C u trúc mô phấ ỏng của vậ ệu xúc tác cacbon hóa t li.
Trang 1B GIÁO D O
I H C BÁCH KHOA HÀ N I
TÀI
Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061132018851000000
Trang 3L
ng, các s li u và k t qu nghiên c u trong lu trung th c và c công b i b t c hình th c nào, là k t qu nghiên c u c a
h i s ng d n c a GS Nguy n Khánh Di u H ng
r ng, các thông tin trích d n trong lu c ch rõ ngu n g c và m i
s trong quá trình thc hin luc c
Tác gi
Trang 4L I CM
Tôi xin t lòng bi i GS.TS Nguy n Khánh Di u H ng ng khoa
hc, ng d n t n tình, truy t kinh nghi m u, giúp tôi hoàn thành lunày
Tôi xin chân thành c t i Th.S, NCS Ph ng cùng các thy cô trong B môn Công ngh H Hóa d u, Vin K thu t Hóa h c và to
u ki n thu n l i trong th i gian h c t p và nghiên c u
Hà Ni, ngày tháng Tác gi
Nguy n Khoa Ngh
Trang 51.1.1 Khái ni m và tính ch t c a d u sinh h c 10 1.1.2 Quá trình HDO, HDN nh m nâng c p d u sinh h c 13 1.1.3 HDO, HDN 19
1.2.1 Khái quát chung v biochar và biochar sunfo hóa 25
1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN C U TRÊN TH GI I VÀ VI T NAM V
XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH NÂNG C P D U SINH H C 29
D PHÂN TÍCH XÚC
T QU VÀ TH O LU N 42 3.1.NGHIÊN C U T NG H 42
c c a xúc tác Ni/biochar-S 42
c có trong xúc tác Ni/biochar 44 3.1.4 K t qu TPR-H 2 c a xúc tác Ni/biochar-S 46
3 1 5 K t qu a xúc tác Ni/biochar S 48
lo i c a xúc tác Ni/biochar b ng h p ph xung
3.2 NG D NG XÚC TÁC Ni/BIOCHAR-S TRONG QUÁ TRÌNH NÂNG
C P D U SINH H C (BIO-OIL) THU NHIÊN LI U 50 3.2.1 Tính ch t c a nguyên li u bio-oil 50
Trang 63.2.2 Tính ch t c a s n ph m sau nâng c p bio-oil 52 3.2.3 Ch tiêu k thu c a nhiên li u t c t quá trình nâng c p bio-oil 55
Trang 7DANH M C CÁC CH T TT VI
HDO Hydrodeoxy hóa
hóa NLSH Nhiên li u sinh h c
TPD Gii hp ph
TEM n vi n t truy n qua
Trang 8Hình 1. ph n ng HDO guaial col s d ng xúc tác kim loi
Hình 1.9 C u trúc mô ph ng c a v t liu xúc tác cacbon hóa 26
Hình 1. ph n ng trên b m t xúc tác axit r n d th 27
Hình 1.11 Biochar t quá trình nhi t phân v u tr 28
Hình 1.12 Chu trình kín s n xu t nhiên li u xanh t sinh khi vi t o 29
Trang 9B ng 3.3 Thành ph n các ch t có trong bio-oil t k t qu MS 52
B ng 3.4 Thành ph n các ch t trong s n ph m a c quá trình
nâng c p bio-oil b ng HDO, HDN
53
B ng 3.5 K t qu nh các tính ch t hóa lý, tiêu k ch thut
ca nhiên li c u t quá trình HDO, HDN
55
Trang 109
D u sinh h c (bio-oil) là s n ph m thu c sau khi nhi t phân sinh kh u
ki n thi u oxy M t trong các lo i sinh kh i có ti o, ngun nguyên li u th h ba có s th ng l n và không s d ng làm th c ph m D u sinh
h c bao g m h n h p c a hydrocacbon và các ch t chng cht
ch a O, N chi ng l n
s d ng bio-oil làm nhiên li u, c n thi t ph i lo i b t O, N do s có m t m t
ng l n các ch t này d n nhi t tr c a nhiên li u r t th p, các ch tiêu khác c a nhiên liu khônt yêu c u Quá trình này g i là nâng c p nhiên li u qua quá trình HDO, HDN
