Nghiên ứu ảnh hưởng ủa sili đến hoạt tính và độ bền nhiệt ủa xú tá abon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và ứng dụng trong tổng hợp dầu nhờn sinh họ

Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu.. Nhƣ vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó lƣợng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061132018831000000

Chuyên ngành: K ỹthuật Hóa học

K THU T HÓA H C Ỹ Ậ Ọ

NGƯỜI HƯỚNG D N KHOA HẪ ỌC:

GS.TS Nguy n Khánh Di u H ng ễ ệ ồ

Hà N i ộ – Năm 2020

c

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các s li u và k t qu nghiên c u trong luố ệ ế ả ứ ận văn này là trung th c và ự chưa được công b ố dướ ấ ứi b t c hình thức nào Tôi xin cam đoan rằng, các thông tin trích d n trong luẫ ận văn này đều đã được ch rõ ngu n g c và mỉ ồ ố ọ ựi s giúp đỡ trong quá trình th c hi n luự ệ ận văn đã được cảm ơn

Tác giả

d

L Ờ I CẢM ƠN

Tôi xin t lòng biỏ ết ơn tới GS.TS Nguy n Khánh Di u H ng ễ ệ ồ đã hướng d n t n tình ẫ ậ

v m t khoa h c, truyề ặ ọ ền đạt kinh nghi mệ , phương pháp nghiên cứu, giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong B môn Công ngh Hộ ệ ữu cơ – Hóa

d u, ầ Viện K ỹthuật Hóa h c ọ đã giúp đỡ và tạo điều ki n thu n l i trong th i gian hệ ậ ợ ờ ọc

e

M Ụ C LỤ C

LỜI CAM ĐOAN c

LỜI CẢM ƠN d

MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC CH ẾT TẮT g ỮVI DANH MỤC BẢNG h DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ TH .i Ị

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUY T 2 Ế 1.1 T NG QUAN V DỔ Ề ẦU NHỜN VÀ CÔNG D NG C A D U NH N 2 Ụ Ủ Ầ Ờ 1.1.1 Thành ph n c a d u nh n 2 ầ ủ ầ ờ 1.1.2 Công d ng cụ ủa dầu nh n 4 ờ 1.2 T NG QUAN V DỔ Ề ẦU NHỜN SINH H C 6 Ọ 1.2.1 Khái niệm, ưu nhược điểm và ng d ng cứ ụ ủa dầu nh n sinh h c 6 ờ ọ 1.2.2 Nguyên li u cho quá trình t ng h p d u nh n sinh h c 9 ệ ổ ợ ầ ờ ọ 1.2.3 Giới thiệ ề ầu v d u th u d u - nguyên liầ ầ ệu để ổ t ng h p d u nh n sinh h c 10 ợ ầ ờ ọ 1.2.4 Phương pháp chung chuyển hóa d u th c v t thành d u nh n sinh h c 13 ầ ự ậ ầ ờ ọ 1.2.5 Tình hình nghiên c u d u nh n sinh h c trên th giứ ầ ờ ọ ế ới và tại Vi t Nam 15 ệ 1.3 T NG QUAN V XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH T NG H P D U NHỔ Ề Ổ Ợ Ầ ỜN SINH H C 16 Ọ 1.3.1 Xúc tác axit l ng 16 ỏ 1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng 17

1.3.3 Xúc tác r n 18 ắ 1.3.4 Giới thiệu v xúc tác cacbon hóa d ng mao qu n trung bình t v u ề ạ ả ừ ỏ trấ (mesocacbon hóa v u) 19 ỏtrấ 1.3.5 Tình hình nghiên c u xúc tác cacbon hóa mqtb trên th gi i và Vi t Nam 23 ứ ế ớ ệ Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 HÓA CH T S DẤ Ử ỤNG 25

2.2 CH T O XÚC TÁC MESOCACBON HÓA V Ế Ạ ỎTRẤU 25

2.2.1 Nhiệt phân vỏ trấ ạ u t o biochar 25

2.2.2 Tách Si t biochar 26 ừ 2.2.3 Chế ạ t o biochar sunfo hóa (BS) 26

f

2.2.4 Chế ạ t o xúc tác mesocacbon hóa v u t biochar sunfo hóa không tách Si 26 ỏtrấ ừ

2.2.5 Chế ạ t o xúc tác mesocacbon hóa v u t ỏtrấ ừ biochar sunfo hóa đã tách Si 26

2.3 T NG H P DNSH D NG ESTE TRÊN CÁC XÚC TÁC MESOCACBON Ổ Ợ Ạ HÓA VỎ TR U 27 Ấ 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ NGUYÊN LIỆU 29

2.4.1 Phương pháp nhiễu x tia X (XRD) 29 ạ 2.4.2 Phương pháp phổ ồ h ng ngo i (FT-IR) 30 ạ 2.4.3 Phương pháp giải hấp NH3theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 31

2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DSC) 31

2.4.5 Phương pháp sắc ký khí –khối phổ (GC MS)- 32

2.5 CÁC CH Ỉ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC 32

2.5.1 Xác định độ nhớt động h c (ASTM D445) 32 ọ 2.5.2 Xác định ch s nh t t nhỉ ố độ ớ ừ độ ớt động h c 40ºC và 100ºC (ASTM D 2270).ọ ở 33

2.5.3 Xác định t tr ng (ASTM D1298) 33 ỷ ọ 2.5.4 Xác định ch s axit (ASTM D664) 33 ỉ ố 2.5.5 Xác định ch s xà phòng (ASTM D5558) 34 ỉ ố 2.5.6 Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97) 34

2.5.7 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 35

2.5.8 Xác định điểm ch p cháy c c h (ASTM D92) 35 ớ ố ở Chương 3: KẾT QU VÀ TH O LU N 36 Ả Ả Ậ 3.1 K T QU Ế Ả CHẾ T O VÀ XÁC NH N C U TRÚC XÚC TÁC Ạ Ậ Ấ MESOCACBON HÓA V ỎTRẤU 36

3.2 ĐỘ Ề B N TH Y NHI T C A XÚC TÁc MRC VÀ MRC-deSi 41 Ủ Ệ Ủ 3.3 ĐỘ Ề B N NHI T C A XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 43 Ệ Ủ 3.4 K T QU CHUY N HÓA D U TH U D U THÀNH D U NH N SINH Ế Ả Ể Ầ Ầ Ầ Ầ Ờ HỌC DẠNG ESTE TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 45

3.4.1 M t s tính ch t cộ ố ấ ủa dầu th u d u 45 ầ ầ 3.4.2 K t qu kh o sát quá trình t ng h p DNSH d ng este 48 ế ả ả ổ ợ ạ 3.4.3 M t s tính ch t c a DNSH gộ ố ấ ủ ốc este đã tổng h p 56 ợ KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KH O 61 Ả

B ng 1.5 Hi u suả ệ ất của TMP (trimetylol propan) este d a trên lo i xúc tác s d ng 17 ự ạ ử ụ

Bảng 1.6 Đặc tính c a d u jatropha (JCO) và TMP este 17 ủ ầ

B ng 3.8 ả Ảnh hưởng của tố ộc đ khuấy đến quá trình t ng h d u nh n sinh h c 55 ổ ộ ầ ờ ọ

