I CÁC PHƯƠNG PHÁP T HC NGH MỰ Ệ
2.1.3. Phõn tớch nguyờn tố
Cỏch tớnh toỏn dựa trờn nguyờn tắc tạo ra một đường chuẩn của chất chuẩn. Sau khi thực hiện phõn tớch mẫu, mỏy tớnh sẽ so sỏnh với cỏc thụng số của chất chuẩn cộng với cỏc
thụng số của mụi trường như nhiệt độ, độ ẩm…Phõn tớch thành phần nguyờn tố trong rơm rạ được thực hiện trờn mỏy phõn tớch nguyờn tố Flash EA serri 1112. Phõn tớch cỏc nguyờn tố C, H, N, S theo một chế độ ở 900oC, cũn nguyờn tố O theo một chế độ khỏc ở 1060oC.
2.1.4. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM)
Phương phỏp này thường được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt, kớch thước, hỡnh dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phúng đại và tạo ảnh của vật rất rừ nột và chi tiết. Hỡnh ảnh SEM của cỏc mẫu rơm rạ và cỏc mẫu xỳc tỏc được chụp trờn mỏy SEM JSM- 5300LV.
2.1.5. Phõn tớch nhiệt (DTA)
Mẫu được gia nhiệt ở ba tốc độ gia nhiệt khỏc nhau là 5oC/phỳt, 10oC/phỳt, 15oC/phỳt trong dũng khụng khớ, từ nhiệt độ phũng đến 700oC trờn mỏy Labsys TG/DTG/DSC- SETARAM.
2.1.6. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR được sử dụng rộng rói trong phõn tớch cấu trỳc vật liệu, phỏt hiện nhúm OH và cỏc nhúm chức bề mặt. Phổ IR của rơm rạ, cỏc mẫu dầu sinh ra từ nhiệt phõn rơm rạ và cỏc mẫu xỳc tỏc được ghi trong vựng tần số 400-4000 cm-1, trờn mỏy Impact-410 (Đức), Viện Húa Học- Viện Khoa Học Việt Nam.
2.1.7. Phương phỏp sắc ký lỏng- khối phổ (LC-MS)
Pha hữu cơ của sản phẩm lỏng thu được khi nhiệt phõn rơm rạ sau khi đó tỏch nước được phõn tớch LC-MS được trờn mỏy 1100 Serries LC/MSD Trap.
2.1.8. Phương phỏp sắc ký khớ (GC)
Sản phẩm khớ được phõn tớch trờn mỏy sắc ký khớ IGC-120 FB của Phỏp, cột Unibead cú đường kớnh 2mm, detectơ ion hoỏ ngọn lửa (FID), dựng chế độ bơm bỏn tự động (bơm nguyờn liệu), detectơ TCD, cột CTR1, khớ mang He.
2.1.9. Xỏc định nhiệt trị
Xỏc định nhiệt trị bằng thực nghiệm được tiến hành bằng cỏch đo trực tiếp lượng nhiệt sinh ra khi đốt chỏy một lượng nhiờn liệu nhất định trong “bom nhiệt lượng kế”. Bom nhiệt lượng kế là một bỡnh bằng thộp trong chứa oxi ở ỏp suất 2000-2500N/m2. Bom được đặt trong thựng nhỏ chứa nước (2 lớt) ngập đến toàn bộ bom gọi bỡnh nhiệt lượng kế. Nhiệt lượng tỏa khi chỏy nhiờn liệu dựng để đun núng khối lượng nước này. Sự chờnh lệch nhiệt độ của nước trước và sau khi đốt mẫu đo được là ∆t, từ đú suy ra nhiệt trị Q của nhiờn liệu
Trong đú K là hằng số nhiệt của bỡnh, được xỏc bằng cỏch đo nhiệt trị của chất chuẩn axit benzoic cú nhiệt trị Q=6318 cal/gam
Mẫu sản phẩm hữu cơ và rơm rạ được đo nhiệt trị ở Trung tõm kỹ thuật tiờu chuẩn đo lường chất lượng 1 (Trung tõm kĩ thuật 1), thuộc tổng cục tiờu chuẩn đo lường chất lượng trờn mỏy Parr Calorimeter 6200 bằng phương phỏp thử ASTM D 240- 00
2.2. Tổng hợp xỳc tỏc
2.2.1. Vật liệu mao quản nhỏ
* Zeolit Y
Chỳng tụi đó tiến hành tổng hợp zeolit NaY bằng phương phỏp tổng hợp đi từ cỏc húa chất cơ bản caolanh. NaY sau khi tổng hợp được trao đổi ion với NH4+ để chuyển về dạng hoạt động và bền thuỷ nhiệt là HY (hỡnh 2.1).
