ồng - Đthời với quâ trình tổng hợp, quâ trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB ể lăm tđ ăng khả năng ứng dụng lăm xúc tâc vă chất mang cũng ợc tiến hănh.đư Trang 6 trình oxy hóa n-parafin
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ PHƯƠNG HỊA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ XÚC TÁC RẮN NHẰM ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HĨA N-PARAFIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS Vũ Thị Thu Hà HÀ NỘI – 2009 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204917151000000 LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc TS Vũ Thị Thu Hà hướng dẫn tận tình quý báu suốt q trình xây dựng hồn thiện luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn cán Phịng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia cơng nghệ Lọc - Hóa dầu - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện cho suốt q trình thực luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo thuộc Bộ mơn Cơng nghệ Hữu - Hố dầu - Khoa Cơng nghệ Hố học, Trung tâm Đào tạo Bồi dưỡng Sau Đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tơi q trình thực đề tài nghiên cứu Cuối tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, đồng nghiệp bạn bè giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 09 năm 2009 Học viên Nguyễn Thị Phương Hòa MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung q trình oxy hóa n-parafin 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.2.1 Giới thiệu số vật liệu mao quản trung bình 1.2.1.1 Bentonit 1.2.1.2 SBA-15 1.2.1.3 MCM-41 1.2.1.4 Al-MCM-41 1.2.2 Cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình 11 1.2.2.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating — LCT) 14 1.2.2.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng 14 1.2.2.3 Cơ chế độn lớp 15 1.2.2.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 15 1.2.3 Sự hình thành cấu trúc MQTB khác 16 1.2.4 Khống chế kích thước mao quản 18 1.2.5 Q trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có trật tự 18 1.2.5.1 Tổng hợp SBA-15 18 1.2.5.2 Tổng hợp MCM-41 19 1.2.5.3 Tổng hợp Al-MCM-41 19 1.2.6 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình 23 1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác 23 1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ 24 1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang 24 1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc 25 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25 1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 28 1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA DSC) 32 1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent) 33 33 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 33 2.1.2 Qui trình điều chế 33 2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự 34 2.2.1 Hoá chất dụng cụ 34 2.2.2 Qui trình tổng hợp 34 2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự 36 2.3.1 Hóa chất dụng cụ 36 2.3.2 Qui trình tổng hợp 36 2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất chất mang xúc tác 36 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 36 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA DSC) 37 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.5 Thử hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa n-parafin 2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 37 37 2.6.1 Phương pháp xác định số axit (CSA) 37 2.6.2 Phương pháp xác định số este (CSE) 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Thử hoạt tính xúc tác Kim loại/Bent phản ứng oxy hóa n-parafin 3.2 Đặc trưng tính chất chất mang chất xúc tác 39 41 3.3 Thử hoạt tính xúc tác Fe/chất mang phản ứng oxy hóa n-parafin 55 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 V MỞ ĐẦU Vật liệu mao quản họ chất rắn, chứa bên mao quản (kênh, rãnh hốc), nhờ mà độ rỗng vật liệu cao bề mặt riêng lớn Chính đặc điểm mà vật liệu mao quản trở thành ứng cử viên số việc lựa chọn cho ứng dụng để xúc tác hấp phụ Trong đó, vật liệu vi mao quản, zeolit, ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác chúng có cấu trúc mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, có khả hấp phụ tốt hoạt tính xúc tác cao, lại bền nhiệt thủy nhiệt Tuy nhiên với phân tử có kích thức lớn (>13 