Nghiên ứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hoá n parafin

ồng - Đthời với quâ trình tổng hợp, quâ trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB ể lăm tđ ăng khả năng ứng dụng lăm xúc tâc vă chất mang cũng ợc tiến hănh.đư Trang 6 trình oxy hóa n-parafin

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÀO TẠO Đ TRƯ ỜNG ẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đ

- NGUYỄN THỊ PHƯƠNG HÒA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ XÚC TÁC RẮN NHẰM ỨNG DỤNG

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS Vũ Thị Thu Hà về sự

hướng dẫn tận tình và quý báu trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thiện luận văn

này

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia

về công nghệ Lọc Hóa dầu Viện Hóa học - - Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều

kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu

cơ Hoá dầu- - Khoa Công nghệ Hoá học, Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại

học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

nghiên cứu của mình

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng

nghiệp và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận

MỤC LỤC

1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n parafin 3

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 5 1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình 7

(Liquid Crystal Templating — LC T) 14

1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 14

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 28

1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) 32 1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) 37

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37

2.5 Thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxy hóa n-parafin 37

2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 37

2.6.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA) 37 2.6.2 Phương pháp xác định chỉ số este (CSE) 38

3.1 Thử hoạt tính của các xúc tác Kim loại/Bent đối với phản ứng

3.2 Đặc trưng tính chất của các chất mang và chất xúc tác 41

3

3 Thử hoạt tính của xúc tác Fe/chất mang đối với phản ứng

V

MỞ ĐẦU

Vật liệu mao quản là một họ chất rắn, chứa bên trong nó các mao quản (kênh, rãnh hốc), nhờ vậy mà độ rỗng của vật liệu khá cao và bề mặt riêng khá lớn Chính vì đặc điểm đó mà vật liệu mao quản trở thành ứng cử viên số một trong việc lựa chọn cho các ứng dụng để xúc tác và hấp phụ Trong đó, vật liệu vi mao quản, zeolit, đã được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ tốt hoạt tính xúc tác cao, lại bền nhiệt và thủy nhiệt Tuy nhiên với những phân tử có kích thức lớn (>13 Ǻ) sẽ khó khuếch tán trong mao quản của zeolit dẫn đến giảm tác dụng của quá trình xúc tác và hấp phụ Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm ra một loại vật liệu có các tính chất gần giống như zeolit nhưng có kích thước mao quản lớn hơn Vào những năm đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, lần đầu tiên hai nhóm nghiên cứu độc lập của Nhật Bản và Mỹ đã phát minh ra phương pháp tổng hợp vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (M41S) Theo phương pháp này nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, UL Zeolit, các oxit kim loại MQTB ồng - Đthời với quá trình tổng hợp, quá trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB ể làm tđ ăng khả năng ứng dụng làm xúc tác và chất mang cũng ợc tiến hành.đư

Quá trình oxy hóa n-parafin với các chất xúc tác khác nhau trong pha lỏng để tạo ra các axít béo tổng hợp đã được nghiên cứu và áp dụng trên quy mô công nghiệp ở nhiều nước như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật Bản, Ở Việt Nam, do nhu cầu sử dụng axit béo trong các ngành công nghiệp ngày càng tăng nên đã có một số công trình nghiên cứu về quá trình oxy hóa n-parafin thành các axít béo nhưng đều trên cơ sở xúc tác đồng thể Nhược điểm của quá trình xúc tác đồng thể

là có độ chọn lọc thấp, gây ăn mòn thiết bị, khó tách khỏi sản phẩm nên đòi hỏi quá trình tinh chế phức tạp và tốn kém Vì vậy, người ta mong muốn nghiên cứu sử dụng xúc tác kim loại (pha hoạt tính) mang trên chất mang có cấu trúc xốp vào quá

trình oxy hóa n-parafin với hy vọng việc sử dụng xúc tác dị thể tránh được sự ăn mòn thiết bị, cho phép đơn giản hóa quá trình phản ứng, đồng thời đơn giản hóa quá trình tinh chế sản phẩm do xúc tác dễ dàng được tách khỏi sản phẩm Các nghiên cứu bước đầu cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính cao đối với phản ứng oxy hóa n-parafin mạch ngắn như: V/MCM 41, Fe/SBA 15, Co/SBA-15, Các chất - -mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt các pha hoạt động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa là chất mang phải có tính axit bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis xúc tiến cho -quá trình oxy hoá Tuy nhiên, chưa có công trình nào công bố các kết quả liên quan đến quá trình oxy hóa n-parafin mạch dài trên các chất xúc tác dị thể trên cơ sở kim loại hoạt tính mang trên chất mang

Vì vậy, nhiệm vụ của luận văn là nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về quá trình oxy hóa n-parafin