n th ng cho quá trình nâng c p này ng là Ni/Al 2O3;
Co, Mo/Al2O3, ho c các kim lo n (zeolit, siêu axit
r n axit luôn b gi m theo th i gian khi n cho nó b m t d n ho t tính trong quá trình ph n kh c ph u này, nghiên
c u trong lu d ng Ni/biochar (còn g i là Ni/v t li i xúc tác t tr i so v i t t c các xúc tác có ch t mang là axit r n c u trúc
u trúc khung h chính là h p t
t có trong v t li u Quá trình t axit b ng cách g n các nhóm - SO3H vào vòng
ó theo liên k t c ng hóa tr s làm cho v t li u có tính axit cao và không b m t theo thi gian ph n ng
Mc bi t n a là khi nhi t phân sinh kh i vi t o, ngoài d u sinh h c là ph n l ng (s d ng nâng c p làm nhiên li u) c ch t r n chính là biochar c s
d ng làm ch t quá trình khép kín không ch t th n hình c a công ngh m r i ct m a nghiên c u trong lu
Trang 1110
NG QUAN LÝ THUYT
S n ph m l ng c a quá trình nhi t phân sinh kh nói chung và sinh kh i vi t o nói i riêng c g i là d u sinh h c hay d u nhi t phân bio-oil Bio-oil có màu nâu t i, là
m t ch t l ng ch y t c bi t (mô t trong hình 1.1) Trong su t quá trình
s n xu t bio-oil, m t lot các ph n ng x y ra, bao g m th y phân, dehydrat hóa,
ng t c và c c hóa Kh ng riêng c a bio-oil khá l i d u khoáng ng l i th ch t 16 - 19 MJ/kg do ch a nhi u oxy liên k t Bio-oil phân c c t nhiên nên không tr n l n hoàn toàn v i hydrocacbon, tan m t ph n c và tan nhi u trong etanol, h i n nh trong thành ph n Các axit h u
trong quá trình nhi t phân làm cho d u này có tính axit v pH = 2 - 4 i Thành ph n chính c a bio-oil ph thuc vào: Nguyên li u (bao g ng b i và
ng hN c protein c a nguyên li u, t truy n nhi t và nhi t
, th i gian và t s c khí N 2 trong thit b ph n ng [7 ]
Thành ph n hóa h c a bio-oil r t ph c t p, có th n kho ng 400 h p ch t khác c nhau bao gm: hydrocacbon, các h p ch n ph hydroxyxeton, hydroxyandehit, ng, axit cacboxylic, phenol và d n xu t phenol ,
các lo i h p ch t phenolic và các d n xu t c a phenol c oligome có khng phân t 900- b ngu n t lignin có trong thành pht n
c a biomass ching l n Trong bio-oil có m -35%) và (15
m t ít than r n n ng oxy chi m kho ng 45% và có m t trong h u
ht 400 hp ch t
Hình 1.1 D u sinh h c bio-oil ầ ọ
Trang 13Bảng 1.2 Thành ph n c a bio-oil t các ngu n nguyên li u khác nhau ầ ủ ừ ồ ệ
Trang 1413
a Khái quát chung
Do các tính ch t b t l i v m t nhiên li u, bio-oil ph c nâng c p b ng cách
ging các nguyên t Bio-oil có th c nâng c p thành nhiên
kh i nhiên li i HDO, quá trình HDN góp ph n gi m m nh hàm
t cn thi thu nhiên ling yêu c
c hai trong 3 quá trình ph bi n trong công ngh l c hóa dhóa (HDN) và hydrodeoxy hóa (HDO), g i chung là các quá trình x lý hydro (hydrotreating)
Ma quá trình làm nh m lo , oxy ra kh i h p ch t d u
m ng th i kh các liên k t không no nguyên li aromatic, kh olefin là