Ǻ) khó khuếch tán mao quản zeolit dẫn đến giảm tác dụng trình xúc tác hấp phụ Vì vậy, có nhiều nghiên cứu nhằm tìm loại vật liệu có tính chất gần giống zeolit có kích thước mao quản lớn Vào năm đầu thập niên 90 kỷ 20, lần hai nhóm nghiên cứu độc lập Nhật Bản Mỹ phát minh phương pháp tổng hợp vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự, gọi vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (M41S) Theo phương pháp nhiều họ vật liệu MQTB tổng hợp thành công MSU, SBA, UL-Zeolit, oxit kim loại MQTB Đồng thời với trình tổng hợp, q trình biến tính bề mặt vật liệu MQTB để làm tăng khả ứng dụng làm xúc tác chất mang tiến hành Quá trình oxy hóa n-parafin với chất xúc tác khác pha lỏng để tạo axít béo tổng hợp nghiên cứu áp dụng quy mô công nghiệp nhiều nước như: Đức, Nga, Iran, Rumani, Nhật Bản, Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng axit béo ngành công nghiệp ngày tăng nên có số cơng trình nghiên cứu q trình oxy hóa n-parafin thành axít béo sở xúc tác đồng thể Nhược điểm trình xúc tác đồng thể có độ chọn lọc thấp, gây ăn mịn thiết bị, khó tách khỏi sản phẩm nên địi hỏi q trình tinh chế phức tạp tốn Vì vậy, người ta mong muốn nghiên cứu sử dụng xúc tác kim loại (pha hoạt tính) mang chất mang có cấu trúc xốp vào q trình oxy hóa n-parafin với hy vọng việc sử dụng xúc tác dị thể tránh ăn mịn thiết bị, cho phép đơn giản hóa q trình phản ứng, đồng thời đơn giản hóa q trình tinh chế sản phẩm xúc tác dễ dàng tách khỏi sản phẩm Các nghiên cứu bước đầu cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính cao phản ứng oxy hóa n-parafin mạch ngắn như: V/MCM-41, Fe/SBA-15, Co/SBA-15, Các chất mang xúc tác phản ứng oxy hóa ngồi chức phân tán tốt pha hoạt động lên bề mặt cịn cần có chức "hiệp trợ" xúc tác nghĩa chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt phải có tâm axit Lewis xúc tiến cho q trình oxy hố Tuy nhiên, chưa có cơng trình cơng bố kết liên quan đến q trình oxy hóa n-parafin mạch dài chất xúc tác dị thể sở kim loại hoạt tính mang chất mang Vì vậy, nhiệm vụ luận văn nghiên cứu, tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, phân tán lượng lớn tâm xúc tác mà không bị kết tụ, khống chế độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung q trình oxy hóa n-parafin Các hydrocacbon mạch thẳng n-parafin nguồn nguyên liệu quan trọng cơng nghiệp hóa chất hóa dầu Các ankan mạch thẳng sử dụng trực tiếp vào cơng nghiệp giấy, diêm, gỗ, bao bì thực phẩm, nến, mỹ phẩm… đồng thời sử dụng nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị: chất hoạt động bề mặt, chất hóa dẻo, ancol béo… Q trình oxy hóa parafin từ dầu mỏ sở oxy hóa phân đoạn parafin chọn lọc với chất xúc tác khác để tạo axit béo tổng hợp áp dụng vào sản xuất nhiều nước công nghiệp Đức, Nga, Trung Quốc, Rumani, Anh, Iran… Các axit béo sử dụng để thay dầu mỡ tự nhiên ngành công nghiệp khác nhau, đặc biệt ngành chất tẩy rửa tổng hợp, chất hóa dẻo để sản xuất nhựa, sơn, chất làm mềm, chất ổn định, công nghiệp dệt nhuộm, chất nhũ hóa ngành xây dựng đường xá, cho sản xuất mỡ bơi trơn, phụ gia chống ăn mịn đặc biệt giai đoạn nay, việc dùng axit béo để sản xuất ancol béo mỡ tổng hợp tăng lên Trên giới, trình oxy hoá n-parafin mạch dài thường tiến hành khoảng nhiệt độ 200 ÷ 800 0C nghiên cứu từ lâu Tuy nhiên, hầu hết công trình cơng bố, q trình oxy hóa n-parafin thường không sử dụng xúc tác sử dụng xúc tác đồng thể Các xúc tác sử dụng trình oxy hố đồng thể pha lỏng thơng thường muối kim loại chuyển tiếp Các xúc tác thường dùng dạng phức phối trí kim loại dạng ion kim loại [51] Các chất xúc tác dạng phối trí kim loại thường muối vơ hợp chất kim kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt Tính chất đặc trưng kim loại có nhiều trạng thái hoá trị Các trạng thái oxy hoá khác xuất với mức lượng khác Các kim loại chuyển tiếp có khả đặc biệt hình thành phá vỡ liên kết phối trí, điều tạo cho chúng trở nên hữu ích phản ứng oxy hố pha lỏng đồng thể Các phức phối trí sử dụng hợp chất Co [Co(NH 3) 6]Cl muối palađi Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, muối axit hữu kim loại muối vô chứa ion kim loại trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat Xúc tác pha lỏng đồng thể muối axit hữu kim loại Các muối kim loại sử dụng rộng rãi axetat, propionat Co, Ni, Cr