• Nguyờn liệu:
- Dung dịch thuỷ tinh lỏng - NaOH dạng tinh thể
- Meta cao lanh
- Nước cất
Hỡnh 2.1.Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y từ metacaolanh.
Sản phẩm
D2 NaOH Meta caolanh Thuỷ tinh lỏng
Khuấy trộn
Kết tinh
Lọc, rửa, trao đổi, sấy, nung
Natri-luminat
- NaAlO2 ( Natri-aluminat)
• Điều kiện tổng hợp (Qui trỡnh)
- Hỗn hợp gel được làm già ở 350C trong 24h - Kết tinh ở 100oC trong 48h
* Zeolit ZSM-5
ZSM-5 được tổng hợp theo phương phỏp tổng hợp trực tiếp đi từ nguồn silic là thủy tinh lỏng và sulphat nhụm là nguồn nhụm.
Thành phần gel: 100SiO2: 1Al2O3: 30Na2O: 5000H2O. Cỏc dung dịch A và B được điều chế như sau:
- Dung dịch A: sulphat nhụm Al2(SO4)3.18H2O và 60% lượng nước - Dung dịch B: Natri silicat và 40% lượng nước cũn lại.
Sơ đồ tổng hợp ZSM-5 như sau:
Dung dịch B được nhỏ từ từ vào dung dịch A trong điều kiện khuấy mạnh ở nhiệt độ phũng trong 1 giờ tạo gel đồng nhất cú màu trắng đục (pH=10-12). Sau đú, chất hoạt động bề mặt TPABr được đưa vào hỗn hợp gel dưới tỏc dụng của khuấy. Hỗn hợp thu được tiếp tục khuấy mạnh trong 3giờ trước khi chuyển gel thu được vào autoclave. Quỏ trỡnh kết tinh được tiến hành ở 170oC trong 24 giờ. Kết tủa thu được dạng bột mịn màu trắng đem lọc rửa và sấy ở 120oC trong 2h, nung ở 500-600oC trong 4 giờ.
Nguồn Silic Thủy tinh lỏng Nguồn nhụm Al2(SO4)3.18H2O Gel đồng thể pH=10-12 Kết tinh 170oC, 24 giờ Sản phẩm ZSM-5 Chất HĐBM TPABr Lọc, rửa, sấy ở 120oC
Sản phẩm thu được ở dạng Na-Al-ZSM-5 được chuyển thành dạng HZSM-5 bằng cỏch trao đổi ion với dung dịch NH4Cl 1M ở 80oC sau đú nung 500oC trong 3 giờ
2.2.2. Vật liệu mao quản trung bỡnh
* Vật liệu Al-MCM41
Trờn cơ sở vật liệu Si-MCM-41, người ta cú thể thay thế đồng hỡnh Si bằng một số cỏc kim loại khỏc như Ti, Al, Co, Cu, Ga,… từ đú tạo ra cỏc dạng biến tớnh của MCM-41 để tăng khả năng ứng dụng làm chất xỳc tỏc trong cỏc phản ứng oxi hoỏ, cracking cỏc phõn tử lớn,... Từ những ưu điểm đú, chỳng tụi đó tiến hành tổng hợp Al-MCM-41 để tăng độ axớt của vật liệu, tăng khả năng sử dụng vật liệu MQTB. Vật liệu Al-MCM41 được tổng hợp theo qui trỡnh sau (Hỡnh 2.2):
Nguyờn liệu:
- Nguồn silic: Metacaolanh, thuỷ tinh lỏng - NaOH, Nước cất.
- Chất tạo cấu trỳc: hexadecyltrimetylammonium bromide ( CTAB ) Cụng thức:(C16H33(CH3)3NBr). Khối lượng phõn tử là 364,46 g/mol. - Natri-aluminat (NaAlO ) được sử dụng như nguồn bazơ vụ cơ.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al/MCM-41
Metacaolanh D2 NaOH Dung dịch chất HĐBM(CTAB) Khuấy mạnh Kết tinh 1 - 2 ngày
Lọc, rửa, sấy nung
Sản phẩm Thuỷ tinh lỏng
Cỏc bước tiến hành:
Cho Metacaolanh vào dung dịch NaOH khuấy đều sau đú cho từ từ thuỷ tinh lỏng vào, tiếp tục khuấy cho tới khi thấy tạo dung dịch đồng nhất. Thờm tiếp Natri-aluminat vào tạo thành hỗn hợp (A).