ci thin mt s tính cht ca sn phm:
R-S + H2 = R-H + H2S R-N + H2 = R-H + NH3R-O + H2 = R-H + H2O
i v i b i h p ch t h u
u, nhiên ling áp su t cao và có m t hydro nh m thu
c s n phng oxy th p, v i m u Các lo i xúc tác ch y c s d ng cho quá trình này v các xúc tác s
d ng cho các quá trình x lý hydro truy n th xúc tác kim loi/cht
i là Co, Mo ho c Ni, ch ng s d ng là Al 2O3 Ngày nay, v i s quan tâm r t l i v i các nguyên li u phi hóa th
kh thành quá trình ch o trong vi c nâng
c p nhiên li u, c là nhiên li u bio- th c t n nhi t phân sinh kh i
Trang 1514
Hin nay, khi công nghi p ngày càng phát tri n m nh m thì nhu c u v nhiên li u
là m t nhu c u thi t y u mang tính s ng còn Tuy nhiên, nhiên li u hóa th ch ngày càng c n ki u do nhu c u tiêu th nhiên li u r t l n trên toàn th gi i; do v y vi c tìm ngu n nhiên li u m i thay th , b sung cùng v i nhiên li u hóa th
c p bách M c v t nh m t o ra các lo i nhiên li u sth ch
u quá trình t ng h p nhiên li u t th c v t t o
ra các lo i nhiên ling oxy trong thành ph n cao Oxy s làm gi m nhi t tr c a nhiên lim, chy, nhiên li u tái ch t các s n ph m sinh h c, d u m i c n ph i qua các quá trình nâng c p nh m lo i b th
b m b o yêu c u ch ng
Ph n i este c a d u, m ng th c v t v
s n xu t nhiên li u sinh h c (NLSH) biodiesel t d u th c v t và m ng v t, th m chí t nguyên li u là d u m ph i t các quá trình ch bi n c ph m Tuy nhiên, th th trong khi các lo i biodiesel s n xu t t ph n ng này có tr s t thì nó l i có h n ch là tính nh t n ch a th nhit c
c phát tri n các quá trình chuy i d u m ng th c v t tr thành nhiên li thay th cho các lo i nhiên li u có ngu n g c d u m là
m t trong nh ng v c quan tâm nh t hi n nay M t trong nh ng l a ch c chú ý nh t là quá trình s d d u kit quá
i m i b oxy trong thành ph n triglixerin và axit béo Trên th gi t s hãng công ngh ng s
d ng ph n ng HDO, HDN cho các lo i nguyên li u này: hãng UOP nghiên c u và
d n hoàn thi n quy trình v i tên g i UOP/Eni EcofinigTM process [1] v i nguyên li u
là d2 t b ph n ng HDO, HDN; sau ph n ng s n
phc và CO2n
s n ph m c n thi s n xu t diesel s ch
bc phát trii hóa b i nhi u công
ty, i b t là công ty Neste Oil c a Ph n Lan [2-4] và Nippon Oil c a Nh t
B n [5] Các báo cáo c y diesel xanh có ch tiêu ch ng rt
tng t t các yêu c u c a nhiên li u s d
M t lo i nguyên li c r t nhi u s quan tâm g u nhit phân hay d u sinh h c (bio- c t quá trình nhi t phân sinh kh i Nhi u báo
Trang 16Ph n ng chuy n hóa bi-oil b ng HDO, Hc th c hi n qua nhi u
n N t d u th c v t hay m ng v t thì quá trình s
th tr c ti p th c hi n x lý HDO, HDN mà không c n quá trình nhi t phân nhanh Nhìn chung, c a ph n ng HDO, HDN d u th c v -sinh khcác triglyxerit s b m các quá trình decacbonyl
và deoxy hóa Ngoài ra trong thành ph n c a d u th c v t hay m ng v các axit béo t do, các mono-glyxerit n ng HDO, H t o ra các hydrocacbon
