Nghiên ứu tổng hợp zeolit cr cu zsm 5 ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hmf từ sinh khối

cho phả ứn ng oxy hóa hay trao đổi v i các cation d ng Hớ ạ + cho các phản ứng xúc tác tính axit.. Xúc tác Cr-ZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi trạng thái rắn của muối crom axetat v

TRƯỜNG ĐẠ I H Ọ C BÁCH KHOA HÀ N I Ộ

-

NGHIÊN C U T NG H P ZEOLIT Cr- -ZSM- Ứ Ổ Ợ Cu 5 Ứ NG D Ụ NG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH T NG H P HMF T SINH KH I Ổ Ợ Ừ Ố

LUẬN VĂN THẠ C S K THU T Ĩ Ỹ Ậ

K THU T HÓA H C Ỹ Ậ Ọ

HÀ N Ộ I – 2018

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057205064431000000

TRƯỜNG ĐẠ I H Ọ C BÁCH KHOA HÀ N I Ộ

-

NGHIÊN C U T NG H P ZEOLIT Cr- -ZSM- Ứ Ổ Ợ Cu 5 Ứ NG D Ụ NG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH T NG H P HMF T SINH KH I Ổ Ợ Ừ Ố

Chuyên ngành: K Ỹ THUẬ T HÓA H C Ọ

LUẬN VĂN THẠ C S K THU T Ĩ Ỹ Ậ

K THU T HÓA H C Ỹ Ậ Ọ

NGƯỜI HƯỚ NG D N KHOA H Ẫ Ọ C: PGS.TS PHAN HUY HOÀNG

HÀ N Ộ I – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên c u th c s c a cá ứ ự ự ủnhân tôi, được th c hiự ện dướ ự hưới s ng d n cẫ ủa PGS TS Phan Huy Hoa ng Các

s u, nh ng k t lu n nghiên cố liệ ữ ế ậ ứu được trình bày trong luận văn này trung th c và ựkhông sao chép b t k kấ ỳ ết quả nghiên c u nào cứ ủa các tác giả khác

Tôi xin chịu trách nhi m v nghiên c u c a mệ ề ứ ủ ình

H c viên ọ

Lương Thị Kim Thoa

LỜI CẢM ƠN

Đề tài “Nghiên cứu t ng h p Zeolit Cr-ổ ợ Cu-ZSM-5, ứng d ng làm xúc tác ụcho quá trình t ng h p HMF t sinh khổ ợ ừ ối” là n i dung tôi chộ ọn để nghiên c u và ứlàm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên ngành

K ỹ thuật Hóa học tại trường Đại học Bách khoa Hà N ội

Để hoàn thành quá trình nghiên c u và hoàn thi n luứ ệ ận văn này, lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Phan Huy Hoàng - Trường Đại h c Bách ọKhoa Hà N i, thộ ầy đã trực ti p ch bế ỉ ảo và hướng d n tôi trong su t quá trình nghiên ẫ ố

cứu để tôi hoàn thiện luận văn này

Xin cảm ơn quý thầy cô gi ng dả ạy chương trình cao h c c a vi n K ọ ủ ệ ỹ thuật hóa

học đã truyền d y nh ng ki n thạ ữ ế ức đầy h u ích giúp tôi r t nhi u trong quá trình ữ ấ ềnghiên c u ứ

Xin cảm ơn các thầy, cô công tác trong b môn Công ngh Xenluloza và Giộ ệ ấy

- Viện K ỹ thuật Hóa học Đạ ọ- i h c Bách khoa Hà Nội đã tạo đ ềi u ki n thu n l i cho ệ ậ ợtôi trong quá trình thực hi n luệ ận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn Kỹ sư Võ Th ị Oanh, K58 chuyên ngành CN Giấy, thành viên nhóm nghiên cứu, đã hỗ ợ tr và cùng tôi hoàn thành m t s nghiên ộ ố

Xenluloza-c u trong Luứ ận văn này

Cuối cùng, tôi xin g i l i cử ờ ảm ơn tới các h c viên l p K thu t Hóa h c - ọ ớ ỹ ậ ọ2016B đã đồng hành cùng tôi trong su t quá trình h c t p ố ọ ậ

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Lương Thị Kim Thoa

MỤC LỤC Mục lục

Danh mục các từ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình, biểu đồ, sơ đồ

MỞ ĐẦU. 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN. 2

1.1 Tổng quan về Zeolit ZSM-5. 2

1.1.1 Giới thiệu về Zeolit ZSM-5. 2

1.1.1.1 Phương pháp tổng hợp Zeolit ZSM-5. 2

1.1.1.2 Cấu trúc của Zeolit ZSM-5 5

1.1.1.3 Tính chất của Zeolit ZSM-5 7

1.1.2 Giới thiệu về vật liệu xúc tác Zeolit ZSM 5 lai tạp kim loại và ứng dụng - 11

1.2 Tổng quan về Hydroxymethyl furfural. 14

1.2.1 Khái niệm về Hydroxymethyl furfural. 14

1.2.2 Ứng dụng của Hydroxymethyl furfural. 17

1.2.3 Phương pháp sản xuất Hydroxymethyl furfural 18

1.3 Tổng quan về dẫn xuất sinh khối glucose 20

CHƯƠNG II: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 23

2.1 Hóa chất, vật tư 23

2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo Cr- Cu -ZSM-5 23

2.3 Chuyển hóa glucose sử dụng xúc tác lai tạo Cr Cu - -ZSM-5 làm xúc tác cho quá trình tổng hợp HMF từ sinh khối (glucose) 24

2.4 Các phương pháp phân tích sản phẩm 25

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơ nghen (XRD) ……… 25

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM ……… 27

2.4.3 Phương pháp tán sắc năng lượng EDS ……… 28

2.4.4 Xác định hiệu xuất chuyển hóa sinh khối (glucose ) cho quá trình t ổng hợp HMF… 28

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit Cr- Cu -ZSM-5 30

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của trình tự ngâm tẩm 30

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ngâm tẩm 31

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm 32

3.1.4 Điều kiện thích hợp cho quá trình ngâm tẩm 33

3.2 Nghiên cứu úng dụng xúc tác zeolit Cr - Cu -ZSM- 5 cho quá trình chuyển hóa sinh khối thành HMF 36

3.2.1 Nghiên cứu so sánh hiệu quả một số xúc tác có hàm lượng Cu, Cr khác nhau 36

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi 37

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của mức dùng xúc tác 39

3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 40

3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian 42

3.3 Quy trình chuyển hóa glucose thu nhận HMF 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤ C CÁC T VI T T T Ừ Ế Ắ