Chất tạo cấu trỳc CTAB được hoà tan hoàn toàn trong nước cất tạo dung dịch chất hoạt động bề mặt (B).
Cuối cựng ta cho từ từ hỗn hợp (A) vào trong dung dịch (B) trong điều kiện khuấy trộn mạnh ta thu được hỗn hợp gel (C). Đem kết tinh hỗn hợp gel này ở 1000C trong 48h ta thu được sản phẩm.
Sản phẩm rắn thu được, đem lọc, rửa, sấy khụ và nung ở 550oC trong 5 giờ để loại bỏ cỏc hợp chất hữu cơ.
* Vật liệu Al-SBA-15
•Nguyờn liệu:
- Chất HĐBM P123 (pluroric) EO20PO70EO20
- Nguồn silic TEOS (C2H5O)4Si 98% - Dung dịch axit HCl 2N
- Nguồn nhụm: [(CH3)2CHO]3Al 98%.
• Tiến hành: Cho nguồn Al vào dung dịch TEOS, cú khuấy từ, trong quỏ trỡnh khuấy nhỏ từ từ từng giọt HCl 2N để hũa tan Al3+, sau 3h thu được dung dịch trong suốt đồng nhất. Dừng khuấy từ. Dung dịch này được nhỏ từng giọt vào dung dịch chất HĐBM P123 hũa tan trong HCl 2N ở nhiệt độ ~40oC. Hỗn hợp cú giỏ trị pH < 1 được khuấy mạnh đến khi tạo thành gel đồng nhất (24h). Gel được chuyển vào lọ teflon, kết tinh ở 100oC trong 48h. Sản phẩm được lọc, rửa đến pH ≈ 7, sấy khụ ở 100oC và nung ở 550oC trong 6h. Quy trỡnh tổng hợp Al-SBA-15 được trỡnh bày trờn hỡnh 2.3:
2.2.3. Vật liệu đa mao quản * Vật liệu Y/MCM-41 (Al-MSU)
Quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu đa mao quản Y /MCM-41 được tiến hành theo phương phỏp tổng hợp qua hai giai đoạn:
- Giai đoạn tạo mầm vi tinh thể zeolớt Y (Y seeds) - Giai đoạn meso hoỏ tạo mao quản trung bỡnh.
Giai đoạn1: tạo mầm vi tinh thể zeolớt Y (Y seeds):
Nguyờn liệu tổng hợp bao gồm: Thuỷ tinh lỏng Việt Nam (24% SiO2; 14%NaO2), NaOH (Trung Quốc); Al(OH)3 (Trung quốc) và nước cất, dung dịch tổng hợp cú thành phần gel (mol):
10-16 NaOH : Al2O3 : 12-20 SiO2 : 300 H2O.
Hỗn hợp được khuấy trong 2 giờ tạo gel đồng thể, sau đú gel đồng nhất được chuyển vào autoclave làm già ở nhiệt độ phũng từ 24-48 giờ. Mẫu được kết tinh trong điều kiện khuấy trộn với tốc độ khuấy 200 vũng /phỳt, nhiệt độ kết tinh 80 - 100oC, thời gian kết tinh là 36 - 60 giờ.
Nguồn nhụm [(CH3)2CHO]3Al
Hỡnh 2.3. Sơ đồ tổng hợp Al-SBA-15
Sản phẩm Lọc, rửa, sấy, nung
D2 HCl 2N Chất HĐBM (P123) Khuấy (T=40oC) Nguồn silic (TEOS) Kết tinh (T=100oC)
Nguồn nhụm và silớc được lấy từ 2 nguồn khỏc nhau: 1, Mẫu Y /MCM-41 (T) được tổng
hợp từ cỏc nguồn nguyờn liệu thụng dụng là Al (OH)3 và thuỷ tinh lỏng; 2, Mẫu Y /MCM-41
(K) được tổng hợp từ meta -caolanh.
Meta- caolanh với thành phần ban đầu là 2SiO2:Al2O3. Meta-caolanh thu được từ việc xử
lý caolanh bằng axớt HCl 4M, sau đú mẫu được nung ở 450 - 670oC trong 6 - 10 giờ. Để thu
được Y seeds với tỷ lệ Si /Al (mol) = 5, cần thờm một lượng thuỷ tinh lỏng và NaOH phự hợp vào meta -caolanh.