Các hydrocacbon mạch thẳng n parafin là nguồn nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất và hóa dầu Các ankan mạch thẳng có thể sử dụng trực tiếp vào công nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm, nến, mỹ phẩm… đồng thời còn được sử dụng như là một nguyên liệu để sản xuất ra nhiều sản phẩm có giá trị: chất hoạt động bề mặt, chất hóa dẻo, ancol béo…

-Quá trình oxy hóa parafin từ dầu mỏ trên cơ sở oxy hóa các phân đoạn parafin chọn lọc với các chất xúc tác khác nhau để tạo ra các axit béo tổng hợp đã được áp dụng vào sản xuất ở nhiều nước công nghiệp như Đức, Nga, Trung Quốc, Rumani, Anh, Iran… Các axit béo này được sử dụng để thay thế dầu mỡ tự nhiên trong các ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt là trong ngành chất tẩy rửa tổng hợp, các chất hóa dẻo để sản xuất nhựa, sơn, chất làm mềm, chất ổn định, trong công nghiệp dệt nhuộm, chất nhũ hóa trong ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất

mỡ bôi trơn, phụ gia chống ăn mòn và đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, việc dùng axit béo để sản xuất ancol béo và mỡ tổng hợp đang tăng lên

Trên thế giới, quá trình oxy hoá n parafin mạch dài - thường được tiến hành ở khoảng nhiệt độ 200 ÷ 8000C và đã được nghiên cứu từ lâu Tuy nhiên, trong hầu hết các công trình đã công bố, quá trình oxy hóa n-parafin thường không sử dụng xúc tác hoặc sử dụng xúc tác đồng thể Các xúc tác sử dụng trong quá trình oxy hoá đồng thể trong pha lỏng thông thường là muối của kim loại chuyển tiếp

Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim loại [51]

Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại

Fe, Co, Ni, Pd, Pt Tính chất đặc trưng của các kim loại này là nó có thể có nhiều

trạng thâi hoâ trị Câc trạng thâi oxy hoâ khâc nhau xuất hiện với câc mức năng lượng khâc nhau rất ít Câc kim loại chuyển tiếp năy có khả năng đặc biệt trong sự hình thănh vă phâ vỡ câc liín ết phối trí, điều năy tạo cho chúng trở nín hữu ích ktrong câc phản ứng oxy hoâ trong pha lỏng đồng thể Câc phức phối trí được sử dụng lă câc hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3vă câc muối của palađi

Câc xúc tâc dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, câc muối axit hữu cơ của câc kim loại vă câc muối vô cơ chứa câc ion kim loại ở trạng thâi hoâ trị cao như: pemanganat, cromat Xúc tâc trong pha lỏng đồng thể lă câc muối axit hữu cơ kim loại Câc muối kim loại được sử dụng rộng rêi nhất lă axetat, propionat của Co, Ni,

Cr vă Mn Câc muối axit hữu cơ mạch dăi cũng như câc muối axit thơm như stearat, naphtenat cũng có câc hoạt tính oxy hoâ tương tự nhưng khó điều chế vă giâ thănh đắt hơn Câc muối kim loại năy tuy có bản chất khâc nhau nhưng chúng đều hướng phản ứng oxy hoâ theo cơ chế gốc đồng thể

Quâ trình sử dụng xúc tâc đồng thể có rất nhiều nhược điểm như ăn mòn thiết b , phải qua quâ trình tinh chế sản phẩm phức tạp tốn kĩm vă đặc biệị , t lă gđy ô nhiễm môi trường vì phải sử dụng nhiều hóa chất độc hại Quâ trình x c tấ c dị thể

có thể khắc phục được những nhược điểm năy

Quâ trình xúc tâc dị thể lă quâ trình tiến hănh trín bề mặt phđn chia giữa hai pha khâc nhau [2] Quâ trình năy được chia ra lăm câc giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tân câc chất phản ứng lín bề mặt chất xúc tâc Giai

đoạn năy có thể chia lăm 2 quâ trình nhỏ:

+ Khuếch tân câc chất lín bề mặt xúc tâc nhưng với khoảng câch chưa chịu lực trường hoâ học Bản chất lă sự hấp phụ vật lí do lực Vandevan Quâ trình năy xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoâ

+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol.

- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên bề

mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng

- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất

phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng

Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [22],xúc tác Cu, Fe [24], xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3 Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ

Các kết quả nghiên cứu quá trình oxy hóa dị thể nói chung và quá trình oxy hóa dị thể các parafin mạch ngắn như n-hexan, n-heptan nói riêng cho thấy có nhiều

hệ xúc tác có hoạt tính tương đối cao như: V/MCM-41, Co/SBA 15, Fe/SBA- -15 Trong các xúc tác đó thì các xúc tác trên cơ sở kim loại Fe được cho là có hiệu quả tốt hơn cả so với xúc tác trên cở sở các kim loại khác

Các chất mang xúc tác trong phản ứng oxy hóa ngoài chức năng phân tán tốt các pha hoạt động lên bề mặt của nó còn cần có chức năng "hiệp trợ" xúc tác nghĩa

là chất mang phải có tính axit bazơ phù hợp, đặc biệt là phải có các tâm axit Lewis xúc tiến cho quá trình oxy hoá Chất mang mao quản trung bình trật tự với ưu điểm

-là có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ,

có thể khống chế được độ axit nên có tiềm năng ứng dụng để làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin Tuy nhiên, cho tới nay, chưa có tài liệu nào công bố các kết quả liên quan đến quá trình oxy hóa n parafin mạch dài trên các xúc -tác dị thể trên cơ sở kim loại hoạt tính mang trên chất mang Vì vậy, luận văn này hướng tới việc nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các

tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài

1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Theo IUPAC Inte ( rnational Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng 30 [ ]

- Vật liệu vi mao quản (m ric oporous): dpo re < 2 nm: zeolit và các vật

liệu có cấu trúc tương tự (alumi silno icat, al uminoph pot hat AlPO4)

- Vật liệu mao quản trung bình (mesopo our s): 2 < dpo re < 50 nm:

M41S, MSU, SBA, các oxit kim loại MQTB

- Vật liệu mao quản lớn (macropo ous): po r d re > 50 nm: gel mao qu , ản

thủy tinh mao quản

Cho đến nay, ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều Ngược lại, vật liệu

vi mao quản đặc biệt là zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ do cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản và bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh và có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt Tuy nhiên, hạn chế của zeolit là không có hiệu quả đối với các quá trình có sự tham gia của các phân tử có kích thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuếch tán trong hệ thống mao quản Vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm một phương pháp tổng hợp để thu được những vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn hơn Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu là M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 ÷ 100 Å và

có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM)[1, 47, 48]

Nhiều họ vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như MSU, SBA, Zeolit, M41S, các oxyt kim loại MQTB…

UL-* Phân loại [30]

- Dựa vào cấu trúc vật liệu, MQTB có thể chia hành t :

+ Cấu trúc lục lăng (hexago ):n MCM 41- , MSU-H

+ Cấu trúc lập phương cubic): MCM 48 (

-+Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT- 1

A Lục lăng B Lập phương C ớp L Hình 1.1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [30]

- Theo hành phần vật liệu t , MQT còn được chia thàB nh hai nh óm:

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si trong mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác như: Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm

1.2.1 Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình

1.2.1.1 Bentonit

Bentonit là vật liệu mao quản trung bình không trật tự, thuộc họ khoáng sét

tự nhiên chứa chủ yếu khoáng montmorillonit (Mont ) có công thức hóa học tổng , quát là (OH)9Al4Si8O20.nH2O, trong đó, tỷ lệ Al2O3:SiO2 của montmorillonit thay đổi từ 1:2 đến 1:4, số phân tử nước từ 4 - 8 Bentonit được biết đến từ lâu và được

sử dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, đặc biệt là trong hấp phụ và xúc tác Bằng các phương pháp hóa lý khác nhau, người ta xác định

được rằng, khoáng sét là một dạnh aluminosilicat tinh thể được cấu tạo từ các đơn

vị cấu trúc cơ bản: các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 (Me thường là các nguyên

tố Mg, Fe, Al, ) Các tứ diện SiO4 và các bát diện MeO6 liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, tạo ra mạng cấu trúc khoáng sét khác nhau, và do đó tạo ra các vật liệu khoáng sét có nhiều đặc tính riêng biệt

Mont có một tính chất đặc biệt là: khung cấu trúc của nó có thể “co giãn” dưới sức ép của “ngoại lực” Thực vậy, người ta có thể “chèn” các cation có kích thước lớn vào giữa các lớp bằng kỹ thuật trao đổi ion để “nới” rộng mao quản và thay đổi tính chất “xúc tác hấp phụ” – Sét Pilla (Pillared clays) được iều chếđ theo nguyên tắc đó Ví dụ, Me-montmorillonit có khoảng cách mao quản là 10 - 20 A0

(Me: Al, Mo, Cr, Fe ), nhờ vậy, Mont có khả năng ứng dụng cho nhiều quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử lớn hơn so với zeolit

1.2.1.2 SBA- 15

Năm 1998, vật liệu MQTBTT SBA-15 đầu tiên được tổng hợp thành công Với kích thước mao quản lớn (50-300 Å), đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM-41, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ

Tuy nhiên, do SBA 15 là vật liệu trung hòa điện tích và không có tâm xúc tác oxy-hóa khử nên nếu sử dụng làm xúc tác thì người ta phải tìm cách đưa một số kim loại chuyển tiếp vào mạng cấu trúc của SBA 15 để tạo ra các tâm xúc tác như -mong muốn

-SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình có hệ mao quản lục lăng 2 chiều(2D), độ dày thành mao quản có thể từ 30 – 70 A0, bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g)

1.2.1.3 MCM- 41

MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình trong họ M41S, được hãng Mobil tổng hợp đầu tiên năm 1992 MCM-41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1-D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện

tổng hợp MCM-41 là vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng rất lớn (hàng trăm đến hàng ngàn m2/g), mao quản rộng và trật tự, có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt của nó nên nó được sử dụng làm chất mang cho rất nhiều phản ứng

có cấu trúc MQTB Việc đưa các kim loại vào mạng lưới ox t silic có thể được thực ihiện bằng phương pháp xử lí sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu MQTB - post - synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp (direct synthesis route) (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)

Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại Al, người ta có thể thu được vật liệu MQTB Al-MCM-41 Mục đích của việc thay thế này là làm tăng tính axit cho vật liệu MQTB vốn có tính axit yếu

Cũng giống như vật liệu MQTB MCM-41, Al-MCM-41 có cấu trúc lục lăng (hình 1.3), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 ÷ 100 Å tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp Thành mao quản được tạo bởi liên kết giữa Al, Si và O Thành càng dày thì vật liệu càng bền

Hình 1.3:Cấu trúc lục lăng của Al MCM- -41Al-MCM-41 là vật liệu có cấu trúc xốp do nó chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 15 ÷ 100 Å, thể tích lỗ xốp 0,5 ÷ 1 cm3/g Việc thay thế một phần

Al vào mạng lưới MCM 41 đã tạo ra tính axit trung bình của - Al-MCM-41 Trên bề mặt của chúng tồn tại cả tâm axit Bronsted (hình 1.4) và tâm axit Lewis (hình 1 ) 5Tùy thuộc vào quy trình tổng hợp, tỉ lệ Si/Al, các quá trình xử lý Al-MCM-41… mà nồng độ của các axit này bị thay đổi, thường bị giảm đi sau quá trình xử lý và tăng khi tỉ lệ Si/Al giảm Theo một số nghiên cứu thì độ mạnh của axit Bronsted hầu như không phụ thuộc vào nồng độ của nó và tỉ lệ Si/Al [50]

Hình 1.4: Axit Bronsted trong vật liệu MQTB Al MCM 41 [29]- -

Hình 1.5:Axit Lewis trong vật liệu MQTB Al MCM- -41 [29]

1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình

Rất nhiều cơ chế được đưa ra để làm sáng t bản chất của việc hìỏ nh thành vật liệu MQTBTT, song có một cơ chế chung nhất được thừa nhận là: nhờ sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (H BM) trong dung dịch mà các tiền chất vô cơ có thể Đhình thành cấu trúc MQTBTT Vấn đề khác biệt nhau ở chỗ sự tương tác như thế nào giữa chất HĐBM và các tiền chất vô cơ Từ đó mới xuất hiện nhiều lý thuyết khác nhau về cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT

Để tổng hợp vật liệu MQTB thì cần ít nhất 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al chất H), ĐBM và dung m ôi[1]

Chất H BM Đ là những phân tử lưỡng tính (am iph pathic) chứa đồng thời đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịchcác chất ĐBM có thể tự sắp xếp thành các H mixen [ ] 41

Ví dụ: chất HĐBM CTMAB r ( CH3(CH2)15N(CH3)3Br):

Trong un dịch khi nồng độ đủ lớn, chất HĐBM ẽ tự sắp xếp d g s thành các mix en hình cầu do sự kết hợp của 92 ph ân tử chất HĐBM Trong cấu trúc ixen m , phần ưa nước hướng ra ngoài để hình thành bề mặt ngoài trong khi đuôi kị nước hướng vào tâm của mixen

Nồng độ của chất H BM trong Đ dung dịch tham là số quan trọng cho

sự hình thành mixen, hình dạng mix en và sự sắp xếp của m en ix thành ha p tinhthể lỏng [ ] 48 Ở nồng độ thấp ác phân , c tử chất HĐBM tồn tại ở dạng on m ome riêng biệt Khi tăng nồng độ chất HĐBM đến một giá trị nhất định, các phân tửchất H BM Đ bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen nh chì ầu Nồng độ tại đó các mixen bắt đầu hình hành g i t ọ là nồng độ mixen tới hạn cm (c itical c rmicel z i nc tli at on co en ration Khi nồng độ ) chất HĐBM tiếp tục tăng sẽ tạo hành tcác mix hình trụ và en cuối cùng các p là ha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp Trong ộ vài tr m t ường hợp có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp [1, 48]