[BMIM][Cl] 1- Butyl -3-Methylimidazolium chloride

TT Tên Trang

1 Bảng 3.1 Ảnh hưởng của trình tự ngâm tẩm 30

2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung d ch ngâm t m ị ẩ 32

3 Bảng 3 3.Ảnh hưởng của thời gian ngâm t m ẩ 33

4 Bảng 3.4 So sánh hi u qu c a xúc tác ệ ả ủ 36

DANH MỤ C CÁC HÌNH, BI ỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

1 Hình 1.1 Đơn vị ấu trúc cơ bả c n c a zeolit ủ 5

2 Hình 1.2 Hình ảnh 3D các đơn vị liên k t ngang c a TOế ủ 4 6

3

Hình 1.3 a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5

c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của mao quản thẳng song song

Hình 1.8 Phả ứn ng oxy hóa ch n l c nhóm hydroxyl c a HMF ọ ọ ủ

DFF: 2,5-Diformylfuran m t monome quan tr ng trong – ộ ọ

9 Hình 1.9 Phản ứng oxy hóa hai nhóm hydroxyl và cacbonyl của HMF 16

10 Hình 1.10 Phả ứn ng oxy hóa vòng furan c a HMF ủ 17

11 Hình 1.11 Các dẫn xu t đư c tổấ ợ ng h p t HMF ợ ừ 18

12 Hình 1.12 Cơ chế chuy n hóa gluco thu nhể se ận HMF 19

13 Hình 1.13 Chuyển hóa fructo zo thu nh n HMF ậ 19

14 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình t ng h p zeolit ZSM-5 ổ ợ 23

15 Hình 2.2 Sơ đồ tia t i và tia ph n x tinh th ớ ả ạ ể 26

16 Hình 3.1 Phổ XRD c a zeolit Cu-Cr/ZSM-ủ 5 thu được (màu đen)

so sánh với phổ chu n cẩ ủa zeolit ZSM 5 (màu đỏ- ) 34

17 Hình 3.2 (A) Ảnh SEM và (B) Ph EDS c a zeolit Cu-Cr/ZSM-5 ổ ủ 35

18 Hình 3.3 Biểu đồ ảnh hưởng của dung môi đến hi u su t thu nh n ệ ấ ậ

19 Hình 3.4 Biểu đồ ảnh hưởng mức dùng xúc tác đến hi u suệ ất thu

20 Hình 3.5 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận HMF 41

21 Hình 3.6 Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất thu nhận HMF 43

1

M Ở ĐẦ U

Zeolit là m t lo i v t liộ ạ ậ ệu vô cơ tìm thấy trong t ự nhiên, chúng được ứng dụng

rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học cũng như trong công nghiệp hóa ch t Zeolit ấchủ ếu đượ y c dùng trong h p phấ ụ, trao đổi ion, tách và làm s ch khí Chính nh ạ ờ

những đặc tính n i trổ ội như: Bề m t riêng l n, c u trúc tinh th x p vặ ớ ấ ể ố ới kích thước mao quản đồng đều và kh ả năng biến tính tốt mà nó được đánh giá là xúc tác có độ

b n, ho t tính, tính ch n l c cao, có th ề ạ ọ ọ ể thay đổi kích thước b ng cách l a chằ ự ọn zeolit phù hợp

Zeolit ZSM-5 là m t trong nh ng xúc tác rộ ữ ắn được s d ng r ng rãi b i tính ử ụ ộ ởaxit tương đối, là m t trong nh ng xúc tác r t hi u qu ộ ữ ấ ệ ả và được ưa thích cho phản

ứng chuy n hóa hể ữu cơ Tính axit của zeolit ZSM-5 cũng như kích thước h t có nh ạ ảhưởng lớn đến tính ch t xúc tác cấ ủa chúng Do đó để nâng cao ho t tính xúc tác và ạtăng độ ch n l c c a zeolit ZSM-ọ ọ ủ 5 người ta đã nghiên cứu và lai tạp, đưa thêm các ion kim loại vào trong mao quản ho c lên b m t c a zeolit ZSM-5 ặ ề ặ ủ

5-Hydroxymethyl furfural (HMF) là m t ch t trung gian quan tr ng trong ộ ấ ọcông nghi p hóa h c, có th ệ ọ ể được thu nh n t sinh kh lignoxenluloza, ho c có th ậ ừ ối ặ ểđược chuyển đổi thành các hóa chất cơ bản quan tr ng khác, cho nên t ng h p ọ ổ ợHMF t ngu n sinh kh i ho c d n xu t c a sinh khừ ồ ố ặ ẫ ấ ủ ối như glucose là m t trong ộ

nh ng nghiên c u rữ ứ ất có ý nghĩa và mang tính thực tiễn cao

Quá trình chuy n hóa gluco thành HMF có th có th s d ng nhi u lo i xúc ể se ể ể ử ụ ề ạtác Tuy nhiên s d ng xúc tác rử ụ ắn có ưu điểm vượt trội hơn cả như: Tiêu thụ năng lượng thấp hơn, giảm sản ph m ph , ngoài ra xúc tác r n d thu h i và tái s d ng ẩ ụ ắ ễ ồ ử ụ

Vì v y, mậ ục đích chính của đề tài này là ng d ng xúc tác r n lai t o có hoứ ụ ắ ạ ạt tính cao zeolit -Cr Cu ZSM- -5 ng d ng cho phđể ứ ụ ản ứng chuy n hóa gluco nhể se ằm thu nhận HMF t ừ đó có thể ổ t ng h p ra các hóa chợ ất có tính ứng d ng cao ụ

2

C HƯƠNG I: TỔ NG QUAN 1.1 T ng quan v zeolit ZSM-5 ổ ề

1.1.1 Gi i thi u v zeolit ZSM-5 ớ ệ ề

Zeolit ZSM-5 có công thức tổng quát là: Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27) Được nghiên c u lứ ần đầu tiên vào năm 1972 và được c p b ng sáng ch ấ ằ ế năm 1975 Cho đến nay trong nhiều lĩnh vực khoa h c và công nghi p, v i vai trò là m t ch t ọ ệ ớ ộ ấxúc tác nó đã chiếm m t v trí r t quan tr ng Zeolit ZSM-5 thu c h v t li u ộ ị ấ ọ ộ ọ ậ ệpentasil, mã c u trúc qu c t là MFI, nó có c u trúc tinh th , v i h mao quấ ố ế ấ ể ớ ệ ản đồng