Do thành ph n c a bio-oil r ng v i nhi u d ng liên k t c u kin
ng không l t c a oxy trong các h p ch u
ki n thích h p cho ph n ng HDO, HDN x y ra v i ngu n nguyên li u này là kho ng 270-360oC và áp su t 3, 5-8 Mpa v i th-4 h [9, 10 ]
Trang 1716
HDO, HDN: C4H5O + 3H24H8+ H2O
No hóa: C4H8+ H24H10
Trang 1918
Bảng 1.4 Năng lượng ho t hóa, nhiạ ệt độ phản ứng, lượng hydro tiêu th c a phụ ủ ản
ứng HDO, HDN c a m t s nhóm ch t xúc tác Co-MoSủ ộ ố ấ 2/Al2O3 [10]
Nhóm ch c ứ EA [kJ/mol] T, °C Lượng H2 tiêu thụ /nguyên li u ệ
u > xeton > ankyl ete > axit cacbonic
- -phenol > phenol > diarylether /p
- hi u su ng hydro tiêu th càng
l n.Venderbosch [22
sau:
Trang 203 hay MoO3 là thành phn chính NiO hay CoO là ch t xúc ti n [23, 24 ] Thành ph n c a các ch ng tùy theo lo i nguyên li u
u ki n công ngh Trong công nghi p thành ph ng chi m 3-5% khng xúc tác, trong khi WO3 và MoO3 vào kho ng 12-15 kh ng xúc tác Hin nay có nhing nghiên c u nh m t o ra các lo i xúc tác m i trên n n xúc tác
-5, SUZ- t tr i c a nh ch n
l c và hi u su s n ph t m cao Tuy v y thì giá thành c a xúc tác v i
u tìm ra các gi i pháp thay th nguyên li u t ng h p, gi m giá thành xúc tác
Trang 21Hình 1.4 Cơ chế phản ứng HDO, HDN ủc a 2-ety phenol trên cơ sở MoSl
Có th gi : gi thi t r ng oxy c a phân t 2-etyl c
h p ph lên b m t xúc tác, c p electron c a oxy s ng c kim loa i
Mo, hình thành liên k t Mo-O-Mo v i xúc tác MoS, các liên k t S- c
Trang 2221
hình thành d c theo c nh tinh th c a xúc tác t S c a xúc tác MoS và hydro trong dòng nguyên li làm cho phân t 2-etylphenol ng thái trung trgian là m t cacbocation, liên k t gi a xúc tác và oxy m c t liên k t C- O
c a phân t 2-etylphenol t o thành h p ch t không có oxy là 2- oxy
s i du quan tr
s ph i h p th và t o liên k t v i các ô tr ng c a kim lo c khi th c hi n các giai
n ct liên k t C- c Tuy nhiên, trong quá trình ho t ng kéo dài s làm xúc tác gi m ho t tính do quá trình bi i xúc tác t d ng sunfua sang
d tránh hi n tái t o l i các ô trng c a kim lo nh xúc tác
Trang 2322
mang kim lo
2009 [32 ]
Hình 1.6 Cơ chế phản ứng HDO, HDN ớ xúc tác kim loạv i i /chất mang
Theo Yakovlev, các h p ch u tiên s h p th lên b m t c a ch t mang là axit, hydro s liên k t v i các ô tr ng c a kim lo a h p ch t cha oxy s k t h p v i H trên b m t kim lo c s c tách ra, ct liên
Trang 2423
V i bio- c minh h a thông qua các ph n ng c t
m ch guaial col (2-methoxyl phenol) [48, 49]
TiO2,ZrO2,SiO2-Al2O3,CeO2
Trang 25tip; th y phân Phenol,
Bảng 1.7 Một số loại xúc tác s d ng cho quá trình HDO, HDN dử ụ ầu thực vật Xúc tác NiW/NaY NiW/TiO2 NiW/ZrO2 NiMo/TiO2 NiMo/Al2O3Din tích b m t
c nâng lên Pindoria và các c ng s th c hi n quá trình hydrodeoxy hóa các
ch t d a cây bt thi t b ph n ng nhi t phân nhanh h ai
bc th c hi n trong b c 1, x lý hydro có xúc