Hình 1.6: Trật tự pha của hệ thống hai cấu tử chất ĐBM nước [48] H – Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia thành 3 loại [41]:

+ Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat CnH2n+1OSO3- (n = 12, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO3-, C12H25C6H4SO3Na; photphat C12H25OPO3H2, C14H29OPO3H2; các axit cacboxylic C17H35COOH, C14H29COOH

+ Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như :muối của alkyl trimetyl amonihalogenua với mạch alkyl từ C8 ÷ C18

+ Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin trung hòa, các copolyme, poly etylen oxit

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB Trong trường hợp chất HĐBM dạng ion (anion, cation), sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện Trường hợp đơn giản nhất, trong điều kiện môi trường phản ứng trung tính (pH=7) điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác

sẽ là S+I- hoặc S-I+ Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I- Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit với sự có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-) Tương tác S-M+I- xảy ra trong môi trường bazơ với sự có mặt của cation kim loại kiềm + (Na+, MK+)

Đối với chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô

cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, NoIo, No(X-I+)o

Hình 1.7: Các dạng tương tác của chất HĐBMvàtiền chất vô cơ [30]

1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating —

LCT)

Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành của họ vật liệu MQTB M4 S 1

Hình 1.8: Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng [30]

Theo cơ chế này, trong dung dịch các phân tử chất HĐ BM tự sắp xếp thành các mixen dạng ống Thành ống là các đầu ưa nước của phân tử chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào tâm Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 1) Sau k hi thêm nguồnsil ic vào dung dịch, các tiền chất si ic tương tác với các đầu phân cực của chất l HĐBM hình thành lớp màng silicat ung quanh x mixen Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên thành vôđịnh hình của vật liệu oxit silic MQTB

Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành vật liệu MQTB bằng các phương pháp hiện đạị: XRD, 29Si-NMR, 14N-NMR người ta nhận thấy nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn Vì vậy có thể cho rằng sự hình thành cấu trúc lục lăng MCM, -41 xảy ra theo đường 2 (cơ chế sắp xếp silicat ống) Ở đó, các silicat ống được hình thành sau khi thêm nguồn silicat và tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng [1, 48]

1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Theo đó, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat, các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat

đó Quá trình già hóa và xử lý thủy nhiệt sẽ làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat, do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên một nhóm phân cực

của chất HĐBM Điều này dẫn đến sự sắp xếp lại điện tích Để giữ trạng thái trung hòa điện thì phải tăng tỷ lệ silicat/chất HĐBM, lúc đó các lớp silicat bị uốn cong vàcấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc lục lăng

Hình 1.10: Cơ chế độn lớp 30 [ ]

1.2.2 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc .4

Theo cơ chế này, dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng trong sự có mặt của các anion silicat Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phần tử riêng biệt Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ anion vô cơ, chúng sắp xếp lại tạo thành – các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat Các mixen này giống như tác nhân tạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LCT) Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [42]

Hình 1.11: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 30 [ ]

1.2.3 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM, nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ vô cơ (trong trường – hợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi) [1]

Chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như hình cầu, trụ hoặc lớp

A Hình cầu B Hình trụ C Lớp

Hình 1.12: Mô hình của các dạng mixen khác nhau [30]

Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấu trúc MQTB Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên khái niệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [30]:

Trong đó:

V: là thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dung môi nằm giữa các đuôi kỵ nước

ao: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen

lc: là chiều dài của đuôi kỵ nước, có thể tính toán từ số nguyên tử C (n) Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức:

lc = 1,54 + 1,26n (Å)

V = 27,4 + 26,9n (Å3)

Giá trị g thể hiện mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của mixen Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu MQTB

A Hình nón dạng que kem B Hình nón nghịch Hình 1.13: Các mô hình chất HĐBM [30]

Bảng 1.1: Cấu trúc pha MQTB phụ thuộc vào g [30]

Như vậy, từ bảng 1.1 ta thấy để hình thành được cấu trúc lục lăng của vật , liệu MQTB Al-MCM-41 thì giá trị g cần phải nằm trong khoảng 1/3 ÷ 1/2 Khi đó các chất HĐBM sẽ sắp xếp thành các mixen có dạng trụ, để từ đó hình thành cấu trúc lục lăng

1.2.4 Khống chế kích thước mao quản

Phân tử chất HĐBM giữ vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản Thay đổi độ dài đuôi kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tổng hợp các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau Các vật liệu MQTB có kích thước lớn hơn có thể được tổng hợp khi mở rộng kích thước mixen nhờ sử dụng các phân tử phát triển đuôi của chất HĐBM (swelling agents) như mesitylen (1,3,5- trimetyl benzen) [1, 39]