Mầm tinh thể zeolit Y Dung dịch H2SO4 Dung dịch chất HĐBM Khuấy mạnh trong 2h Kết tinh Lọc, rửa, sấy, nung Sản phẩm
Giai đoạn 1 : Tổng hợp mầm tinh thể Y
Al(OH)3 Thuỷ tinh
lỏng Khuấy trộn
Kết tinh
Mầm tinh thể zeolit Y
Giai đoạn 2: Tạo mao quản trung bỡnh vật liệu Y /MCM-41:
Dung dịch mầm tinh thể (Y seeds) được đổ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt CTMAB (cetyltrimethylammoniumbromide). Hỗn hợp được đưa về pH = 9-9, 5 bằng dung dịch H2SO4
0, 1M. Mẫu được chuyển vào autoclave, kết tinh ở nhiệt độ 900C.
Cỏc mẫu được đưa về dạng proton bằng phương phỏp trao đổi với dung dịch NH4NO3
4M, sau đú mẫu được rửa sạch NO3- bằng nước cất, quỏ trỡnh trao đổi được lặp lại 3 lần. Tiếp đú mẫu được sấy khụ ở nhiệt độ 1000C trong 6 giờ, cuối cựng mẫu được nung ở 5000C trong 4 giờ. Sản phẩm thu được cú màu trắng, được ký hiệu là Y/MCM-41. và H -Y/MCM-41(K) theo thứ tự là cỏc mẫu Y /MCM-41(T) và Y /MCM-41(K). Zeolớt Y được dựng để làm mẫu so sỏnh, mẫu zeolớt Y cú cựng tỉ lệ Si /Al với cỏc mẫu Y /MCM-41(T) và Y /MCM-41(K), được điều chế theo tài liệu cụng bố trước đõy [12]. Mẫu được kớ hiệu là H -Y.
* Vật liệu Y/SBA-15 (Al/MSU)
Quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu đa mao quản Y/SBA-15 được tiến hành tổng hợp thụng qua hai giai đoạn (giống như đối với mẫu Y/MCM-41):
- Giai đoạn 1: tạo mầm vi tinh thể zeolớt Y (Y seeds) tương tự như Y/MCM41
- Giai đoạn 2: meso hoỏ tạo mao quản trung bỡnh
Dung dịch mầm tinh thể (Y seeds) được nhỏ từ từ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt P123 (Poly (alkylene oxide)-triblock copolymer) đó được hoà tan trong nước cất và HCl 2M ở 45oC trong 5 giờ. Hỗn hợp gel được đưa về pH = 1,5 - 2 bằng điều chỉnh HCl 2M. Mẫu được chuyển vào autoclave, kết tinh ở nhiệt độ 1000C trong 24 giờ. Sản phẩm thu được lọc, rửa sạch bằng nước cất, nung ở nhiệt độ 550oC trong 6 giờ. Mẫu thu được ở dạng bột mịn, màu trắng.
Cỏc mẫu đựơc đưa về dạng proton bằng phương phỏp trao đổi với dung dịch NH4NO3
4M, sau đú mẫu được rửa sạch NO3- bằng nước cất, quỏ trỡnh trao đổi được lặp lại 3 lần. Tiếp đú mẫu được sấy khụ ở nhiệt độ 1000C trong 6 giờ, cuối cựng mẫu được nung ở 5000C trong 4 giờ. Mẫu thu được cú màu trắng, được ký hiệu là Y/SBA-15. Cỏc mẫu được dựng để so sỏnh đối chiếu là cỏc mẫu Si-SBA-15 và zeolớt Y. Mẫu Si-SBA-15 được điều chế theo quy trỡnh của tài liệu đó ấn bản trước [4]. Zeolớt Y được dựng để làm mẫu so sỏnh, mẫu zeolớt Y cú cựng tỉ lệ Si/Al với cỏc mẫu Y/SBA-15(K), được điều chế theo tài liệu cụng bố trước đõy [10]. Mẫu được kớ hiệu là H-Y.
2.2.4. Vật liệu mao quản lớn (điatomit axit húa)
Điatomit thụ cú chứa nhiều tạp chất vụ cơ và hữu cơ nờn cần được xử lý trước khi dựng làm nguyờn liệu để tổng hợp xỳc tỏc. Trước hết điatomit nguyờn liệu sẽ qua mỏy nghiền bỳa và nghiền bi thành dạng bột mịn. Tiếp theo bột này sẽ được nung ở 500oC trong 3-5h để loại bỏ cỏc tạp chất hữu cơ cú trong nguyờn liệu, sau đú hũa tan trong nước để lắng hết phần đất cỏt cú lẫn trong điatomit.