B ng 3.9 T ng h p các thông s công ngh c a quá trình t ng h p DNSH g c este t ả ổ ợ ố ệ ủ ổ ợ ố ừ

d u th u d u trên xúc tác MRC và MRC-deSi 56 ầ ầ ầ

B ng 3.10 M t s tiêu hóa lý c DNSH g c este t d u th u d u t ng h p trên ả ộ ố chỉ ủa ố ừ ầ ầ ầ ổ ợxúc tác MRC và MRC-deSi 58

i

DANH MỤ C HÌNH V Ẽ, ĐỒ TH Ị

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một lo i ạ xe t i nâng 7ảHình 1.2 Sản lượng hàng năm củ ầa d u th u d u 11 ầ ầHình 1.3 Cây, quả ạ, h t và d u th u d u 11 ầ ầ ầHình 1.4 Sơ đồ mô t quá trình t ng h p d u nh n sinh h c d ng este t ả ổ ợ ầ ờ ọ ạ ừaxit oleic 14 Hình 1.5 Các dạng c u trúc c a xúc tác mao qu n trung bình 19ấ ủ ảHình 2.1 Thiết bị ch t o xúc tác cacbon hóa v ấu……… 25 ế ạ ỏtrHình 3.1 Giản đồ SAXRD c a xúc tác MRC và MRC-deSi 36 ủHình 3.2 Giản đồ WAXRD c a xúc tác MRC và MRC-deSi 38 ủHình 3.3 Phổ -FT IR c a xúc tác mesocacbon hóa vỏ ấủ tr u 39 Hình 3.4 Giản đồTPD-NH3 của xúc tác MRC 40 Hình 3.5 Giản đồTPD-NH3 của xúc tác MRC-deSi 40 Hình 3.6 Giản đồ SAXRD c a xúc tác MRC sau x lý th y nhiủ ử ủ ệt ở các nhiệt độ khác nhau 41 Hình 3.7 Giản đồ SAXRD c a xúc tác MRC-deSi sau x lý th y nhiủ ử ủ ệt ở các nhiệt độkhác nhau 42 Hình 3.8 Giản đồ -TG DSC của xúc tác MRC 43 Hình 3.9 Giản đồ -TG DSC của xúc tác MRC-deSi 44 Hình 3.10 Giản đồ GC c a metyl este t d u th u d u 47 ủ ừ ầ ầ ầHình 3.11 Ph MS c a metyl ricinoleat có trong các metyl este c a d u th u d u, so ổ ủ ủ ầ ầ ầsánh với ph MS chu n cổ ẩ ủa metyl ricinoleat trong thư viện ph 47 ổHình 3.12 Ảnh hưởng c a nhiệ ộ đếủ t đ n hi u su t tổệ ấ ng h p d u nh n sinh h c 49 ợ ầ ờ ọHình 3.13 Ảnh hưởng c a th i gian ph n ủ ờ ả ứng đến hi u su t t ng h p d u nh n sinh ệ ấ ổ ợ ầ ờ

h c 50 ọHình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hi u su t t ng h p d u nh n sinh ệ ấ ổ ợ ầ ờ

h c 52 ọHình 3.15 Ảnh hưởng c a t l mol anhydrit ủ ỷ ệ axetic/dầu đến hi u su t t ng h p dệ ấ ổ ợ ầu

nh n sinh h c 53 ờ ọHình 3.16 Ảnh hưởng c a t l mol Hủ ỷ ệ 2O2/dầu đến hi u su t t ng h p d u nh n sinh ệ ấ ổ ợ ầ ờ

h c 54 ọHình 3.17 Ảnh hưởng c a tố ộủ c đ khuấy đến hi u su t tổệ ấ ng h p d u nh n sinh h c 55 ợ ầ ờ ọHình 3.18 Phổ -IR cFT ủa dầu th u d u 57 ầ ầHình 3.19 Phổ -IR cFT ủa DNSH g c este 57 ố

1

LỜI MỞ ĐẦU

T ng h p v t li u mổ ợ ậ ệ ới, đặc bi t là các v t li u xúc tác t sinh khệ ậ ệ ừ ối, ứng d ng ụcho các quá trình chuy n hóa t o các s n ph m thân thi n vể ạ ả ẩ ệ ới môi trường là hướng đi

nhận đượ ấc r t nhi u s quan tâm, nghiên c u [2] M t trong nh ng s n phề ự ứ ộ ữ ả ẩm đó chính

là biodiesel, hiện đã trở nên r t ph biấ ổ ến và được nhắc đến thường xuyên trong s ố các

vấn đề nóng nhất liên quan đến nhiên li u sinh h c ngày nay [2-8] Bên c nh biodiesel, ệ ọ ạ

m t s i nhiên liộ ố loạ ệu khác cũng đang ngày càng nhận được nhi u s ề ự chú ý hơn, có thể

k t i là biokerosen, biogasolin, các lo i hydrocacbon xanh [2, 3] D u nh n sinh ể ớ ạ ầ ờ

h c (DNSH) có s phát tri n t t y u, và ọ ự ể ấ ế cũng nằm trong xu th ế đó [2, 8-14 ]

Xúc tác thích h p nh t cho quá trình t ng h p DNSH t d u, m ng th c vợ ấ ổ ợ ừ ầ ỡ độ ự ật chính là các xúc tác d có tính axit m nh, chị thể ạ ịu được môi trường ch a nhiứ ều nước

và dung môi phân cực Do đó các xúc tác này cần có m t khung k ộ ỵ nước và các tâm

hoạt tính có độ ổn định r t cao Xúc tác cacbon hóa t sinh khấ ừ ối chính là hướng đi có thể ả gi i quyết được vấn đề đó, nhờ có khung là h ệ đa vòng thơm ngưng tụ có tính k ỵnướ ốc t t, tâm ho t tính là các nhóm SOạ – 3H có l c axit r t mự ấ ạnh, đồng th i liên kờ ết chặt ch v i h ẽ ớ ệ đa vòng thơm ngưng tụ [3, -20] Tuy v15 ậy, xúc tác cacbon hóa cũng

có nhược điểm là b mề ặt riêng th p và không ch a các mao qu n phù h p v i kích ấ ứ ả ợ ớthước động h c c a các phân t triglyxerit có trong d u, m ng th c v t [18-20ọ ủ ử ầ ỡ độ ự ậ ] Để

kh c phắ ục nhược điểm này, bi n tính xúc tác cacbon hóa thành xúc tác cacbon hóa ế

d ng mao qu n trung bình ạ ả (MQTB) trậ ự là hướng đi đã được tính đến và đưa ra các t t

ý tưởng nghiên c u [21, 22 ứ ]

Một trong các ý tưởng liên quan, đó là xúc tác cacbon hóa d ng MQTB hay còn ạ

g i là xúc tác meso ọ cacbon được ch t o t nguyên li u v u m t lo i sinh kh i rế ạ ừ ệ ỏtrấ – ộ ạ ố ất

ph bi n t i Vi t Nam, ng d ng cho quá trình chuy n hóa d u th u d u thành DNSH ổ ế ạ ệ ứ ụ ể ầ ầ ầ

g c este Trong n i dung ố ộ luận văn này, ảnh hưởng c a s xu t hi n Si trong thành ủ ự ấ ệ

ph n v ầ ỏ trấu đế ấu trúc, đặc trưng và hoạn c t tính c a xúc tác meso cacbon v ủ ỏ trấu được nghiên cứu, qua đó đề ra các hướng x lý mử ới để có th ng d ng t t nh t lo i ể ứ ụ ố ấ ạxúc tác này trong các quá trình tương tự

2

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 T NG QUAN V D U NH N VÀ CÔNG D Ổ Ề Ầ Ờ Ụ NG ỦA DẦU NHỜ C N

1.1.1 Thành ph n c a d u nh n ầ ủ ầ ờ

D u nh n là mầ ờ ột hỗ ợp đượn h c pha ch b ng cách tr n ph gia và d u g c v i t ế ằ ộ ụ ầ ố ớ ỷ

l nhệ ất định, tùy vào yêu c u c a s n ph m mà ta s d ng các lo i ph gia khác nhau ầ ủ ả ẩ ử ụ ạ ụ

và có t l pha ch khác nhau ỉ ệ ế Trong đó, dầu g c chi m kho ng 95-99% khố ế ả ối lượng, còn ph gia chi m kho ng 0,01-5% khụ ế ả ối lượng, cá bi t có lo i dệ ạ ầu có hàm lượng ph ụgia lên t i 10% ớ

a Dầu gốc (base oils)

Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [26 ]:

- D u g c nhóm I: Theo API phân lo i thì d u g c nhóm I là d u g c có hàm ầ ố ạ ầ ố ầ ốlượng lưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa <90%, ch s nh t 80-ỉ ố độ ớ

119 và đượ ảc s n xu t v i các quá trình x lý b ng dung môi ấ ớ ử ằ

- D u g c nhóm II: Theo phân lo i là d u gầ ố ạ ầ ốc có hàm lượng lưu huỳnh < 0.03%, hàm lượng hydrocacon bão hòa >90%, ch s nh t 80-ỉ ố độ ớ 119 Được x lý s n ử ả

xuất bằng quá trình x ửlý dung môi và có thêm xử lý bằng hydro

- D u g c nhóm III: Theo API phân lo i là d u gầ ố ạ ầ ốc có hàm lượng lưu huỳnh

<0.03%, hàm lượng hydrocabon bão hòa >90%, ch s nhỉ ố độ ớt >120 Được s n xu t ả ấ

b ng cách x lý b ng dung môi và có thêm x ằ ử ằ ửlý bằng phường pháp hydrocracking

- D u góc nhóm IV hay d u g c PAO (polyalphaolefin): Là d u g c t ng hầ ầ ố ầ ố ổ ợp hoàn toàn, có tính ch t rấ ất cao cấp như: chỉ ố độ ớ ất cao 145, không có lưu huỳ s nh t r nh hay aromatic

- D u g c nhóm V: Là các lo i khác loầ ố ạ ại trên nhưng đượ ổc t ng hợp như: este, di-este, poly buten poly alpha glycol…có tính chấ ất r t cao c p: ch s nh t r t cao, ấ ỉ ố độ ớ ấ

b n nhi ề ệt

Thành ph n hóa h c c a d u gầ ọ ủ ầ ốc: D u g c ầ ố được s d ng pha ch d u bôi ử ụ ế ầtrơn thích h p ch yếu thu đượ ừợ ủ c t quá trình chưng cất chân không s n phả ẩm đáy của tháp chưng cất khí quy n Dể ầu g c th ng ch a các loố ườ ứ ại hydrocacbon sau đây: Parafin

m ch th ng và mạ ẳ ạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có c u trúc ấ

3

vòng xyclohexan g n v i m ch nhánh parafin, hydrocacbon thắ ớ ạ ơm đơn vòng và đa vòng ch y u ch a các m ch nhánh alkyl, các h p ch t ch a vòng naphten, vòng thủ ế ứ ạ ợ ấ ứ ơm

và m ch nhánh alkyl trong cùng m t phân t , các h p ch t h u có ch a các d nguyên ạ ộ ử ợ ấ ữ ứ ị

t , ch y u là các h p ch t ch a lố ủ ế ợ ấ ứ ưu huỳnh, oxi và nitơ.Việ ực l a ch n d u gọ ầ ốc để pha chế ầu bôi trơn ụ d ph thuộc vào độ nh t, mớ ức độ tinh chế, độ ổn định nhi t và kh ệ ả năng tương hợp v i các ch t khác nhau (ch t ph gia) ho c v t li u mà d u bôi trơn s ti p ớ ấ ấ ụ ặ ậ ệ ầ ẽ ếxúc trong quá trình s d ng [31 ử ụ ]

b Ph gia (additives) ụ

Phụ gia là nh ng h p ch t hữ ợ ấ ữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên t ốđược thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính ch t riêng bi t cho s n ph m ấ ệ ả ẩcuối cùng Thường m i lo i ph giỗ ạ ụ a được dùng nở ồng độ ừ t 0,01-5% khối lượng Tuy nhiên, trong nhiều trường h p m t ph gia có th ợ ộ ụ ể được đưa vào ở kho ng nả ồng độ dao

động t vài ph n triừ ầ ệu đến 10% khối lượng [14] Ph gia phụ ải đáp ứng các yêu c u ầsau: ph i hòa tan trong d u gả ầ ốc, có tính tương hợp, không hoặc ít hòa tan trong nước, không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa của d u, không b phân h y bầ ị ủ ởi nước và kim

loại, không b bị ốc hơi ở điề u ki n làm vi c c a h ốệ ệ ủ ệ th ng d u nhầ ờn, không làm tăng tính hút m cẩ ủa dầu nh n, ho t tính có th kiờ ạ ể ểm tra được, không độc, r ềẻti n, d ki m ễ ế

Bảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử ụng d

tán

Ngăn ngừa, làm ch m quá trình t o c n và lậ ạ ặ ắng đọng trong điều ki n ệ

hoạ ột đ ng nhiở ệt độ p thấPhụ gia ch ng ố

Phụ gia c c áp ự Phụ gia giúp d u nh n làm viầ ờ ệc được dưới điều ki n áp suệ ất cao, như

t o b t ạ ọ

Tránh ho c gi m s t o b t do bặ ả ự ạ ọ ọt làm tăng sự oxy hóa, gây t n thổ ất

d u nhầ ờn, năng cản s ự lưu thông dầu khi tu n hoàn, gây ra hi n ầ ệtượng bôi trơn không đầy đủ

1.1.2 Công d ụ ng củ ầu nhờ a d n

a Bôi trơn máy

D u nh n ầ ờ có nhi u công d ng ề ụ trong đ ó công d ng quan ng nh t bôi n ụ trọ ấ là trơcác b m t ề ặ có chuy n ng ể độ trượ ữt gi a các chi ti ết, làm gi m ma sát, do ó là giả đ m ảm

t n thổ ất cơ ớ gi i trong ng dđộ cơ ẫn đế ăn t ng hi u su t c a ệ ấ có ích ủ toàn độ ng c Nguyên ơnhân c a vi c gi m ma do khi bôi t n s s thay th ma ủ ệ ả sát là rơ ẽ có ự ế sát trự ếc ti p gi a ữcác chi ti t máy b ng n i t c a màng ế ằ ma sát ộ ại ủ chất bôi tr n th l ng ng n cách ơ ể ỏ ă các chi

ti t máy Ma n i t i gi a các ng ế sát ộ ạ ữ mà chấ ỏt l ng này luôn nh h n nhi u so v i các ỏ ơ ề ớ

d ng mạ a sát khác [1, 14, 19 ]

b Chống ăn mòn kim loại

Nước nguyên nhân góp phlà ần gây nên s r cự ỉ sét a ủ các chi ti t đư c ch t o ế ợ ế ạ

t kim lo i M t th tích nhiên liừ ạ ộ ể ệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một th ể tích nước;

m c dù ph n lặ ầ ớn nước ở thể hơi và thoát ra ố ng x , tuy nhiên v n còn mả ẫ ột ít đọng lại trong lòng xylanh Hiện tượng này thường x y ra khi th i ti t lả ờ ế ạnh hay khi động cơ chưa được sưở ấm, thêm vào đó các sải n ph m ph sinh ra do nhiên li u cháy không ẩ ụ ệhoàn toàn, ngoài ra còn các chất axit đượ ạc t o thành do s oxi hóa d u, vì v y kh ự ầ ậ ảnăng tạ ỉ sét và ăn mòn càng trởo r nên tr m tr ng Các chi ti t cầ ọ ế ần được b o v ch ng ả ệ ố

l i s mòn và ch ng r D u nh n s t o m t l p màng m ng ph trên b m t các ạ ự ăn ố ỉ ầ ờ ẽ ạ ộ ớ ỏ ủ ề ặ

5

chi ti t ma sát có tác d ng ch ng r trong th i gian ng ng hoế ụ ố ỉ ờ ừ ạt động, nh t là nh ng b ấ ữ ộ

ph n ậ ẩm ướt Ngoài ra d u nh n còn có tác d ng h n ch tầ ờ ụ ạ ế ối đa sự lan truy n các chề ất axit được sinh ra t các lo i nhiên li u nhiừ ạ ệ ều lưu huỳnh trong động cơ diesel [1, 14,