Các phân tử phát triển đuôi là những phân tử kỵ nước, khi hòa tan chúng được chèn vào phần kỵ nước của mixen do đó làm tăng kích thước mixen (hình 1.14)

Hình 1.14: Sự thay đổi kích thước mixen nhờ chất phát triển đuôi [39]

1.2.5 Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự

Có rất nhiều loại vật liệu MQTB đã được tổng hợp thành công như: MCM41,MCM-48, MCM-50, HMS, MSV x, KIT 1, SBA 15, SBA 16,…- - - -

Để tổng hợp vật liệu MQTBTT thì ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô

cơ, chất HĐBM (templat) và dung môi

1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15

SBA 15 được tổng hợp đầu tiên năm 1998 với hệ mao quản lục lăng 2 chiều, - kích thước mao quản thay đổi trong khoảng 50 - 300 A0 SBA-15 được tổng hợp

trong môi trường axit với chất trợ cấu trúc là P123 (poly etylene oxit – poly propylene oxit – poly etylene oxi ), tên thương mại là Pluronic Nguồn silic hay sử t dụng là TEOS (Tetraetyl orthosilicat)

Quá trình tổng hợp SBA 15 gồm có 4 bước chính:

Giai đoạn 1: tạo gel từ chất hoạt động bề mặt và nguồn silic

- Giai đoạn 2: già hóa

- Giai đoạn 3: lọc rửa, sấy

- Giai đoạn 4: nung để loại chất HĐBM

1.2.5.2 Tổng hợp MCM- 41

MCM – là vật liệu MQTBTT trong họ M41S, được tổng hợp đầu tiên năm

1992, MCM – 41 có hệ mao quản sắp xếp trật tự lục lăng 1 chiều (1 D), kích thước mao quản có thể thay đổi từ 15 – 100 A0 tuỳ thuộc điều kiện tổng hợp

-Trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 theo những quy trình khác nhau, có thể từ hóa chất tinh khiết hoặc từ cao lanh Tuy nhiên vẫn dựa trên những nguyên tắc chung đã nêu ở phần trước

MCM-41 là vật liệu thoáng và có khả năng phân tán tốt các pha hoạt động xúc tác lên bề mặt khá lớn của nó Nó là vật liệu ưa nước nên không bền trong môi trường nước, nhiệt độ cao và phải tiếp xúc lâu dài với các dung môi phân cực mạnh

Chất HĐBM: Yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng tạo thành

Al-MCM-41 là templat được sử dụng Nhiều nghiên cứu [31] đã chỉ ra rằng bản thân templat không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình thủy phân và ngưng tụ để tạo sol-gel Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [31] cho rằng templat thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit)

* Cơ sở của quá trình tổng hợp

Theo Robert Mokaya [31 33], - quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM 41 Giai đoạn này nguồn silic (TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như amin bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung quanh chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen) Cuối cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41

Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41 Giai đoạn này được coi như

là quá trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica alumina vô định hình Đây là quá trình Al3+ sẽ phân tán vào trong cấu trúc của gel silic và kết quả là thu được gel Al-MCM-41

Như vậy, nếu một lượng nhôm quá lớn được sử dụng thì chỉ một phần Al3+

có thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc Mặt khác, nếu lượng Al3+ quá lớn cũng làm ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ của gel Al-MCM 41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh -hexagon

* Các phương pháp xử lý Al- MCM 41 sau tổng hợp

-Al-MCM-41 sau khi được tổng hợp cần được loại bỏ các chất hoạt động bề mặt (templat) Có hai phương pháp chính để loại bỏ templat là phương pháp nung

và phương pháp trao đổi ion

+ Phương pháp nung

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat Nếu nhiệt độ nung thấp thì templat cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật liệu cũng như giảm khả năng làm chất mang xúc tác Ngược lại, nếu nhiệt độ nung cao thì có thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM 41 không bền nhiệt Vì vậy, cần phải -tìm được nhiệt độ nung tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết templat vừa đảm bảo không phá hủy cấu trúc mao quản Để tăng cường khả năng cháy của templat, các mẫu được thổi dòng khí oxy hoặc không khí trong khi nung

+ Phương pháp trao đổi ion

Các chất HĐBM được sử dụng để tạo cấu trúc MQTB của Al-MCM-41 thuộc loại cation, vì vậy người ta đã thực hiện quá trình loại bỏ các chất này bằng phương pháp trao đổi ion Cụ thể, Al-MCM-41 sau quá trình tổng hợp sẽ được xử lý trong dung dịch etanol của ammonium nitrat (NH4NO3/EtOH) trong 30 phút ở 600C [51]