Mn Các muối axit hữu mạch dài muối axit thơm stearat, naphtenat có hoạt tính oxy hố tương tự khó điều chế giá thành đắt Các muối kim loại có chất khác chúng hướng phản ứng oxy hoá theo chế gốc đồng thể Q trình sử dụng xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm ăn mòn thiết bị, phải qua trình tinh chế sản phẩm phức tạp, tốn đặc biệt gây ô nhiễm môi trường phải sử dụng nhiều hóa chất độc hại Q trình xúc tác dị thể khắc phục nhược điểm Quá trình xúc tác dị thể trình tiến hành bề mặt phân chia hai pha khác [2] Quá trình chia làm giai đoạn sau: - Giai đoạn 1: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác Giai đoạn chia làm trình nhỏ: + Khuếch tán chất lên bề mặt xúc tác với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học Bản chất hấp phụ vật lí lực Vandevan Q trình xảy nhanh, khơng địi hỏi lượng hoạt hố + Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác: xảy nhờ lực liên kết hoá trị Khi hấp phụ tạo hợp chất hoá học bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt trình 10 ÷ 100 kcal/mol - Giai đoạn 2: Tương tác hoá học chất phản ứng hấp phụ bề mặt xúc tác (hay tương tác chất phản ứng bề mặt xúc tác) với chất phản ứng cịn lại mơi trường phản ứng tạo sản phẩm phản ứng - Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác khuếch tán chất phản ứng sản phẩm vào môi trường phản ứng Các xúc tác thường dùng kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [22], xúc tác Cu, Fe [24], xúc tác dựa V 2O5 MoO3 Các xúc tác sử dụng chất mang khác nghiền nhỏ Các kết nghiên cứu q trình oxy hóa dị thể nói chung q trình oxy hóa dị thể parafin mạch ngắn n-hexan, n-heptan nói riêng cho thấy có nhiều hệ xúc tác có hoạt tính tương đối cao như: V/MCM-41, Co/SBA-15, Fe/SBA-15 Trong xúc tác xúc tác sở kim loại Fe cho có hiệu tốt so với xúc tác cở sở kim loại khác Các chất mang xúc tác phản ứng oxy hóa ngồi chức phân tán tốt pha hoạt động lên bề mặt cịn cần có chức "hiệp trợ" xúc tác nghĩa chất mang phải có tính axit-bazơ phù hợp, đặc biệt phải có tâm axit Lewis xúc tiến cho q trình oxy hố Chất mang mao quản trung bình trật tự với ưu điểm có bề mặt riêng lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có hệ thống mao quản đồng đều, phân tán lượng lớn tâm xúc tác mà không bị kết tụ, khống chế độ axit nên có tiềm ứng dụng để làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin Tuy nhiên, nay, chưa có tài liệu cơng bố kết liên quan đến q trình oxy hóa n-parafin mạch dài xúc tác dị thể sở kim loại hoạt tính mang chất mang Vì vậy, luận văn hướng tới việc nghiên cứu, tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn, có hệ thống mao quản đồng đều, phân tán lượng lớn tâm xúc tác mà khơng bị kết tụ, khống chế độ axit để ứng dụng làm chất mang xúc tác cho phản ứng oxy hóa n-parafin mạch dài 1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản chia thành loại dựa kích thước mao quản (d pore) chúng [30] - Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < nm: zeolit vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO 4) - Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): < d pore < 50 nm: M41S, MSU, SBA, oxit kim loại MQTB - Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản Cho đến nay, ứng dụng vật liệu mao quản lớn hạn chế diện tích bề mặt nhỏ, kích thước mao quản lớn phân bố không đồng Ngược lại, vật liệu vi mao quản đặc biệt zeolit sử dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác, hấp phụ cấu trúc mao quản đồng đều, thể tích mao quản bề mặt riêng lớn, tính axit mạnh có tính bền nhiệt, bền thủy nhiệt Tuy nhiên, hạn chế zeolit khơng có hiệu q trình có tham gia phân tử có kích thước lớn (>13 Å) hạn chế khuếch tán hệ thống mao quản Vì vậy, có nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm phương pháp tổng hợp để thu vật liệu có cấu trúc giống tinh thể zeolit với đường kính mao quản lớn Đầu năm 1990, nhà nghiên cứu hãng Mobil phát minh phương pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) (ký hiệu M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, kích thước mao quản phân bố khoảng 15 ÷ 100 Å có diện tích bề mặt lớn nhờ tác dụng tạo cấu trúc MQTB chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [1, 47, 48] Nhiều họ vật liệu MQTB tổng hợp thành công MSU, SBA, ULZeolit, M41S, oxyt kim loại MQTB…