19 ]

c Làm mát máy

Việc làm mát nhằm l giàm ảm inh t c a các chi ti t máy Nhi u ệ độ ủ ế ề người cho

r ng vi c m t ằ ệ là má động ơ c hoàn toàn d a vào h th ng n c làm mát Trên c t h ự ệ ố ướ thự ế ệ

th ng n c m t ch th c hi n ố ướ là má ỉ ự ệ được 60% cô ving ệc làm mát N c ch ướ ỉ làm mát

ph n trên ng c các nh xylanh, lòng xylanh và các van; còn tr c khuầ độ ơ là đỉ ụ ỷu, các ổ

đỡ, tr c cam, ụ các bánh răng, pitong và nhi u chi ti t khác ề ế được làm mát ng d u bằ ầ

nh n a s u th c nghi m ờ Qu ố liệ ự ệ cho ấ th y nhiệt độ cháy th ng 1090 1650° ườ là – C,

nh ng ph n ính c a van th t i 540 1095°C, nhiữ ầ ch ủ có ể lên ớ – ệt độ pitông t i có thể lên ớ540°C Thi c (Sn) và ( hai kim lo i nhi t nóng ch y th pế chì Pb) là ạ có ệ độ ả ấ , được dùng

ch t o ế ạ các chi ế trong ạc đỡ ti t b Chúng thường m m ra 180°C và nóng ch y ề ở ả ở232°C (Sn) và 327°C (Pb) Vì v y n u nh không s d ng d u nh n t n b t nhiậ ế ư ử ụ ầ ờ để ả ớ ệt

s ẽlàm cho kim i c a vòng bi nóng ch y ra và b phá h y Nguyên nhân sinh nhiloạ ủ ả ị ủ ệt

ch y u c a ng do ma gi a các b m t c a chi ti t bên trong ng và do ủ ế ủ độ cơ là sát ữ ề ặ ủ ế độ cơquá trình cháy c a nhiên li u D u nh n ng thái l ng ủ ệ ầ ờ ở trạ ỏ chảy qua các ề ặ b m t ma sát

và mang eo i s m t v t li u Ch n ng m t h i d u ph i ch u nhith nh ệt ẽ là má ậ ệ ức ă là má đòi ỏ ầ ả ị ệt cao, không b bi n ch t do tác d ng cị ế ấ ụ ủa oxy trong không khí nhi t cao [1, 10, 14ở ệ độ ,

19 ]

d Làm kín máy

Ở ộ ố độ m t s ng cơ ô ttô i v piston, mạ ị trí áy phát, bơm ủ ực làth y l m việc ở áp

su t ấ cao, do đó yêu ầ độ c u kín cao Vì v y d u nh n d a vào kh nậ ầ ờ ự ả ăng bám dính và

t o màng l p kín các khe h , b o m quá ình làm vi c bình th ng cho thi t b ạ ấ ở ả đả tr ệ ườ ế ị[1, 9-14 ]

e Làm s ch máy ạ

D u nh n s d ng cu n trôi v y tróc, ó c n b n s b gi lầ ờ ẽcó tác ụ ố các ẩ sau đ các ặ ẩ ẽ ị ữ ại

t i ạ các ộ ậ ọc ủ ệ ốb ph n l c a h th ng bôi tr n Trong ng diesel, khi nhi u ch ơ độ cơ ên liệ áy

6

t o mu i ạ ra ộ than ẽ s bám c n trên ặ thành piston gây áy xecmch ăng, làm ngh n ẽ các

b l c Trong ng dùng xộ ọ độ cơ ăng pha chì, khi xăng cháy c ng t o m t lũ ạ ra ộ ượng

mu i chì Các hi n t ng trên góp ph n t o hai ộ ệ ượ ầ ạ ra loạ ặ trong ầi c n d u nh n trong ờquá trình làm vi c n bùn và c n c ng C n bùn ệc: ặ ặ ứ ặ đượ ạc t o thành do s k t h p gi a ự ế ợ ữ

hơ ưới n c, b i, s n ph m xuốụ ả ẩ ng c p và nhiên li u cháy ch a hoàn àn Cùng vấ ệ ư to ới th i ờgian c n bùn s tích t nhiặ ẽ ụ ều, đóng c c l i s ụ ạ ẽ làm ạh n ch s ế ự lưu thông ủ ầc a d u nh n ờ

C n c ng s n ph m c a quá ặ ứ là ả ẩ ủ trình oxi hóa các ợp ph n kém n nh trong d u h ầ ổ đị có ầ

t i nhiạ ệt độ và suáp ất cao ặ ứ C n c ng l thành l áo c ng trên các ti t có nhiàm ớp ứ chi ế ệt

độ cao a ng c ng cơ không th m vi củ độ ơ Độ ểlà ệc m t ộ cách bình thường n u c n c ng ế ặ ứtích t nhi u trên các chi ti t c a máy D u nh n v i ph gia t y r a s ụ ề ế ủ ầ ờ ớ ụ ẩ ử ẽ có tác d ng ụ

ng c n s ăn ả ự tích ụ ủ ặ t c a c n bùn, c n c ng, giặ ứ ữ cho b m t ề ặ các chi ti t ôn ế lu được

s s t o i u ki n ạch ẽ ạ đ ề ệ cho động cơ hoạ đột ng t t [1, 9-14, 25, 26 ố ]

f Bảo v b m t ề ề ặ

S p xúc ựtiế các chi tiế t máy v i các nhân gây mòn n : oxy, m cớ tác ăn hư độ ẩ ủa không khí, khí th i hay khí chả áy t nhiên u t ừ liệ đố trong động ơ hay các lò đố c t, môi trường làm vi c d n n b m t v t li u b oxy hóa hay b ăn mòn Vì v y d u nh n có ệ ẫ đế ề ặ ậ ệ ị ị ậ ầ ờtác d ng t o l p màng bao ph b m t các ụ ạ ớ ủ ề ặ chi ếti t ngăn cách s ếựti p xúc v i ớ các u t yế ốmôi trường [1, 9, 30, 31, 34 ]

1.2 T NG QUAN V D U NH N SINH H C Ổ Ề Ầ Ờ Ọ

1.2.1 Khái ni ệm, ưu nhược điể m và ứ ng dụng củ ầu nhờ a d n sinh h c ọ

D u nh n sinh h c (DNSH) là thu t ng ầ ờ ọ ậ ữ dùng để nh ng chchỉ ữ ất bôi trơn có hai đặc điểm là d phân h y sinh hễ ủ ọc và không độc cho sinh vật và môi trường s ng ốDNSH cũng có nhữ ứng ng dụng như dầu khoáng như: dầu công nghiệp như dầu máy,

d u máy nén, d u gia công kim lo i, và các lo i d u th y l c D u ô tô ví d ầ ầ ạ ạ ầ ủ ự ầ ụ như dầu động cơ, dầu truyền động, d u h p sầ ộ ố, cũng như phanh và các chấ ỏt l ng th y l c; và ủ ựcác lo i dạ ầu đặc biệt như các loạ ầi d u ch bi n, d u tr ng, dế ế ầ ắ ầu đo lường Nh ng l i ích ữ ợchính của DNSH thể ệ hi n trong hình 1.1 trong đó cho thấy các lĩnh vực s d ng ử ụDNSH trong các ng d ng ô tô Nh ng lo i d u này có th thay th các lo i d u gứ ụ ữ ạ ầ ể ế ạ ầ ốc khoáng như dầu động cơ, dầu th y l c, d u máy nén, d u nhủ ự ầ ầ ớt cho máy phát điện,

7

bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, d u gia công kim lo i, d u d u hàng không, ầ ạ ầ ầ

d u m -14 ầ ỡ [9 ]