Hình 1.15: Quá trình loại templat bằng phương pháp trao đổi ion

Phương pháp này đặc biệt hiệu quả đối với các vật liệu ilica có tỉ lệ Si/Al sthấp: tất cả các chất HĐBM đã được loại bỏ chỉ trong vòng 15 phút Sau quá trình

xử lý, các cation NH4+ nằm cân bằng điện tích với nguyên tử Al trong aluminosilicat có thể được loại bỏ bằng cách nung Al-MCM-41 vừa chiết được tại nhiệt độ vừa phải Al-MCM-41 chiết được có cấu trúc trật tự cao và có các đặc tính tương tự như của Al-MCM-41 được nung trực tiếp

Cơ chế tách loại templat và sự hình thành các tâm axit Lewis và Bronsted sau quá trình trao đổi ion được thể hiện trong hình 1.16

Các ion Na+ rất dễ phản ứng trao đổi với các cation kim loại, NH4+, H+ Vì thế khi thực hiện quá trình chiết Al-MCM-41 trong dung dịch NH4NO3/EtOH, phản ứng trao đổi ion xảy ra:

Tóm lại, so với phương pháp nung thì phương pháp trao đổi ion có ưu điểm

là nhanh, cho hiệu quả cao, không những loại được hoàn toàn templat mà còn tránh được nguy cơ bị sập cấu trúc

1.2.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình

Với cấu trúc mao quản có ộ trật tự cao, diện tích bề mặt và thể tích hấp phụ đlớn, tính axit trung bình có ộ bền nhiệt cao, vật liệu MQTB hứa hẹn nhiều tiềm đ

năng ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang

Một trong những phương pháp quan trọng nhất để chuyển hoá hydrocacbon thành các sản phẩm trung gian và sản phẩm hoá dược là phản ứng oxy hoá có xúc tác Các vật liệu MQTB chứa Ti, V trong mạng lưới cũng nh ư các kim loại có hai trạng thái oxy hoá như Mo, Co, Fe, Cr, Cu đều là những tác nhân mang oxi cho các phản ứng oxy hoá có xúc tác [42] đặc biệt ối với các phân tử có kích thước cồng đkềnh (kích thước động học > 10Å)

Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hoá peroxit của nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản

ứng oxi hoá 2,6- i-đ tertbutylphenol thành 2,6 i đ tert butylbenzoquinon hay phản ứng oxi hoá α-alkylnaphtalen thành vitamin K3 [1, 39].

-Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa Ti (TiMCM 41) thể hiện hoạt tính - cho các phản ứng xúc tác quang [1]

1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ

Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM-41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ

do có đặc tính kỵ n ớc và a nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến ư ưtính sau tổng hợp Quá trình tách hydrocacbon từ nước, chứa khí (H2, O2, CH4), hấp phụ tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hoá d ợc ngày nay là lĩnh ưvực có nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41 [1, 39]

Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng Một lượng lớn S

có thể được đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ các kim loại nặng như Hg và tách chúng khỏi n ớc so với các vật liệu truyền thống [1, 39] ư

1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang

Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại có hoạt tính xúc tác [45, 48]

Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung môi rắn có khả năng iềđ u chỉnh kích thước và hình dạng của các hạt kích thước nano bên trong mao quản [37, 48]

Đã có những công trình thành công trong việc tạo ra những hạt kim loại và oxit kim loại kích thước nano như Au, TiO2, MoO3 phân tán trong hệ thống mao quản của vật liệu MCM-41, Al2O3 MQTB nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm

tẩm Những hạt Au kích thước nano phân tán trong hệ thống mao quản của Al2O3

MQTB có hoạt tính ối với phản ứng epoxi hoá styren [đ 37]

Do cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của axit, việc đưa những "siêu axit" (môi trường có khả năng cho proton bằng hoặc lớn hơn axit H2SO4 100% superacid) như SO- 42-, F- hay những axit dị đa (axit phức của các kim loại heteropolyacid) vào trong mao quản của MCM– -41 làm tăng tính axit của vật liệu

Hoạt tính xúc tác của H3PW12O40 mang trên MCM 41 cho phản ứng alkyl hoá TBP bằng izobuten cao hơn 3 ÷ 4 lần hoạt tính của xúc tác H3PW12O40 Các xúc tác SO42- và SO42--ZrO2mang trên MCM 41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả -năng phân tán cao của các siêu axit [1, 6, 48]

-Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại chuyển tiếp, các nhóm chức hữu c trên bề mặt nhằm mục ơ đích ứng dụng trong nhiều phản ứng quan trọng [39] Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được dùng để cố định các loại enzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hoá [39]

Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật liệu MQTB được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu [1]

1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của tinh thể với độ tin cậy cao

Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật

tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai

trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau Các nguyên

tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ)