đều g m 10 vòng oxyồ , có hàm lượng Silic cao, d bi n tính vì v y zeolit ZSM-5 ễ ế ậđược cho là xúc tác có độ ền, độ b ch n l c và ho t tính cao, thích h p cho hàng lo t ọ ọ ạ ợ ạcác quá trình hóa học như: craking, ankyl hóa, isome hóa … Được xem là m t vộ ật liệu xúc tác có ng d ng r ng rãi trong công nghi p hóa h c ứ ụ ộ ệ ọ

cơ chế ụ ể c th Hiện nay có hai cơ chế được đưa ra nhằm gi i thích quá trình k t tinh ả ế

của zeolit đó là: Cơ chế ế k t tinh theo ki u t o nhân trong dung dể ạ ịch và cơ chế ết ktinh theo kiể ạu t o nhân trong gel

Flanigen [21], cho r ng, khi t ng hằ ổ ợp zeolit có hàm lượng silic th p thì quá ấtrình xảy ra theo cơ chế ạ t o nhân trong dung d ch b ng các tác nhân t o c u trúc vô ị ằ ạ ấ

3

cơ (Na+, K+…) Việ ổc t ng h p ZSM-ợ 5 theo cơ chế nào còn ph thu c vào các y u t ụ ộ ế ốnhư: độ ki m, s có m t c a các ion khác, nề ự ặ ủ ồng độ ủ c a các ch t ph n ng và b n ấ ả ứ ảchấ ủt c a nguồn nhôm cũng như nguồn silic Giữa hai cơ chế này thì cơ chế ạ t o nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn Sau này cơ chế ạ t o nhân trong dung dịch được Flanigen b sung, hoàn chổ ỉnh và đã được công nh n 7ậ [2 ]: Các SBU được ‘dime hóa’ ngưng tụ thành các đoạn m ch và b sung b ng các TOạ ổ ằ 4 (T=Si,Al), sau đó các đoạn m ch ghép n i t o nên c u trúc zeolit hoàn ch nh [4 ạ ố ạ ấ ỉ ]

❖ T ng h p ZSM-5 không s d ng chổ ợ ử ụ ất tạo c u trúc ấ

Mặc dù chất tạo cấu trúc đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường có các nhược điểm như: đắt tiền, mùi amin khó chịu (khi tổng hợp và phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết

bị dễ bị ăn mòn Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược điểm trên, nhưng ZSM 5 hình thành rất dễ bị chuyển pha trong quá trình kết tinh -(ZSM-5 → mordenit và quartz) và khó tổng hợp được các zeolit ZSM 5 có tỉ số -Si/Al cao [9 ] Đây cũng chính là một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không

sử dụng chất tạo cấu trúc Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng hợp này, phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ

số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM 5 trong khoảng 50- -70 và Na2O/SiO2 trong khoảng 0,1 đến 0,2

Sản phẩm ZSM 5 của cả hai phương pháp đều có các đặc trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tuy nhiên phương pháp tổng hợp không sử dụng chất tạo cấu trúc có độ bền thủy nhiệt kém hơn Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM 5 không dùng chất tạo cấu trúc mang tính thực tế nhiều hơn- , tuy nhiên để có thể tổng hợp được ZSM 5 có hàm lượng Si/Al cao hơn cần phải có -những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ và thời gian kết tinh, sự già hóa gel, kỹ thuật gây mầm…

-4

❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZSM-5

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit như: nhiệt độ, thời gian kết tính, nguồn nguyên liệu, thành phần gel ban đầu… Trong đó yếu tố quan trọng quết định sự thành công trong tổng hợp ZSM 5 đó là: tỉ số giữa -

H2O/SiO2; SiO2/Al2O3; Na2O/SiO2

Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định hình, nếu thấp quá sẽ xảy ra

sự chuyển pha trong quá trình kết tinh Tỉ số SiO2/Al2O3 thấp dễ tạo ra các SBU vòng 4 cạnh và 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao quá thì dễ hình thành các SBU vòng 5, 5-1… Tỉ số Na2O/SiO2 cao, nghĩa là độ kiềm lớn, xẽ xúc tiến cho quá trình phá vỡ các liên kết của gel, hình thành các SBU thích hợp để tạo cấu trúc của zeolit [9]

- Chất tạo cấu trúc: Có tác dụng làm tăng tốc độ của quá trình kết tinh và là yếu tố góp phần vào sự tạo thành mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành zeolit Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM 5 đã cho phép -giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) và 96 giờ (phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [6]

Tác động của template được thể hiện ở hai mặt:

+ Ảnh hưởng tới quá trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4

thành những hình khối đặc biệt xung quanh template tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể [7]

+ Làm giảm thế hóa học của mạng lưới tạo thành [25]

Tất cả các hợp chất sử ụng làm template đề d u phải thỏa mãn các yêu c u sau: ầ+ Có kh ả năng hòa tan tốt trong dung dịch

+ Bền dưới các điều ki n t ng h p ệ ổ ợ

+ Có kh ả năng làm bền khung tinh th ể

+ Tách được kh i zeolit mà không phá h y khung tinh th ỏ ủ ể

ng h p zeolit có hai ch [24]

Trong tổ ợ ức năng

nó ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo thành và rút ngắn thời gian kết tinh Mầm

có vai trò làm thay đổi cơ chế tạo nhân: Nếu hàm lượng mầm > 40% sẽ có sự chuyển cơ chế tạo nhân từ dung dịch sang cơ chế tạo nhân gel, quá trình này làm giảm kích thước tinh thể Nếu hàm lượng mầm < 40% thì hiệu suất và kích thước tinh thể tăng [3]

1.1.1.2 C u trúc c a zeolit ZSM-5 ấ ủ

Zeolit ZSM-5 có c u trúc tinh th ấ ể cơ bản là octorhombic, thuộc nhóm đối

x ng Pnma M ng tinh th c a zeolit ZSM-ứ ạ ể ủ 5 được t o thành t ạ ừ đơn vị cơ bản là chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh m i vòng 5 c nh là 1 t di n TOỗ ạ ứ ệ 4 (trong đó T là các nguyên t nố ằm ở tâm t di n, hoứ ệ ặc cũng có thể là Si4+; Al3+) Khác v i t di n SiOớ ứ ệ 4

trung hòa v ề điện, m i m t nguyên t Al ph i trí t di n trong AlOỗ ộ ử ố ứ ệ 4 còn th a mừ ột điện tích âm do Al có hóa tr ị 3 Điện tích âm này được bù tr b i các cation kim ừ ởloại Mn+(M thường là cation kim lo i ki m ho c ki m th ) [11] Các t di n có liên ạ ề ặ ề ổ ứ ệ

kết với nhau thành các đơn vị thứ ấ c p SBU d ng 5 c nh: 5-1 ạ ạ

Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản zeolit

6

Hình 1.2 Hình ảnh 3D các đơn vị liên kết ngang của TO4 Các nguyên tử màu xám

là Al hoặc Silicon, màu đỏ là nguyên tử oxy [39]