c th c hi n trong b c 2 v i nhi th t b ng v i áp su t trong
b c 1 Phân tích ch ra r ng s m t ho t tính c a xúc tác không gây ra k t qu l n g
ng cacbon Thay vì v y, s hi n di n các h p ch t không nh làm c n tr các
Trang 26g-Al2O3so vi CoMo/spinel nhi c nâng lên
Senol và c ng s n hành lo i oxy trong các nhóm cacboxylic v i mô hình các
h p ch t c -Al2O3-Al2O3 trong mt thit b th y rõ mô hình ph n ng Aliphatic metyl este t o ra các
u tiên cho các acol là quá trình dehydrat hóa
ng th 2 là quá trình th y phân c a este t o ra m t alcol và
mc chuy n hóa thành hydrocacbon
Nhìn chung quá trình hydrodeoxy hóa c n thi t b ph c t p, k thut cao, giá thành
ng b n b i s m t ho t tính xúc tác và thi t b ph n ng l n
n ki m soát t t các thông s công ngh c a ph n h n ch nh ng m t tiêu cc này
Biochar là v t li c t quá trình cacbon hóa không hoàn toàn sinh khi, trên b m t v n còn ch a nhi u nhóm OH nên r t thu n l i cho vi c bi n tính thành nhi u h xúc tác khác nhau Th c t , các ng d ng c a biochar làm xúc tác cho quá trình tng h p biodiesel t d u, m ng th c v c phát tri n và th c nhi u
t tính cao, giá thành r , kh d ng l n [33-37] Các h
c g i v tác axit r
Xúc tác axit r c công b
b i tác gi [33] Nguyên li a nhi u nhóm OH liên k t v i các
m ch cacbon 2 vòng 6 c nh, sau quá trình cacbon hóa m t ph n s t o ra các c u trúc
p x i d ng l p g n gi ng graphit, cùng v i các nhóm OH và
n sunfo hóa bc, các nhóm SO3H s c g n ch t ch v i các l p cacbon này và t o ra tính axit m nh cho
Trang 2726
xúc tác Xu t phát t t s nghiên c u sau này d ng nhi u nguyên li t ng h p xúc tác axit r n theo
ng cacbon hóa nêu trên và ng d ng trong nhi c hi u
qu cao không nh ng v ho ch n l c trong ph n ng mà cò t tr i so vi các xúc tác khác v m t gi m giá thành [34, 35] Có th y, quá trình nhi t phân th
bã tu ki n gi ng v i quá trình than hóa m t ph n nh ng sinh kh i khác
c t o thành khi sunfo hóa biocha m r b
hình thành các tâm axit Theo nghiên c u c a tác gi [36], xúc tác có ho t tính
i axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mi zirconi sunfat hóa, nh a Amberlyst-15 hay axit niobic trong ph n i este d u th c v t [37] Xúc tác cacbon hóa có r t nhi m c a m t xúc tác axit r n
c hình thành bc thù c a các nguyên t C s h u nhi u tr ng thái lai hóa
t sp, sp 2 n sp3n kh o ra các c u trúc khác nhau trong cùng
m t lo u trúc l p, ng hay c u Cacbon có th t n t i t hình thái tinh th nh hình nên có th d ng
i cha, nh ng lo i xúc tác này có th c ho n tích b m t, m r c mao qu n v i b m t k c m t tính ch t quan tr g n các nhóm ho t tính trong môi
ng có s tham gia c c.
Hình 1.9 C u trúc mô phấ ỏng của vậ ệu xúc tác cacbon hóa t li
Trang 28m t bio u ch các xúc tác cho phn ng t ng h i chuy n ti p lên v t li u t o thành Hi n t i có r t ít các nghiên c ng này, mà ch có m t s ng mang kim lo i lên trên cacbon ho t tính (không có tính axit).