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng

Do đi từ nguyên liệu ban đầu là d u m ng th c v t nên ầ ỡ độ ự ậ DNSH là một lo i ạ

h p ch t hoàn toàn có kh ợ ấ ả năng tái chế Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượ ng

d u mầ ỏ trên th gi i s c n dế ớ ẽ ạ ần trong tương lai và DNSH có kh ả năng phân hủy sinh học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng Chính vì th ế DNSH có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng Dưới đây là mộ ốt s ch tiêu chỉ ất lượng để đánh giá được DNSH có th thay th d u nh n ể ế ầ ờ

gốc khoáng trong tương lai:

Chỉ ố độ ớ s nh t (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoảng nhiệt độ cho trước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi lớn theo nhiệt độ thì VI thấp Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI cao DNSH có độ nhớt không thay đổ ới v i nhiệt độ nhiều như dầu khoáng Điều này

có th là m t l i th khi thi t k ể ộ ợ ế ế ế chất bôi trơn để ử ụ s d ng trên m t ph m vi nhiộ ạ ệt độ

rộng Điều này cũng có thể ẫn đế d n các loại có độ nh t thớ ấp hơn cho các ứng d ng ụtương tự ế ợ k t h p v i truy n nhi t d ớ ề ệ ễ dàng hơn Chỉ ố độ s nh t c a d u th c v t là 100-ớ ủ ầ ự ậ

200 VI cao hơn dầu khoáng là 90 VI [1, 9-14 ]

8

Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ ấ th p nh t khi xu t hi n nh giấ ấ ệ ỏ ọt đầu tiên c a dủ ầu Điểm ch y là ch s quan tr ng trong công nghi p DNSH t d u th c vả ỉ ố ọ ệ ừ ầ ự ật

có điểm ch y là- -10ả 20 oC thấp hơn dầu nh n làm t d u khoáng là-15ờ ừ ầ oC, do đó cung

c p loấ ại dầu bôi trơn làm việc tốt khi tr i l nh [1, 9-14 ờ ạ ]

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa), mẫu dầu nhớt được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu Như vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa đưa vào và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thoát ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp tục cháy được trong 5 giây gọi là điểm bắt lửa Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao Điểm ch p cháy c DNSH ớ ủa cao hơn dầu nhờn khoáng, do đó làm giảm đáng kểcác nguy cơ cháy trong trường h p rò r chợ ỉ ất bôi trơn, và an toàn khi bày bán tạ ửi c a hàng [1, 9-14 ]

D u m ầ ỡ bôi trơn đạt yêu c u là cho tầ ốc độ p và áp su t th p khi v n hành thấ ấ ấ ậBôi trơn đường bao xảy ra khi độ nh t dớ ầu không đủ để ngăn ngừ a ti p xúc b m t ế ề ặPhụ gia ch ng mài mòn t o ra m t màng bao ph t i b m t tiố ạ ộ ủ ạ ề ặ ếp xúc để ả gi m mài mòn Tính chống mài mòn được xác định b i các ki m tra trong phòng thí nghi m tiêu ở ể ệchuẩn D u nhầ ờn được làm t d u th c vừ ầ ự ật có đặc tính ch ng mài mòn tố ốt hơn làm từ

d u khoáng [10, 14 ầ ]

Khả năng bay hơi của DNSHthấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [10, 14 ]

Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loạ ầ ựi d u t phân h y, không gây ủ

ô nhiễm nước [10, 14 ]

Hơi dầu và hơ ầi d u gi m, dả ẫn đến ít hít phải hơi dầu vào ph i [10, 14 ổ ]

Khả năng tương thích da tốt hơn ảnh hưởng đến da Môi trườ-ít ng làm vi c s ch ệ ạ

9

trong đó chủ ế y u là những thay đổi về phương pháp hóa học và ch t ph gia DNSH có ấ ụgiá thành cao hơn so vớ ầi d u khoáng vì tác ch t làm nên DNSH là nh ng polyol rấ ữ ất đắt tiền Nhưng vì những ưu điểm vượ ộ ủt tr i c a nó, nhất là ưu điểm v mề ặt môi trường, nên trong tương lai, chắc ch n DNSH s cắ ẽ ạnh tranh được v i d u khoáng [10, 14 ớ ầ ]

1.2.2 Nguyên li u cho quá trình t ng h DNSH ệ ổ ợ p

Để ả s n xu t DNSH có th ấ ể đi từ nhi u ngu n nguyên liề ồ ệu khác nhau như: dầu

d a, dừ ầu đậu nành, dậu cọ ầ, d u thầu dầu, d u h t c i Nhóm tác gi H.M Mobarak và ầ ạ ả ả

c ng s [10ộ ự ] đã tóm tắt các nguyên liệu để ả s n xuất DNSH trong b ng 1.2 ả sau

Bảng 1 ột số2 M nghiên cứu về ầu thực vậ d t làm nguyên liệu sản xu DNSH ất Dầu thực vật

mòn cao, tính chất nhờn cao

Hệ số ma sát thấp, khả năng oxi hóa và tính chống ăn mòn tốt, kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa, giữ ổn định lớp màng bôi trơn của dầu nhờn

Chỉ số độ nhớt cao, xu hướng hình thành chất kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng chống oxi hóa tập trung hơn

gốc khoáng

Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, không

có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với môi trường

10

Dầu cọ dựa trên

Dầu thầu dầu và

Giảm hệ số ma sát cưỡng bức và mài mòn, tính chất độ nhớt tốt, có thể tái sử dụng và phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, kiểm soát được sự bay hơi

Dầu Pongamia SAE 20W40 Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suấtDầu Jatropha SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số

ma sát Dầu hạt cải biến đổi

Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp, cải thiện khả năng chống mài mòn

hợp thương mại Độ nhớt cao

DNSH được s n xu t t nh ng lo i d u th c vả ấ ừ ữ ạ ầ ự ật như jatropha, dầu đậu nành,

d u c , d u th u d u, d u d a, dậ ọ ầ ầ ầ ầ ừ ầu hướng dương …có những ưu điểm vượt tr i v ộ ề độ

nh t, ch s nh tính thân thiớ ỉ ố độ ớt, ện môi trường, điểm chớp cháy… so với d u nh n ầ ờ

g c khoáng D u th c v t là ngu n nguyên li u tái t o, có th phân h y sinh h c và ố ầ ự ậ ồ ệ ạ ể ủ ọkhông độc h i So v i d u g c khoáng, d u g c th c vạ ớ ầ ố ầ ố ự ật độ nh t ớ ổn định, độ oxy hóa

tốt hơn, chỉ ố độ s nh t cao hớ ơn, điểm ch p cháy cao, kh ớ ả năng bay hơi thấp Chính vì

những điều trên mà d u th c v t d n tr thành nguyên li u có th thay th d u m ầ ự ậ ầ ở ệ ể ế ầ ỏ để

t ng h p ổ ợ DNSH

1.2.3 Gi i thi ớ ệ u về ầ d u th ầ u dầ u - nguyên li ệ u để ổ t ng h DNSH ợ p

Cây th u d u (Ricinus communis) là m t loầ ầ ộ ại cây đại kích, có ngu n g c nhiồ ố ệt

đới châu Á và châu Phi D u th u d u t ầ ầ ầ ừ lâu đã được biết đến như một lo i d u làm ạ ầthuốc và đượ ử ục s d ng ch yủ ếu là để ổ x hay thu c nhuố ận tràng để chống táo bón Hơn

nữa nó có đặc tính gây buồn nôn và được phân loại như dầu không ăn được Cây th u ầ

dầu đã được trồng để ấ l y dầu ở Ai C p khoậ ảng 6000 năm trước Ngày nay, nó được

nh p kh u và trậ ẩ ồng trên quy mô thương mại trên toàn th giế ới trong vùng ôn đới Châu

Á có th ể được coi như là nơi cung cấp chính các lo i d u và chạ ầ ất béo được s d ng ử ụ

