người và gia súc đảm bảo an ninh lương thực toàn cầu, đồng thời còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm, làm sạch môi trường sống. NLSH này đã và đang được nghiên cứu và sản xuất • NLSH thế hệ thứ ba được sản xuất từ tảo (nước ngọt và nước biển), cây Jatropha curcas (cây cộc rào hay cây dầu mè), cỏ switchgrass, cây halophyte, Nhiên liệu thuộc thế hệ này có ưu điểm vượt trội là dựa vào nguồn sinh khối phong phú của các loại cây không thuộc cây lương thực, có thể sinh trưởng hoang dại ở cả những nơi đất cằn cỗi với hàm lượng dầu cao. Vì vậy, sản xuất nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba được xem là hướng có nhiều triển vọng nhất. Tuy nhiên đó mới chỉ là nghiên cứu thăm dò ban đầu, còn nhiều vấn đề khoa học và công nghệ liên quan đến canh tác, khai thác, chế biến các tài nguyên sinh khối này cần phải giải quyết trước khi nhiên liệu sinh học thế hệ ba xuất hiện trên thị truờng. Hiện nay NLSH thế hệ thứ hai được ưu tiên nghiên cứu và sử dụng vì hầu như sẽ không ảnh hưởng đến giá lương thực, đảm bảo an ninh lương thực toàn cầu. NLSH này đã được nghiên cứu và sản xuất nhiều trên thế giới. Tuy nhiên nguồn nhiên liệu thứ hai có nhược điểm 9 là hiệu quả kinh tế chưa cao do tiêu hao năng lượng nhiều trong quá trình chuyển hóa các nguồn phế thải. Sinh khối như rơm rạ, thân cây ngũ cốc và các phế thải nông nghiệp khác được tạo ra hàng năm trên thế giới khoảng hơn nửa tỷ tấn, trong đó châu Á chiếm tới 92% [6,7]. Rơm rạ là một trong những phế thải nông nghiệp ít giá trị sử dụng, số lượng lớn đặc biệt ở các nước xuất khẩu lúa gạo, như ở Việt Nam. Tuy nhiên, do nhiệt trị của rơm rạ rất thấp (thấp hơn nhiều so với dầu mỏ) và không thuận tiện cho việc vận chuyển, tích trữ nên rơm rạ không được sử dụng như nhiên liệu công nghiệp. Vì vậy, việc chuyển hoá rơm rạ thành sản phẩm có giá trị hơn, dễ dàng vận chuyển, bảo quản, tích trữ có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với các nước đang phát triển. Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới. Từ năm 2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu tấn gạo/năm. Năm 2008 sản lượng lúa đã đạt 37,6 triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn cầu [9-11]. Do đó hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 55 triệu tấn rơm rạ. Số rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn cho trâu bò, một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng gây lãng phí và ảnh hưởng tới môi trường. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt. Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu người ta sử dụng ba phương pháp chính là thủy phân (phương pháp sinh học), khí hóa, và nhiệt phân. Khí hóa là quá trình oxi hóa không hoàn toàn biomass ở nhiệt độ cao có sự điều chỉnh lượng khí oxi cho phù hợp. Khi không sử dụng xúc tác, quá trình đòi hỏi nhiệt độ lên đến 1300 o C. Quá trình thủy phân enzym có ưu điểm là hiệu suất và tính chọn lọc cao, nhưng nhược điểm là khó tạo ra và nuôi sống chủng enzym thích hợp. Khi thủy phân biomass, xenlulo và hemixenlulo có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt. Ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí, lỏng và rắn. Hơn nữa, cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của cả xenlulo, hemixenlulo và lignin, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng biomass. Như đã biết, nhiệt phân rơm rạ thực chất là quá trình bẻ gãy mạch cacbon bằng nhiệt (cracking nhiệt) của hợp chất lignoxenluloza, tạo ra nhiều sản phẩm phụ không mong muốn hơn so với khi có mặt của xúc tác (cracking xúc tác) [8, 12-16]. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác có thể điều khiển được quá trình nhiệt phân để tạo ra sản phẩm có giá trị như mong muốn 10 . LỤC 4 Phần thứ nhất THÔNG TIN VỀ ĐỀ TÀI 1. Tên đề tài: Điều chế nhiên liệu lỏng và khí từ rơm rạ bằng phương pháp xúc tác 2. Thuộc hướng: Khoa học vật liệu 3. Thời gian thực hiện: 2008 - 2009 4. Cấp. nhiên liệu lỏng và khí có thành phần mong muốn từ nguồn rơm rạ Việt Nam bằng phương pháp nhiệt phân có và không có xúc tác. 11. Nội dung nghiên cứu - Khảo sát thành phần nguyên tố của rơm rạ. nhiên liệu thô thành những sản phẩm có giá trị hơn. Thông thường, để chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu người ta sử dụng ba phương pháp chính là phương pháp thủy phân, phương pháp khí hóa và