Thời gian lưu Nhiệ ộ t đ , 0C S n ph m chính ả ẩ
Trang 2928
Carbonation Rt chm Vài ngày 400 Than
Conventional Chm 5÷30 phút 600 D u nhi t phân,
khí, thanFlash R nhanh t 1÷5 giây 650 D u nhi t phân
Ma quá trình nhi thu d u, tuy nhiên trong quá trình nhi t phân có s n ph m ph là ph n r n hay còn g i là biochar có r t nhi u ng d ng Hi c s d ng ch y u làm phân bón h i thi phì nhiêu và màu m t Biochar làm t v cà phê v tr c s
d ng r ng rãi trong nông nghi t loi các lo i phân bón truy n th
Hình 1.11 Biochar t quá trình nhi t phân v ừ ệ ỏ ấu tr
Lu này s s d c t nhi t phân vi t o làm ch t mang xúc tác cho ph n ng HDO, HDN d u sinh h c t quá trình nhi t phân d u vi t o
s n xu t nhiên li u này r c t vì vi c s d ng biochar làm ch t mang xúc tác s t o thành m t quy trình khép kín không ph thi
Trang 3029
Hình 1.12 Chu trình kín s n xu t nhiên liả ấ ệu xanh từ sinh khố vi t o i ả
M t khác, vi c th c hi n b pháp ngâm t m s làm cho niken ch y u liên k t b m t ngoài c a biochar t c là pha ho t tính c a xúc tác s n m trên b m t c a xúc tác ch không n m trong h thng mao qu n c a biochar u này s gi kh c do c n c c hình thành trong quá trình phn ng b t kín các h ng mao qu n không cho ch th t
ph n ng ti p xúc v i pha ho a, vi c s d ng Niken làm pha
ho t tính s t ki ti c r t nhi u c ch t o xúc tác so v i các kim lo i quý
u qu c a xúc tác v m b o Xúc tác Ni/biochar s gi i quyc các v:
- Giá thành ch t o xúc tác
- Gim kh ng c xúc tác trong quá trình s d ng
- T o nên m t quy trình khép s n xu t nhiên li u xanh
u này s r t h a h n vì có th gi chi phí s n xu t nhiên lic nh ng yêu c u v ng không ngc nâng cao
Trên th gi u công trình nghiên c u v ng d ng
xây d ng lên các dây truy n công ngh thc hi n ph n ng HDO, HDN sn xu t nhiên li u xanh
Trang 3130
*Nghiên cứu về xúc tác:
Các nghiên c u v xúc tác cho ph n ng HDO, HDN trong nh y u
ng c i ti n các xúc tác c a quá trình x lý b ng hydro truy n th ng hay bi n
i xúc tác c a ph n ng HDS trong l c d u sao cho phù h p v i nguyên li u
ki n c a ph n ng HDO, HDN Bên c nh xúc tác truy n th ng CoMo, NiMo trên các ch-Al2O3, ng nghiên ci quý lên b m t các ch t mang hay k t h p nhi u kim lo lên b m t các ch t mang Tuy nhiên nh ng i nghiên c u trên m i d ng l i m c ch t o thành công xúc tác ng d ng cho m t s nhóm ch c hay m t ngu n nguyên li
- Shaohua Jin và c ng s u ch t o thành công xúc tác Ni/ch t mang xúc
ti n cho ph n ng HDO, HDN h p ch t lignin [38 ]
- Xúc tác Pd-Fe trên ch t mang cacbon th c hi n ph n ng HDO, HDN guialcol trong
u su t thu benzen, toulen 83,2% 450 0c nghiên c u b i Junming Sun và nhóm c a mình [39 ]
- Bridgwater [40] báo cáo r ng quá trình hydrodeoxy hóa t ng hydrocacbon
v i hi u su t cao nh t lên t i 56-58% kh ng bio- u Quá trình HDO, HDN bao g m hàng lo t ph n ng x y ra n i ti cracking và decacbo n cracking và hydro hóa quy nh t c a quá trình [41]
Các xúc tác trên ch t mang truy n th ng s d ng cho quá trình hydrodesunfua hóa (HDS) vc ng d ng cho ph n CoMo hay NiMo mang trên ch t mang m c a các h xúc tác này
là ch ng l i quá trình gây ng c xúc tác do các h p ch t ch a S có trong nguyên liu Tuy nhiên, bio-oil ch a r t ít S nên không ng nhi n xúc tác theo
h c ng c này
- Elliott [42] trong nghiên c ra ru c ng h xúc tác NiMo trên ch t mang
có hi u qu i h CoMo trong ph n ng thng minh d ng sunfua hóa ho i d ng oxit Nghiên c ra không
có s t o thành c a các h p ch t ch a S trong quá trình ph n ng ch ng t s tht thoát S ra khi xúc tác hy ra