Sau khi đó loại bỏ cỏc tạp chất hữu cơ và cỏc tạp chất cơ học như đất cỏt, phần cũn lại của điatomit là bộ khung SiO2 vững chắc, cú cỏc mao quản rộng. Để axit hoỏ điatomit chỳng tụi đưa nhụm vào khung mạng SiO2 của điatomit để tạo cỏc tõm axit. Dưới đõy là sơ đồ cấy nguyờn tử nhụm vào khung mạng của điatomit:
Sơ đồ axit hoỏ điatomit bằng phương phỏp cấy nguyờn tử
Trong sơ đồ trờn, điatomit và AlCl3 được đưa vào hai đầu khỏc nhau của thiết bị phản ứng được làm bằng thạch anh, cú khả năng chịu nhiệt cao và cú một vỏch ngăn hở ở giữa. Cỏc lớp bụng thuỷ tinh ở giữa và ở hai đầu ống phản ứng sẽ ngăn cỏch hai chất phản ứng và ngăn khụng cho cỏc chất phản ứng bị thổi ra ngoài dưới tỏc dụng của dũng khớ mang He.
Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ trờn 250oC nhờ một lũ gia nhiệt hỡnh trụ bờn ngoài ống phản ứng. Tại nhiệt độ này AlCl3 sẽ thăng hoa và dưới tỏc dụng của dũng khớ mang heli sẽ đi qua lớp bụng thuỷ tinh vào điatomit. Dưới tỏc dụng của nhiệt độ, ion Cl- sẽ phỏ vỡ một phần cấu trỳc khung mạng SiO2 để đưa nguyờn tử Al vào trong khung mạng SiO2 của điatomit. Thời gian phản ứng trong khoảng từ 1-3h. Phần AlCl3 khụng phản ứng cú thể được thu hồi lại nhờ một thiết bị ngưng tụ ở đầu ra của thiết bị phản ứng (khụng vẽ). Tỷ lệ về khối
lượng giữa điatomit và AlCl3 từ 1,5-3 tuỳ từng trường hợp cụ thể. Sản phẩm thu được từ phản ứng sẽ tiếp tục được nung ở 500oC trong 3h để đuổi hết khớ HCl.
2.3. Phương phỏp đặc trưng xỳc tỏc
2.3.1. Nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
. Phương phỏp này được sử dụng rộng rói để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của vật liệu. Mẫu được chụp trờn mỏy nhiễu xạ Rơnghen D8-Advance-Brucker (Đức).
2.3.2. Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ
Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 ở 77K của cỏc mấu xỳc tỏc được đo trờn thiết bị Omnisorp-100. Diện tớch bề mặt riờng được tớnh từ phần tuyến tớnh trong phương trỡnh BET, đường phõn bố kớch thước mao quản được xỏc định từ nhỏnh khử hấp phụ với việc sử dụng cụng thức BJH.
2.3.3. Phương phỏp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Mẫu được đo trờn mỏy JEM 1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. Trước khi đo, mẫu được phõn tỏn trong etanol và được đưa lờn lưới đồng cú phủ màng cacbon.
2.3.4. Phương phỏp khử hấp phụ amoniac theo chương trỡnh nhiệt độ (TPD-NH3)
Lực của tõm axit được đỏnh giỏ dựa vào giỏ trị nhiệt độ tại đú lượng NH3 khử hấp phụ là cực đại (Tmax). Cỏc tõm axit mạnh sẽ cú Tmax (hoặc năng lượng hoạt húa khử hấp phụ) lớn và ngược lại. Số lượng cỏc tõm axit trờn bề mặt xỳc tỏc rắn được xỏc định theo tổng diện tớch pic NH3 khử hấp phụ. Tuy nhiờn phương phỏp TPD-NH3 khụng cho phộp phõn biệt cỏc tõm axit Bronsted và tõm Lewis. Cỏc mẫu xỳc tỏc được đo trờn mỏy PCM-HUT Autochem II 2920.
2.4. Hệ thiết bị nhiệt phõn rơm rạ
Nhiệt phõn rơm rạ được tiến hành trờn hệ thiết bị nhiệt phõn làm việc giỏn đoạn, được lắp đặt tại phũng Húa lý bề mặt. 5g rơm rạ cú kớch thước trong khoảng từ 0,04 mm-0,85 mm được cho vào ống phản ứng (4) trước mỗi phản ứng. Trước khi nhiệt phõn 15 phỳt, thổi khớ