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một gócθ

Hình 1.17: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu

Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40 – 20 000A0 theo phương trình Scherrer’s :

180

*

* K

−

πθ

λ

Trong đó:

- D: là kích thước tinh thể hạt

- 2θ: là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng

- FWHM: là độ rộng trung bình của pic đặc trưng

- K: là hằng số xấp xỉ bằng 1

- λ: là bước sóng chùm tia tới

- S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy chụp XRD

Vật liệu MQTB là vật liệu giả tinh thể (pseudo crystalline material) có cấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình Xét theo trật

-tự xa thì vật liệu MQTB có hệ thống mao quản với độ trật -tự cao, phân bố có qui luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự trật tự của các tinh thể do đó một số pic nhiễu xạ trong vùng 2 thấp (0,5 ÷ 10θ o) trên phổ nhiễu xạ tia X góc bé SAXS (Small angle X ray scattering) được dùng để đặc trưng cho cấu trúc -vật liệu MQTB Các pic này ứng với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ được ký hiệu là (100), (110), (200) và dựa vào đó có thể xác định được cấu trúc của vật liệu

là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng

A MSU-2 cấu trúc wormhole B Al MCM 41 dạng lục lăng

-Hình 1.18: Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB

1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2

Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ khí trên bề mặtphân cách pha của một chất rắn được gọi là sự hấp phụ khí Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Vander Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ Đối với vật liệu MQTB, đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường xuất hiện vòng trễ (hiện tượng trễ) Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản Các nhà khoa học đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ và các dạng vòng trễ như trên hình 1.19 và 1.20

* Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản Đường đẳng nhiệt loại II đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc vật liệu mao quản lớn (macroporous) Đường đẳng nhiệt loại III và loại

V thường ít gặp, ở đó trong điều kiện xác định, tương tác giữa các chất bị hấp phụ giữ vai trò quan trọng Đường này tương ứng với những vật liệu có kích thước mao quản xác định, tuy nhiên ít được sử dụng cho phân tích bề mặt và mao quản Đường đẳng nhiệt loại IV với một vòng trễ đặc trưng cho vật liệu MQTB Đường đẳng nhiệt loại VI mới được đưa ra gần đây đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất và rất ít gặp Điểm B trên đường đẳng nhiệt loại II

và IV tương ứng với bước chuyển từ sự hấp phụ đơn lớp sang hấp phụ đa lớp

Hình 1.19: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi Tuy nhiên, mô hình BET (Brunauer-Emmett Teller) được ứng -dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt vật liệu

Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng:

V(P -P) = V C V C P + ×Trong đó: Vmlà thể tích hấp phụ đơn lớp ở điều kiện tiêu chuẩn (STP)

C là hằng số

Xây dựng đồ thị

0

P V(P -P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,05 ÷ 0,3 Từ hệ số góc đường

thẳng

m

C-1 tgα =

0

4γV

d =

-P RTln

P

 

 

 

Trong đó: γ là sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ

Hình 1.20: Các dạng vòng trễ của vật liệu MQTB

Vòng trễ dạng H1 có tính chất đối xứng với nhánh hấp phụ và khử hấp phụ gần như song song và thẳng đứng đặc trưng cho cấu trúc mao quản hình trụ Vòng trễ dạng H2 bất đối xứng với nhánh khử hấp phụ dốc hơn nhánh hấp phụ đặc trưng cho cấu trúc mao quản kiểu lọ mực (ink bottle) Vòng trễ H3 với nhánh hấp phụ và -khử hấp phụ nghiêng và nhánh khử hấp phụ thường có một vùng dốc và H4 đặc trưng cho cấu trúc mao quản hình khe (slit shape)

Dựa vào hình dạng của vòng trễ có thể xác định được hình dạng mao quản và

sự tồn tại hay không tồn tại của các mao quản nhỏ hơn nối các mao quản cấu trúc trong hệ thống cấu trúc MQTB Vòng trễ dạng H1 đặc trưng cho các mao quản hình trụ không nối thông như cấu trúc 1D của MCM 41 trong khi đó vòng trễ dạng H2 -đặc trưng cho các mao quản cấu trúc nối thông với nhau bằng các mao quản nhỏ hơn nằm trên thành và thường là các vi mao quản Do vậy, khi vòng trễ chuyển dần

từ dạng H2 sang dạng H1 tương ứng với cấu trúc vi mao quản nối thông các MQTB trong vật liệu giảm

Ngoài ra, dựa vào dạng đường cong của đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

ở vùng P/Po bé (P/Po < 0,1) có thể dự đoán sự tồn tại của cấu trúc vi mao quản trong vật liệu Thể tích vi mao quản có thể xác định từ đường cong t plot hoặc α- s-plot