Cấu trúc zeolit ZSM-5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau, với cửa sổ mao quản là vòng 10 cạnh, các kênh zíc zắc và các kênh song song, có kích thước 5,1 × 5,5 và 5,3 × 5,6Å Å Å Å Hai h kênh này c t nhau t o nên các l có ệ ắ ạ ỗkích thước 9 Å và đây có thể là nơi hiện di n c a nh ng tâm axit mệ ủ ữ ạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác ZSM-5 [8 ]

Hình 1.3 (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5, (b) Chuỗi các đơn vị ấ c u trúc trong ZSM-5, (c) Nhìn t m t (010), s m c a các mao qu n th ng song song [7] ừ ặ ự ở ủ ả ẳ

7

Hình 1.4 H ệ thống mao qu n c a ZSM-5 ả ủZSM-5 là v t li u x p có b m t riêng khá l n (300 ÷ 400 mậ ệ ố ề ặ ớ 2/g) và kích thước mao qu n trung bình (~5,5 ) Mả Å ạng lưới c a ZSM-ủ 5 được t o thành t ạ ừ chuỗi 8 vòng 5 c nh mà mạ ỗi đỉnh c a vòng 5 c nh là m t t di n TOủ ạ ộ ứ ệ 4 (T = Si, Al) S liên ự

k t các chu i c u trúc hình thành hai h ế ỗ ấ ệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyế ịt đ nh b i vòng elip c a 10 nguyên t oxy [7].ở ủ ử

Hình 1.5 C u trúc c a zeolit ZSM-5 và h ấ ủ ệ thống mao qu n vòng 10 [11] ả1.1.1.3 Tính ch t c a zeolit ZSM-5 ấ ủ

Zeolit ZSM-5 gi u Si, b n nhi t và có lầ ề ệ ực axit cao, nó được ứng d ng r ng rãi, ụ ộlàm xúc tác cho nhi u quá trình chuy n hóa hóa h c là nh có các tính chề ể ọ ờ ất đặc trưng sau:

8

a) Tính chất trao đổi ion

Zeolit có kh ả năng trao đổi ion, nh có tính chờ ất này người ta có th ể đưa vào trong c u trúc c a nó các cation có tính chấ ủ ất xúc tác như: Cu, Co cho phả ứn ng oxy hóa hay trao đổi v i các cation d ng Hớ ạ + cho các phản ứng xúc tác tính axit Nguyên t c trao i ion là d a trên hiắ đổ ự ện tượng trao đổi thu n ngh ch h p th c giậ ị ợ ứ ữa các cation trong dung d ch v i các cation bù tr ị ớ ừ điện tích âm trong khung m ng ạzeolit Sự trao đổi này tuân theo quy lu t t ậ ỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi ‘’tương đương 1 1’’ theo hó- a trị Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù tr ừ điện tích h ệKhả năng trao đổi zeolit nói chung cũng được đặc trưng bởi dung lượng trao đổi cation

Đố ới v i 1 s zeolit ch ng hố ẳ ạn như Me-ZSM-5, dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành ph n cầ ấu trúc Do đó mà từ dung d ch ịtrao đổi cation ta có th ể xác định được hàm lượng trao đổi Me có trong c u trúc ấZSM - 5 [2] Khi xẩy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình trong các mao quản zeolit tăng lên, quá trình trao đổi cation ph ụ thuộc vào nhi u y u t ề ế ốnhưng chủ yếu là ph thu c vào các yế ốụ ộ u t sau:

- B n chả ất của cation trao đ i: điổ ện tích, kích thước

- Nhiệ ột đ môi trường ph n ng ả ứ

- Nồng độ cation trong dung dịch

- B n chả ất của anion kết hợp v i cation trong dung dớ ịch

- Dung môi hòa tan (thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ)

9

thường t l SiOỷ ệ 2/Al2O3 càng th p thì kh ấ ả năng trao đổi cation càng cao và ngược

l ngoài ra v n tại, ậ ốc trao đổi cation cũng phụ thu c mộ ạnh vào đường kính mao quản

và kích thước c a các cation V n tủ ậ ốc trao đổi càng lớn khi kích thước trao đổi càng nhỏ và đường kính mao qu n c a zeolit càng lả ủ ớn Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao qu n cả ủa zeolit thì trao đổi có th di n ra ch m trên bể ễ ậ ề mặt zeolit [1]

b) Tính chất axit

Zeolit được coi là các axit r n vì ch a hai lo i tâm axit là tâm Bronsted (tâm ắ ứ ạcho H+) và tâm Lewis (tâm nh n c p electron)ậ ặ Các tâm axit này được hình thành t ừnhi u cách khác nhau ề

+ S hình thành tâm axit Bronsted ự

- Các nhóm hydroxyl t n t i trong c u trúc zeolit, nó là ngu n cung cồ ạ ấ ồ ấp proton ch yủ ếu để ạ t o nên tâm axit Bronsted Chúng được hình thành trong quá trình phân h y nhi t ủ ệ đã trao đổi v i ion amoni hoớ ặc alkyl amoni để ạ t o ra proton liên k t v i các nguyên t oxy c a c u trúc mế ớ ử ủ ấ ạng lưới, ho c do phân ly các phân t ặ ửnước h p ph b i trưấ ụ ở ờng tĩnh điện c a các cation trao đ i hóa tr [7] ủ ổ ị

Tâm Bronsted cũng có thể được hình thành t quá trình x lý zeolit trong môi ừ ửtrường axit, tuy nhiên quá trình x lý này ch ử ỉ được áp d ng v i các zeolit có t s ụ ớ ỷ ốSiO2/Al2O3cao và nồng độ thấp

S ự trao đổi cation c a zeolit vủ ới các cation đa hóa trị (như các kim loại ki m, ề

ki m thề ổ, đất hi m, kim loế ại quý) cũng làm xuất hi n d ng proton hóa Mệ ạ n+HZ Các cation này được trao đổi dướ ại d ng phân t ngậm nước Meử m+(H2O)x Nh tác d ng ờ ụion hóa c a c u trúc zeolit, d ng phân t ngủ ấ ạ ử ậm nước s chuy n thành d ng [Meẽ ể ạ m-

1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton [1, 2, 10]

Ngoài ra sau khi kh ử hydro, các zeolit đã trao đổi ion v i ion kim loớ ại chuy n tiể ếp như: Ni; Cu; Co hoặc có th là kim loể ại quý như: Pt; Ru và s t o ra ẽ ạ

10

các điện tích âm dư, sau đó được trung hòa b ng các cation Hằ + L c axit c a tâm ự ủBronsted ph ụ thuộc vào nhi u y u t ề ế ố như: thành phần hóa học đặc bi t là t s ệ ỷ ốSi/Al, c u trúc tinh th c a zeolit Lấ ể ủ ực axit tăng khi tỷ s ố Si/Al tăng và lực axit cũng thay đổi khi các ion bù tr điừ ện tĩnh [1 ]

+ S hình thành tâm axit Lewis ự

Tâm axit Lewis được hình thành do tồn tại Al trong mạng cấu trúc, ở nhiệt độ cao khi nguyên tử oxy b tách ra khị ỏi liên kiế ớt v i Al thì sẽ xuất hiện tâm Lewis [2, 10]

Đố ới zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit đượi v c bi u th b ng s lư ng ể ị ằ ố ợ

và l c cự ủa tâm axit và được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển hình như TPD-NH3, IR h p ph pyridin và phân tích nhi [1, 12ấ ụ ệt ]

Độ axit c a zeolit ch u ủ ị ảnh hưởng c a nhi u y u t ủ ề ế ố như: cấu trúc tinh th c a ể ủzeolit, thành phần c a zeolit, b n chủ ả ất, hàm lượng của các cation trao đổi…

Trong c u trúc cấ ủa zeolit, các nhóm -OH ở các v ị trí khác nhau cũng có tính chất axit và xúc tác khác nhau Proton ưu tiên tấn công vào các v trí Oị (3) và O(1) tạo

ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (h p th vùng 3650 ấ ụ cm-1

trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất ph n ứng và có tính axit ảcao; trong khi đó nhóm O(3) -H (h p th vùng 3550 ấ ụ cm- 1) lại hướng vào hốc , khó

tiếp c n vậ ới các phân tử ph n ng và có tính axit y u ả ứ ế hơn [1, 12]

Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác của zeolit

c) Tính chất ch n l c hình d ng ọ ọ ạ

Với hệ ấ c u trúc mao quản đồng nhất và đường kính nh ỏ hơn 10Å các zeolit th ể

hi n tính ch n l c r t cao Tính ch t ch n l c hình d ng c a xúc tác ệ ọ ọ ấ ấ ọ ọ ạ ủ zeolit có liên quan ch t ch v i tác dặ ẽ ớ ụng “rây phân tử” trong hấp ph ụ và là đặc tính r t quan tr ng ấ ọkhi s d ng zeolit làm xúc tác trong các ph n ng hoá hử ụ ả ứ ọc Nó điều khi n kích c ể ỡ

và hình d ng c a phân t khuy ch tán vào và ra kh i h ạ ủ ử ế ỏ ệ thống mao qu n, gây nh ả ảhưởng đến hoạt tính và độ ch n l c c a xúc tác ọ ọ ủ [1]

11

V nguyên t c, m t phân t ề ắ ộ ử muốn ph n ng trong ả ứ zeolit ầc n ph i tr i qua các ả ảgiai đoạn [11 ]:

- H p ph trên b m t ngoài c a xúc tác; ấ ụ ề ặ ủ

- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao qu n và ti n v phía tâm ho t tính; ả ế ề ạ

- H p ph trên các tâm hoấ ụ ạt tính bên trong mao quản và t o h p ch t trung ạ ợ ấgian của phả ứn ng;

- Phả ứn ng;

- Giải hấp ph và khuụ ếch tán ra khỏi mao qu n ả

Có th ể thấy giai đoạn khuy ch tán c a các phân t trong mao qu n có nh ế ủ ử ả ảhưởng r t lấ ớn đến quá trình ph n ả ứng, nó đóng vai trò định hướng các ph n ng xúc ả ứtác, ngoài ra kh ả năng khuếch tán l i ph thu c vào b n ch t c a phân t và ph ạ ụ ộ ả ấ ủ ử ụthuộc vào kích thước c a h mao qu n trong zeolit, do tính ch t ch n l c hình d ng ủ ệ ả ấ ọ ọ ạzeolit quyết định cho nên v i c u trúc mao qu n rớ ấ ả ất đặc biệt và đồng đều thì zeolit

chỉ cho phép các phân t ử có kích thước nhỏ hơn kích thư c cớ ửa sổ đi vào và thoát ra

kh i mao qu n c a nó [11].ỏ ả ủ Kích thước của tr ng thái chuyạ ển ti p r t quan tr ng c a ế ấ ọ ủ

độ ch n l c hình d ng ọ ọ ạ Độ ch n l c hình d ng theo ch t ph n ng ho c s n ph m ọ ọ ạ ấ ả ứ ặ ả ẩ

ph n ng s ả ứ ẽ thay đổi theo kích thước h t H t zeolit càng l n ạ ạ ớ thì độ ch n l c càng ọ ọ

lớn đố ới v i các ch t ph n ng ho c s n ph m ph n ng ít c ng kấ ả ứ ặ ả ẩ ả ứ ồ ềnh Ngượ ại, độc lchọn l c theo hình d ng c a các tr ng thái trung gian là m t hi u ng thu n hoá ọ ạ ủ ạ ộ ệ ứ ầ

h c, các s n ph m trung gian khó d ch chuy n, d dàng bao quanh các tâm hoọ ả ẩ ị ể ễ ạt tính Do vậy độ ch n l c này s không ph ọ ọ ẽ ụ thuộc vào kích thư c hạớ t zeolit [7]

1.1.2 Giớ i thi u v v t li u xúc tác zeolit ZSM-5 lai t p kim lo i và ng ệ ề ậ ệ ạ ạ ứ

d ụng

Zeolit v i nhiớ ều ưu điểm như: Có tính chất axit, độ chọn lọc cao, c u trúc x pấ ố ,

d tách khễ ỏi sản ph m và không gây ô nhiẩ ễm môi trường nên được s d ng r ng rãi ử ụ ộ

nh t trong công nghi p hóa ch t và hóa d u Ngoài ra nó còn có kh ấ ệ ấ ầ ả năng thích ứng

rất cao, kích thước mao qu n và c u trúc zeolit ZSM-5 có th ả ấ ể được thay đổi để tăng

12

tính ch n l c c a ph n nọ ọ ủ ả ứ g, nghĩa là thu được s n phả ẩm như mong muốn Thành

ph n hóa h c c a zeolit có th ầ ọ ủ ể điều chỉnh làm thay đổi hi u qu c a ch t xúc tác ệ ả ủ ấ

b ng cách lai t o các cation kim lo i vào m ng c u trúc cằ ạ ạ ạ ấ ủa zeolit làm tăng hiệu qu ả

hoạ ột đ ng của zeolit cho nên nó được ứng d ng rụ ất nhiều trong các quá trình oxi hóa – kh , t ng h p hử ổ ợ ữu cơ và nhiều lĩnh vực khác

Trên th ế giới đã có nhiều công trình c a các nhà khoa h c nghiên c u vủ ọ ứ ề khảnăng gắn thêm các cation kim lo i vào mạ ạng c u trúc cấ ủa zeolit Điển hình như: Nor Aishah Saidia Amin et al 6] ZSM-[1 5 đã được lai t o v i các kim loạ ớ ại khác nhau như

Cr, Cu… theo phương pháp trao đổi ion Các nghiên c u XRD, NMR, FT-IR và Nứ 2

đã chỉ ra r ng Cr chi m các v trí cằ ế ị ủa Al, đượ ắng đọc l ng trong l mao qu n c a c u ỗ ả ủ ấtrúc ZSM-5, còn Cu oxit đượ ắng đọc l ng trên b m t và trong l mao quề ặ ỗ ản c a c u ủ ấtrúc ZSM-5 Xúc tác lai t o Cr-ZSM-ạ 5 thu được t viừ ệc trao đổi kim lo i Cr v i ạ ớhydro trong c u trúc ZSM-5 là chấ ất xúc tác có hi u quả trong quá trình oxy hóa hoàn ệtoàn etyl axetat và benzen trong không khí [15] Naoki Mimura và c ng s [28ộ ự ] đã nghiên c u quá trình oxi hóa etan t o thành etylen sứ ạ ử ụ d ng CO2 là ch t oxi hóa và Cr-ấZSM-5 làm ch t xúc tác có hi u quấ ệ ả cao B Silva và đồng nghiệp [32] đã đánh giá sự trao đổi ion c a xúc tác Y và zeolit ZSM-5 b ng Cr (VI) và quá trình oxi hóa c a etyl ủ ằ ủaxetat Nhờ sự có mặ ủt c a các cation mới được lai tạo vào mạng c u trúc cấ ủa zeolit đã

t o ra xúc tác m i nh ạ ớ ị chức hay đa chức có tiềm năng rấ ớt l n trong t ng h p hổ ợ ữu cơ với vai trò là chất xúc tác oxi hóa – khử hay chất xúc tác axit [7]

Faouzi Ayari và c ng s [20ộ ự ] đã nghiên cứu quá trình oxi hóa kh c a NO vử ủ ới

NH3 có chọ ọn l c s dử ụng xúc tác đã lai tạo là Cr-ZSM-5 Trong kho ng nhiả ệt độ

50-300 °C, s d ng ử ụ CrCl3 và Cr(NO3)3 là ti n ch t khi lai t o v i Hề ấ ạ ớ + -ZSM-5 thu được chất xúc tác có ho t tính cao, trong khi Cr(NOạ 3)3 lai t o v i NHạ ớ 4+ -ZSM-5 thu được chất xúc tác ho t tính kém ạ hơn Cr(CH3COO)3 là ti n ch t khi lai t o v i Hề ấ ạ ớ +-ZSM-5 thu được ch t xúc tác ho t tính kém vì tạo thành Crấ ạ 2O3 vô định hình

F Ayari và đồng nghi p [19ệ ] đã nghiên cứu Cr-ZSM-5 là ch t xúc tác cho quá ấtrình oxy hóa etylen Ảnh hưởng các mu i c a kim loố ủ ại Cr ban đầu và t l mol ỷ ệ

13

Cr/Al đến tính chất hóa lý và đặc tính xúc tác cũng đã được ch ỉ ra Xúc tác

Cr-ZSM-5 được điều ch b ng cách ế ằ trao đổi ion ng thái r n có m t cở trạ ắ ặ ủa nước v i t ớ ỷ

l ệ mol Cr/Al khác nhau được nghiên c u và kh o sát trong ph n ng oxi hóa etylen ứ ả ả ứ

để ạ t o thành acetonitril trong kho ng nhiả ệt độ là 425-500 oC Bắt đầu t Crom ừacetate là chất ti n thân về ới lượng Cr th p (Cr/Al = 0,5), các lo i cromat n m ở các ấ ạ ằ

v trí bên trong c u trúc c a zeolit, ho t tính xúc tác th p (hi u su t t o thành ị ấ ủ ạ ấ ệ ấ ạ

CH3CN là 12,5% ) Tăng số lư ng Cr (Cr/Al = 1) không c i thiợ ả ện đáng kể tính ch t ấxúc tác vì Cr2O3 vô định hình c ch s ti p c n c a các lo i cromat v i các ch t ứ ế ự ế ậ ủ ạ ớ ấ

ph n ng Tuy nhiên, vả ứ ới lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5), các hạt tinh th ể Cr2O3

làm gi m s khuy ch tán c a các ch t ph n ng t i v trí c a các mao qu n bên ả ự ế ủ ấ ả ứ ớ ị ủ ảtrong c a xúc tác V i Crom clorua là ch t ti n thân, các ch t trao i th p do CrClủ ớ ấ ề ấ đổ ấ 3

thăng hoa ở nhiệt độ cao, v i t l mol Cr/Al = 0,5 và Cr/Al = 1, Cr các v trí trao ớ ỷ ệ ở ị

đổi tăng lên làm cho ho t tính cạ ủa xúc tác cũng tăng lên (hiệu su t t o thành CHấ ạ 3CN tương ứng là 18,5% và 25% 500 °C) Tuy nhiên, với lượng Cr cao hơn (Cr/Al = 1,5) ởlượng Cr dư sinh ra Cr2O3 tinh thể làm ngăn cản sự khuếch tán của các chất ph n ứng tới ả

vị trí các mao quản hoạt động và tăng cường quá trình oxy hóa hydrocacbon chủ yế ởu nhiệt độ thấp Xúc tác Cr-ZSM-5 được điều chế bằng cách trao đổi trạng thái rắn của muối crom axetat với các zeolit có cấu trúc lần lượt là MFI, BEA, MOR và FAU các cấu trúc liên kết zeolit đóng một vai trò quan trọng Nhưng các zeolit cấu trúc MFI là phù hợp cho hoạt tính xúc tác cao hơn Quá trình xử lý nhiệt của Crom acetate tiền chất và zeolit sinh ra H2CrO4 hoặc muối cromat hoặc Cr2O3 oxit Với CrCl3 và H + -ZSM-5 xảy

ra quá trình oxi hóa nhưng sự hình thành oxit Cr2O3 oxit xảy ra ở mức độ thấp Kết quả

là, chất xúc tác được điều chế từ CrCl3 có hiệu quả trong quá trình oxi hóa etylen [7 ].Khi lai tạp các ion kim loại như Cr, Cu trong cấu trúc của zeolit thì các ion

Cr cũng được phân b trên các nhóm silic zeolit và bên trong các l c a zeolit ố ỗ ủtrong khi các ion Cu được phân b trên b m t zeolit, nghiên c u tính axit xúc tác ố ề ặ ứcho th y tấ ổng lượng axit c a Cu-ủ ZSM-5 là cao nh t và các v axit Bronsted cấ ị trí ủa

nó có độ ề b n trung bình T th nghi m ch t xúc tác có th k t lu n r ng Cu lai ừ ử ệ ấ ể ế ậ ằ

t p ZSM-5 là m t ch t xúc tác tiạ ộ ấ ềm năng cho việc chuyển đổi metan thành

14

hydrocacbon lỏng Có th th y rể ấ ằng độ ế k t tinh c a ZSM-ủ 5 khi được lai t p không ạthay đổi đáng kể trong môi trường trao đổi ion axit Do đó, không có sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể ZSM-5 và kim loại lai tạp đư c [ ].ợ 29

T các nghiên c u trên cho th y xúc tác zeolit ZSM-5 sau khi lai t o, v mừ ứ ấ ạ ề ặt

cấu trúc không thay đổi nhiều nhưng hoạt tính c a xúc tác lủ ại tăng lên đáng kể Vì thế có r t nhi u nghiên cấ ề ứu đi sâu vào lĩnh vực này tuy nhiên s ố lượng nghiên cứu

v xúc tác zeolit ZSM-5 bi n tính b ng nhi u kim loề ế ằ ề ại đa hóa trị còn h n chạ ế Đặc

biệt, chưa có nghiên cứu nào t ng h p và ng d ng -ổ ợ ứ ụ Cr Cu-ZSM-5 cho phản ứng thu

nh n HMF t gluco , m t d n xu t sinh khậ ừ se ộ ẫ ấ ối Cr Cu ZSM- - -5 có ho t tính cao khi ạđiều ch t mu i CrClế ừ ố 3, CuSO4 và zeolit ZSM-5 v i c u trúc MFI Vì v y nghiên ớ ấ ậ

c u này chứ ọn phương pháp tổng h p ợ Cr Cu ZSM- - -5 bằng cách đi từ muối CrCl3, CuSO4, và zeolit ZSM-5 có cấu trúc MFI, dùng phương pháp ngâm tẩm có x ử lý nhi t T ệ ừ đó sử ụ d ng xúc tác lai t o này trong ph n ng chuy n hóa gluco thu ạ ả ứ ể se

nh n HMF ậ

1.2 T ng quan v hydroxymethyl furfural ổ ề

1.2.1 Khái ni m v hydroxymethyl furfral ệ ề

5-Hydroxymethyl furfural (HMF) là m t ch t hộ ấ ữu cơ được hình thành b i s ở ự

kh ử nước c a m t s ủ ộ ố loại đường nhất định Phân t HMF có ch a vòng furan, mử ứ ột nhóm andehit và m t nhóm hydroxyl ộ HMF được tìm th y nhi u trong th c ph m ấ ề ự ẩ

và được coi là nguyên liệu năng lượng sinh h c, xây d ng kh i hóa h c và y học ọ ự ố ọHMF n m gi nhắ ữ ững mong đợi đặc bi t t ệ ừ những b khung cacbon gi ng h t nhau ộ ố ệ

ở cellulose, hemicelluloses và có th ph c v ể ụ ụ như một ngu n nguyên li u b n v ng ồ ệ ề ữcho nhiên liệ ỏu l ng và hóa ch t ấ

• Oxy hóa nhóm cacbonyl:

Hình 1.7 Phả ứn ng oxy hóa ch n l c nhóm cacbonyl c a HMF ọ ọ ủ

HMFCA: 5-Hydromethyl-2-furancacboxylic

16

• Oxy hóa nhóm hydroxyl:

Hình 1.8 Phả ứn ng oxy hóa ch n l c nhóm hydroxyl c a HMF ọ ọ ủDFF: 2,5 Diformylfuran - – ộ m t monome quan tr ng trong ngành polyme ọ

• Oxy hóa hydroxyl và cacbonyl:

Hình 1.9 Phả ứn ng oxy hóa hai nhóm hydroxyl và cacbonyl c a HMF ủ

S n ph m FDA là m t ch t có kh ả ẩ ộ ấ ả năng thay thế axit tetraphatalic trong t ng ổ

h p polyme etylen tetraphtalic ợ

17

• Oxy hóa vòng furan:

Hình 1.10 Phả ứn ng oxy hóa vòng furan c a HMF ủ

1.2.2 Ứ ng d ng c a hydroxymethyl furfural (HMF) ụ ủ

HMF được ứng d ng r ng rãi trong ngành công nghi p hóa ch t Các d n xuụ ộ ệ ấ ẫ ất

t ừ HMF có tiềm năng rất lớn trên nhiều lĩnh vực như:

+ Nhiên li u sinh hệ ọc: 2,3 - dimethylfuran (DMF) có mật độ năng lượng cao hơn 40% so với ethanol và có th ể được so sánh với xăng

+ Hóa ch t n n t ng: levulinic axit là ti n ch t tiấ ề ả ề ấ ềm năng cho s n xu t nylon ả ấnhư các polyme, cao su tổng h p và nh a ợ ự

+ Polyme 3,5 - dihydroxymethylfuran đã được áp d ng quy mô công nghiụ ở ệp cho s n xu t x p polyurethane Axit 2,5 - furandicarboxylic (FDA) có tiả ấ ố ềm năng được s dử ụng làm monome để ả s n xu t polyme furan, có kh ấ ả năng thay thế ớ v i các polyme hiện nay như polyeste, polyamit và polyurethane

+ Dược ph m: các d n xu t t HMF có th đư c biẩ ẫ ấ ừ ể ợ ến đổi thành các phân t ử

hoạt tính sinh học ph c t p vứ ạ ớ ặi đ c tính dược phẩm đầy h a h n ứ ẹ

18

Hình 1.11 Các d n xuẫ ất đư c tổợ ng h p t HMF [13]ợ ừ

1.2.3 Phương pháp sả n xu t hydroxymethyl furfural (HMF) ấ

Trên th giế ới đã có rất nhi u nh ng công trình nghiên c u chuy n hóa sinh ề ữ ứ ể

kh i và các d n xuố ẫ ất để thu nh n HMF, v i các loậ ớ ại xúc tác khác nhau thì cũng thu được k t qu khác nhau ví d ế ả ụ như: Cunshan Zhou và các cộng s [18] ự đã nghiên

c u chuyứ ển hóa gluco se thu nh n HMF s d ng các xúc tác khác nhau: FeClậ ử ụ 3.6H2O, CrCl3.6H2O ho c AlClặ 3 trong các dung môi khác nhau như: H2O, DMSO, hoặc [BMIM][Cl], nhóm nghiên cứu đã chỉ ra được r ng, hi u suằ ệ ất HMF thu đượ ớn c l

nh t là 54,434% khi chuy n hóa gluco s d ng dung môi DMSO, xúc tác ấ ể se ử ụCrCl3.6H2O; Asbjorn Toftgaard Pedersen và các c ng s [14ộ ự ] đã thu nh n HMF ậ

b ng cách chuyằ ển hóa h n h p fructo - gluco sỗ ợ se se ử ụ d ng xúc tác axit HCl trong dung môi axetone và nước, hi u su t HMF thu nhệ ấ ận được là g n 70%.; Juben N ầChheda và c ng s 6ộ ự [2 ] đã tiến hành nghiên c u thu nh n HMF và furfural t viứ ậ ừ ệc

thủy phân sinh kh i s d ng các xúc tác khác nhau là các dung dố ử ụ ịch axit vô cơ gồm HCl, H2SO4, hay H3PO4 K t qu ế ả thu được khi chuy n hóa gluco s d ng xúc tác ể se ử ụHCl thì hi u su t thu nh n HMF là 41%, khi s d ng xúc tác Hệ ấ ậ ử ụ 2SO4 thì hiệu su t thu ấnhận HMF là 48%, còn khi s d ng xúc tác Hử ụ 3PO4 thì hi u suệ ất HMF thu nhận được

19

là 43% Theo Yu Su và các c ng s 6], chuyộ ự [3 ển hóa cellulo thu nhse ận HMF s ử

d ng xúc tác l ng CuClụ ỏ 2 và CrCl2, hiệu su t HMF thu nhấ ận được cao nhất là 57,5% với nồng độ HMF trong s n ph m lên tả ẩ ới 96%

HMF được thu nh n thông qua quá trình th y phân, bậ ủ ằng phương pháp tách loại nước t các monoừ saccharide, disaccharide, polysaccharide như: glucose, fructose, cellulose… Trong đó glucose và fructo là hai monosaccharide se được s ử

dụng để ả s n xu t HMF, tính hoấ ạt động hóa h c c a gluco ọ ủ se kém hơn của fructo se

do nhóm axyl c a gluco b n vủ se ề ững hơn của fructose Fructo có th cân b ng se ể ằtrong h n h p d ng difructo ho c anhydride fructo ỗ ợ ở ạ se ặ se do đó thường có phản ứng

đồng phân hóa gluco thành fructo se se trư c khi th c hi n ph n ng chuy n hóa thu ớ ự ệ ả ứ ể

nh n HMF [13] ậ Việc s d ng gluco là d n xu t c a sinh khử ụ se ẫ ấ ủ ối để thu nh n HMF ậcũng cho hiệu suất đáng kể M t lo t các chộ ạ ất xúc tác zeolit được kh o sát v vi c ả ề ệchuyển đổi glucose thành HMF trong ch t l ng ion 1-butyl-3-methylimidazolium ấ ỏclorua ([BMIM]Cl), và thấy rằng Hβ zeolite với cấu trúc BEA độc đáo và tỷ lệ -Si/Al = 25 vừa phải có hoạt động xúc tác cao nhất Kết quả là với 80,6% chuyển đổi glucose cho sản phẩm HMF đ t hi u su t 50,3% nhi t đ ph n ng 150 ạ ệ ấ ở ệ ộ ả ứ oC [5]

Hình 1.12 Cơ chế chuy n hóa gluco thu nh n HMF [34] ể se ậ

Hình 1.13 Chuyển hóa fructo thu nh n HMF [17] se ậ

Để xác định HMF có th ể dùng hai phương pháp là HPLC và GC (sắc ký khí) HMF đượ ổc t ng h p ch yếợ ủ u do m t nư c c a monosaccharide S hình thành HMF ấ ớ ủ ự

5 trong phản ứng chuyển hóa glucose thu nhận HMF có nhiều ưu điểm vượt trội hơn

cả, hiện chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về việc sử dụng xúc tác lai tạo này Mong rằng đề tài nghiên cứu này sẽ mở ra hướng đi mới trong tổng hợp thu nhận HMF

từ glucose

1.3 T ng quan v d ổ ề ẫ n xu t sinh kh i gluco ấ ố se

Trong vài th p niên t i, công ngh chuy n hóa sinh kh i s mang l i nh ng ậ ớ ệ ể ố ẽ ạ ữđóng góp đáng kể để gi i thoát th gi i ra kh i s ph thu c quá nhi u vào nhiên ả ế ớ ỏ ự ụ ộ ềliệu hóa th ch Tuy nhiên, n u mu n sinh kh i th c hiạ ế ố ố ự ện được tiềm năng này thì cần

ph i có nh ng ti n b ả ữ ế ộ nhanh hơn trong việc phát hi n và phát tri n các ch t xúc tác ệ ể ấ

có hiệu qu ả hơn phục v cho vi c xụ ệ ử lý sinh kh i.ố

Quá trình phát triển nông nghiệp và chế biến thực phẩm đã sản sinh ra một lượng rất lớn sinh khối, hiện tại mới chỉ tái chế được 1/3 khối lượng sinh khối hàng năm Các công nghệ xúc tác mới sẽ cần phải được phát triển để xử lý các chất và nguyên liệu trong những cấu trúc sinh học phức tạp của cây trồng mà quá trình tiến hóa tự nhiên đã khiến cho chúng rất khó phân hủy Lignocellulo se là thành phần