Hình 1.2 Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu

Cây d u th u d u là m t lo i cây b i l n hay cây cao (tùy thu c vào khí h u), ầ ầ ầ ộ ạ ụ ớ ộ ậnhanh chóng phát tri n trong t ể ự nhiên, đạt đến 12m chi u cao, m c dù nó là nh ề ặ ỏ hơn nhi u khi tr ng ề ồ ở vùng ôn đới Thân cây r ng và màu xanh nhỗ ạt, đôi khi nhuốm màu

đỏ Các lá l n (10-ớ 40 cm dài), màu nâu đỏ bóng loáng v i gân lá rõ ràng Cây cho lá ớquanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và nh ng h t gi ng chín t tháng ữ ạ ố ừchín đến tháng mười m t Các h t giộ ạ ống được ch a trong qu có nhiứ ả ều gai màu đỏ vào mùa thu và được phát tán bởi gió và nước [10 ]

Hình 1.3 Cây, qu , hả ạt và dầu th u dầu ầ

12

D u cây th u d u có th có nh ng tính ch t v t lý và hóa h c khác nhau Tuy ầ ầ ầ ể ữ ấ ậ ọnhiên, b t k xu t x t ấ ể ấ ứ ừ nước nào ho c tr ng mùa nào thì thành ph n hóa h c c a nó ặ ồ ở ầ ọ ủ

vẫn tương đối ổn định Giống như các loại d u th c v t khác, d u th u d u là mầ ự ậ ầ ầ ầ ột triaxylglyxerin g m các axit béo khác nhau và glyxerin Các axit béo bao g m 90% ồ ồaxit ricinoleic và thay đổi một lượng nh axit béo bão hòa và không bão hòa Các hàm ỏlượng cao c a acid ricinoleic là lý do cho giá tr cao c a d u th u d u và kh ủ ị ủ ầ ầ ầ ả năng ứng

d ng linh hoụ ạt của nó trong ngành công nghi p hóa ch 10 ệ ất [ ]

Năm 1845, người ta phát hi n ra r ng làm nóng d u th u d u nhiệ ằ ầ ầ ầ ở ệt độ cao cho

k t qu thú v và m r ng các kh ế ả ị ở ộ ả năng ứng d ng c a d u, và giá tr c a th u dụ ủ ầ ị ủ ầ ầu tăng lên r t nhiấ ều Hơn nữa, với đặc điểm c a d u th u dủ ầ ầ ầu như khả năng bôi trơn cao, độ

nh t cao trên kho ng nhiớ ả ệt độ ộ r ng và không tan trong d u béo và dung môi, làm cho ầ

nó đượ ử ụng như chất bôi trơn cho thiế ịc s d t b hoạt động trong điều ki n kh c nghi t ệ ắ ệNgày nay, d u th u d u có r t nhi u ng dầ ầ ầ ấ ề ứ ụng như các làm dầu cơ sở cho các công thứ ầu bôi trơn, chấ ỏc d t l ng chức năng và các loạ ầi d u ch bi n, nguyên li u cho s n ế ế ệ ả

xu t nhiên li u và ti n ch t hóa h c, thành ph n c a các loấ ệ ề ấ ọ ầ ủ ại sơn, chất ph và m c, ủ ựpolyme và xà phòng Hơn nữa, công ngh sinh h c có th ệ ọ ể thay đổi thành ph n c a các ầ ủaxit béo trong dầu th u d u hoầ ầ ặc tạo thành ch t mớấ i thay th c t cế độ ố ủa dầu

Bảng 1 Đặ4 c tính v t lý, hóa h c tiêu biậ ọ ểu của d u ầ thầu dầu

13

Nhìn vào bảng đặc tính lý hóa c a d u th u d u có th y, m c dù d u thủ ầ ầ ầ ể thấ ặ ầ ầu

d u có ch s nhầ ỉ ố độ ớt cao nhưng tính chảy ở nhiệt độ p kém, tính oxi hóa và n thấ ổ

định th y phân kém nên d u th u d u c n tr i qua quá trình biủ ầ ầ ầ ầ ả ến đổ ầi c n thiết để ả c i thiện đặc tính c a d u Trong c u t o m ch cacbon c a d u th u d u có ba nhóm ch c ủ ầ ấ ạ ạ ủ ầ ầ ầ ứnăng là este, liên kết đôi C=C, và nhóm hydroxyl Đây là ba nhóm chức năng hoạt

động, có th th c hi n nh ng biể ự ệ ữ ến đổi hóa h c vào v trí c a ba nhóm chọ ị ủ ức năng này

để ả c i thiện đặc tính c a d u th u d u Các ph n ng có th th c hiủ ầ ầ ầ ả ứ ể ự ện như phả ứn ng thủy phân, este hóa, xà phòng hóa c a nhóm este, các ph n ng oxi hóa, hydro hóa, ủ ả ứepoxy hóa vào v trí nị ối đôi C=C Với nhóm ch c hydroxyl có th c hi n các phứ ểthự ệ ản

ứng este hóa, th y phân [10, 14 ủ ]

1.2 4 Phương pháp chung chuy n hóa d u th để ể ầ ự c vậ t thành DNSH

Để ứ ng d ng d u th c vụ ầ ự ật như dầu nh n thì d u th c v t c n ph i tr i qua các ờ ầ ự ậ ầ ả ảquá trình biến đổi hóa h c, thêm ch t ph ọ ấ ụ gia đặc bi t do d u th c v t có kh ệ ầ ự ậ ả năng chống oxi hóa và s n đ nh nhi t kém Sau khi bi n i d u th c v t s ự ổ ị ệ ế đổ ầ ự ậ ẽ được c i thi n ả ệ

s ự ổn định và hi u su t c a d u g c trong công th c dệ ấ ủ ầ ố ứ ầu bôi trơn, tạo ra ngu n nguyên ồliệu cho công nghi p xanh ệ

a Epoxy hóa liên kết đôi cacbon-cacbon

Các lo i d u th c v t và m ng vạ ầ ự ậ ỡ độ ật đang ngày càng được s dử ụng như nguyên li u xanh các khu v c khác nhau c a ngành công nghiệ ở ự ủ ệp Trong lĩnh vực dầu

14

nh n, các lo i d u mờ ạ ầ ỡ độ ng th c v t ho c các lo i dự ậ ặ ạ ầu được s d ng và ch t béo sau ử ụ ấkhi được biến đổi hóa học đượ ức ng d ng nhi u vì v a thân thiụ ề ừ ện môi trường l i v a ạ ừkinh t c tính chế Đặ ảy ở nhiệt độ p c a d u th c vthấ ủ ầ ự ật kém và điều này làm h n ch ạ ế

vi c s d ng chúng nhiệ ử ụ ở ệt độ ậ v n hành thấp, đặc bi t là trong các ch t l ng ô tô và ệ ấ ỏcông nghi p Các lo i d u th c vệ ạ ầ ự ật có xu hướng hình thành các c u trúc tinh th l n ấ ể ớ ởnhiệt độ p thông qua s p x p th ng nh t c a mthấ ắ ế ố ấ ủ ạch cong triacylglyxerin Các tinh thể ớ ạ l n h n ch dòng ch y c a h n hế ả ủ ỗ ợp Do đó để ả c i thi n tính ch t c a dệ ấ ủ ầu ban đầu, các biến đổ ẽ đượi s c th c hi n, mự ệ ột trong s ố đó là phả ứn ng epoxy hóa vào v trí n i ị ốđôi Cơ chế ủa quá trình đượ c c th hi n b i Salimon và c ng s [9ể ệ ở ộ ự ] như sau:

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic

15

Các bước quan tr ng trong quá trình t ng họ ổ ợp ba bước c a dieste hóa d u bao ủ ầ

g m epoxy hóa và m vòng c a axit oleic epoxy hóa và di-este hóa Quá trình epoxi ồ ở ủhóa axit oleic được th c hiự ện dưới tác nhân là hydropeoxit H2O2 s t n công vào liên ẽ ấ

k t C=C c a axit oleic t o thành mế ủ ạ ạch vòng ba C-O-C Sau đó vòng epoxy sẽ ị b phá

v nh ỡ ờ phả ứn ng m ở vòng dưới tác nhân là RCOOH và xúc tác là axit toluensunfonic để ạ t o m ch monoeste, tác nhân RCOOH ạ ở đây có thể là octanoic, nonanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic và acid behenic Ph n ng este hóa c a hả ứ ủ ợp chất mono-este thu được s ẽ được th c hi n vự ệ ới các tác nhân là rượu đơn chức như butanol, iso-butanol v i xúc tác axit Hớ 2SO4 10% để ạ t o m ch di-este Sau quá trình ạtrên d u ầ thu được v i 2 m ch nhánh di-este t v trí nớ ạ ừ ị ối đôi ban đầu s ẽ tăng tính ổn

p-định c a d u tránh quá trình nh a hóa c a liên k t C=C cùng vủ ầ ự ủ ế ới đó đặc tính ch y ả ởnhiệ ột đ p c a dthấ ủ ầu thu được cũng được cải thiện đáng kể, các tinh th sáp nhiể ở ệt độthấ ẽ hông còn hình thành Điềp s k u này s giúp c i thiẽ ả ện đáng kể ch s nh t c a ỉ ố độ ớ ủ

dầu thu được [9, 10 ]

1.2.5 Tình hình nghiên c DNSH trên th gi ứ u ế ớ i và tạ i Vi t Nam ệ

V i tình hình tr ớ ữ lượng d u m ngày càng c n ki t d n cùng v i vầ ỏ ạ ệ ầ ớ ấn đề ô nhiễm môi trường đã đặt ra vấn đề ầ c n ph i gi i quyả ả ết, đó là tìm ra nguồn nguyên li u ệthay th d u mế ầ ỏ để ổ t ng h p ợ DNSH Chính vì thế mà các nhà khoa h c trên toàn th ọ ế

giới đã và đang nghiên cứu ra phương pháp tổng h p d u nh n sinh hợ ầ ờ ọc đi từ nguồn

d u th c v t v a d dàng phân h y sinh h c, l i thân thi n vầ ự ậ ừ ễ ủ ọ ạ ệ ới môi trường do không

t o ra chạ ất độc hại Dưới đây là một vài công trình đã được các khoa h c trên Th giọ ế ới

và Vi t Nam nghiên c u ệ ứ

Lamsa [33] đã nghiên cứu và phát triển các phương pháp và quy trình mớ ềi v

s n xu t este t các lo i d u th c v t, nguyên liả ấ ừ ạ ầ ự ậ ệu để ả s n xu t d u nh n phân h y sinh ấ ầ ờ ủ

h c, không ch s d ng ch t xúc tác hóa h c mà còn chọ ỉ ử ụ ấ ọ ất xúc tác enzym Đầu tiên là

t ng h p 2-etyl-1-hexyeste cổ ợ ủa dầ ạt cả ừu h i, t 2-etyl-1-hexanol và d u hầ ạt cải dầu, chất xúc tác khác nhau (natri hydroxit, kali hydroxit, natri metoxit, natri ethoxide và axit lưu huỳnhic), t l mol dỉ ệ ầu: rượu (1: 3-1: 6), nhiệt độ (80 đến 120°C) và áp su t (2,0-ấ10,6 MPa) Các điều ki n tệ ối ưu thiế ật l p là: t l mol (1: 5), 0,5% xúc tác ki m (natri ỉ ệ ềmetoxit), nhiệt độ 80-105oC và áp suất 2,7 Mpa, năng suất thu được là 97,6% trong năm giờ ph n ng Quá trình t ng h p mô t ả ứ ổ ợ ả ở trên cũng đã được nghiên c u s d ng ứ ử ụ

16

Candida rugosa lipase như chất xúc tác, v i sớ ản lượng đạt 87% trong năm giờ ph n ảứng Các điều ki n t t nh t là: t l mol dệ ố ấ ỉ ệ ầu: rượu (1: 2,8), nồng độ lipase (3,4%), nước (1,0%) và nhiệ ột đ 37°C

Amdebrhan và c ng s [25ộ ự ] đã nghiên cứu để ả s n xuất DNSH ừ ầ t d u th u d u ầ ầDNSH đượ ổc t ng h p s dợ ử ụng rượu metanol và xúc tác kali hydroxit, ph n ng liên ả ứ

t c trong m t gi ụ ộ ờ dưới áp su t khí quy n Ph n ấ ể ả ứng transeste hóa được th c hi n ự ệ ởnhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, t l mol cỷ ệ ủa rượu v i d u là 7:1, hi u suớ ầ ệ ất đạt được c a ph n ng này là 98% Sau khi t ng h p metyl este (có th g i là DNSH ủ ả ứ ổ ợ ể ọ

g c), thêm vào m t s ph gia, dố ộ ố ụ ầu bôi trơn tổng hợp được s có nhẽ ững đặc tính sau:

độ nh t 25ớ ở oC là 888 kg/m3, ch s nhỉ ố độ ớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm ch y là-5ả oC

Hafizah Arrbain c ng s [13ộ ự ] đã nghiên cứu s ự ảnh hưởng c a xúc tác t i quá ủ ớtrình t ng h p d u jatropha thành DNSH Trong nghiên cổ ợ ầ ứu này, TMP este đượ ổc t ng

h p thành công, s d ng axit béo c a d u Jatropha v i trimethylolpropan trong s hi n ợ ử ụ ủ ầ ớ ự ệ

di n c a axit pecloric là ch t xúc tác, ph n ng có hi u su t 70% Các k t qu thu ệ ủ ấ ả ứ ệ ấ ế ảđược trong điều ki n ph n ệ ả ứng sau đây: thời gian ph n ng là 3 gi , nhiả ứ ờ ệt độ: 150°C,

t l mol c a FA (fatty acid): TMP (trimethylolpropane) là 4: 1 và s ỷ ệ ủ ố lượng ch t xúc ấtác: 2% (D a trên trự ọng lượng c a FA) s dủ ử ụng axit pecloric là đủ cho quá trình este hóa TMP Ngoài ra, điểm ch y c a s n phả ủ ả ẩm thu được th p, kho ng-ấ ả 23°C, điểm ch p ớcháy > 300°C và độ nh t 40°C và 100°C là 63,1 và 12,1 cSt K t qu cho th y TMP ớ ở ế ả ấeste có mộ ềm năng lớt ti n cho việc sản xu t các ch t bôi trơn ấ ấ

Mohamad và c ng s [11ộ ự ] đã mô hình hóa động h c quá trình s n xuọ ả ất DNSH

t d u th u d u s d ng xúc tác Novozym 435 trong lò ph n ng t ng sôi V i 1g ừ ầ ầ ầ ử ụ ả ứ ầ ớenzym và t l ỷ ệ mol rượu: d u là 6:1, hi u su t cao nhầ ệ ấ ất đạt được là 99,6% trong thời gian 24 gi nhiờ ở ệ ột đ là 40oC, lưu lượng dòng 30ml/ phút

T i Vi t Nam, Bùi Th B u Huê [1] ã b thi t l p i u ki n t t nh t ạ ệ ị ử đ sơ ộ ế ậ đ ề ệ ố ấ để

t ng h p DNSH t m basa e ó ph n ng ổ ợ ừ ỡ cá Th o đ ả ứ đạt độ chuyển hóa t t nh t ng v i ố ấ ứ ớ

đ ềi u ki n sau: T l mol metyl este: trimethylolpropan là 3,7: 1, th i gian ph n ng 90 ệ ỉ ệ ờ ả ứphút, xúc tác kali hydroxit 1,5%, nhi t : 145°C, áp su 0.08 Mpa ệ độ ất:

1.3 T NG QUAN V XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH T Ổ Ề Ổ NG HỢP DNSH

1.3.1 Xúc tác axit l ỏ ng

17

M t s xúc tác axit lộ ố ỏng điển hình s d ng cho quá trình t ng h p ử ụ ổ ợ DNSH được đưa ra ở ả b ng 1.5 [9, ] 19 Lo i DNSH gạ ốc đượ ổc t ng h p là trimetylol propan (TMP) ợeste, t nguyên li u là trimetylol propan và các các axit béo có trong d u th c v t (c ừ ệ ầ ự ậ ụ

th là dể ầu jatropha)

Bảng 1.5 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este ự d a trên loại xúc tác sử ụng d

Xúc tác Khối lư ng xúc tác/axit béo (ợ %) Hiệu su t (ấ %)

D a vào nh ng loự ữ ại xúc tác và điều ki n t ng hệ ổ ợp đã nói ở trên, có th y kểthấ ết

qu ả thu được khá kh quan M t s tính ch t c a dả ộ ố ấ ủ ầu jatropha cũng như DNSH gốc

t ng hổ ợp được với TMP cũng được đưa ra trong bảng 1.6 K t qu cho th y các tính ế ả ấchất bôi trơn điển hình như độ ớ nh t và ch s nh t cỉ ố độ ớ ủa TMP este đã cải thiện đáng

1.3.2 Xúc tác bazơ ỏ l ng

Uosukainen và cộng s [30 mô tự ] ả quá trình t ng h p phân h y sinh h c TMP ổ ợ ủ ọ[2-etyl-2-(hydroxymethyl) este-1,3-propanediol] c a các axit béo d u h t c i dủ ầ ạ ả ầu thông qua các phương pháp enzymetic và phương pháp hóa học Natri metylat (0,5%)

đã được s d ng làm ch t xúc tác, h n h p ph n ng v i áp su t gi m xu ng là ử ụ ấ ỗ ợ ả ứ ớ ấ ả ố

18

3,3kPa Độ chuyển hóa đạt được là 99% 110-120ở oC trong 10 gi S d ng 40% ờ ử ụCandida rugosa lipase, ch ỉ có 64% TMP được chuy n hóa thành trimeste trong 24 gi ể ờ

ở áp su t 5,3 kPa và 47ấ oC V i Rhizomucor miehei c nh (50%), chuyớ ố đị ển đổi cao

nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 gi ờ

Amdebrhan [25] đã nghiên cứu s n xu DNSH t d u th u d u v i tác nhân ả ất ừ ầ ầ ầ ớrượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH), phả ứn ng liên t c trong m t gi ụ ộ ờ dưới áp suất khí quy n Ph n n transeste ể ả ứ hóa được th c hi n nhiự ệ ở ệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, t l mol cỷ ệ ủa rượu v i dớ ầu là 7:1, năng suất đạt được c a ph n ng này là ủ ả ứ98% Sau khi t ng h p metyl este công th c dổ ợ ứ ầu bôi trơn đã được thêm vào m t s ộ ố

ph gia và dụ ầu bôi trơn tổng hợp được có những đặc tính sau: độ nhớ ởt 25oC là 888 kg/m3, ch s nhỉ ố độ ớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm ch y là-5ả oC

Có th y, ể thấ DNSH ạ d ng este t ng h p t d u th c v t trên xúc tổ ợ ừ ầ ự ậ ác bazơ có

hi u su t t t Tuy nhiên DNSH g c loệ ấ ố ố ại này có đặc tính ph thu c ch yụ ộ ủ ếu vào lo i ạalcol s d ng trong ph n ử ụ ả ứng trao đổi este, mà alcol l i có h n ch v m t hi u qu ạ ạ ế ề ặ ệ ảkhông gian ph n ng, nên khó s d ng nh ng lo i alcol m ch dài, có nhi u nhánh ả ứ ử ụ ữ ạ ạ ềDNSH d ng este ch tạ ế ạo theo phương pháp này có hạn ch v m t ph m vi ng d ng ế ề ặ ạ ứ ụ[9, 10, 14 ]

1.3.3 Xúc tác r n ắ

Nhóm các tác gi Akerman và c ng s [14ả ộ ự ] đã có nghiên cứ ề ệ ử ụng u v vi c s dxúc tác d trong vi c t ng h p DNSH Nghiên c u này cho th y axit ị thể ệ ổ ợ ứ ấ silica lưu -

hu nh và enzym c nh là hai ỳ ic ố đị chất xúc tác đầ ứ ẹy h a h n cho s t ng h p c a DNSH ự ổ ợ ủ

Nó được xem như chất xúc tác hi u qu cho t t c ệ ả ấ ả các axit béo và hơn nữa chi phí l i ạ

r và có th tái ch T ng hẻ ể ế ổ ợp este ựa trên các polyol và axit béo có đặ d c tính phù hợp cho các ng d ng chứ ụ ất bôi trơn, ngay cả ở nhiệt độ kh c nghi t Trong nghiên c u này, ắ ệ ứquá trình t ng h p các este t trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic t C5 ổ ợ ừ ừđến C18 đã được nghiên c u và so sánh, s d ng ch t xúc tác d thể khác nhau (axit ứ ử ụ ấ ịsilic-lưu huỳnhic, amberlyst-15, và c nh lipase B t Candida antarctica) Silica-axit ố đị ừlưu huỳ ic đã đượnh c tìm th y là ch t xúc tác hi u qu nh t sau amberlyst-15 Các sản ấ ấ ệ ả ấ

phẩm đã cho thấy tính chất chả ởy nhiệt độ không cao thích h p cho các ng d ng ợ ứ ụ ởnhiệ ột đ thấp, điểm chả ừy t -75oC đến-42oC và ch s ỉ ố độnhớ ạt đượt đ c là 80-208

19

Nhóm các tác gi Oh và c ng s [29] ả ộ ự đã nghiên cứu s d ng xúc tác zirconi ử ụsunfat hóa t ng h p để ổ ợ DNSH và ch ng minh ch t xúc ứ ấ tác này cho năng suất cao H ọ

đã thực hi n thành công quá trình transeste hóa tr c ti p dệ ự ế ầu đậu nành và th c hi n ự ệsong song ph n ng transả ứ este hóa, este hóa h n h p axit béo t do v i dỗ ợ ự ớ ầu đậu nành trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau

Ngoài ra, còn có m t lo i xúc tác r n r t có tri n vộ ạ ắ ấ ể ọng đó là xúc tác trên cơ sởcacbon hóa MQTB Xúc tác cacbon hóa MQTB có tính ch t ấ hóa lý vượt trội như độ

dẫn điện, d n nhi t t t, khẫ ệ ố ối lượng riêng nh , di n tích b mỏ ệ ề ặt riêng và độ ố ớn, trơ x p l

v m t hóa hề ặ ọc, độ ề b n th y nhi t cao, chủ ệ ịu môi trường axit-bazơ, đặc bi t là h p ph ệ ấ ụđược các phân t ử kích thướ ớc l n, c ng k nh nên chúng thu hút s quan tâm c a nhi u ồ ề ự ủ ềnhà khoa học và được ứng d ng trong h u h t các ngành công nghi p: hóa ch t, tách ụ ầ ế ệ ấchất, năng lượng, x ử lý môi trường Trong đó xúc tác cacbon hóa MQTB tr t t có ậ ự

c u trúc mao quấ ản đồng đều Tùy theo điều ki n t ng hệ ổ ợp như: bản ch t c a ch t hoấ ủ ấ ạt

động b m t, b n ch t c a ch t ph n ng, nhiề ặ ả ấ ủ ấ ả ứ ệt độ ổ t ng h p, giá tr ợ ị pH mà kích thước

và c u trúc mao quấ ản khác nhau được hình thành: c u trúc lấ ục lăng (MCM-41), c u ấtrúc lập phương (MCM-48), c u trúc l p (MCM-50) ấ ớ

a Lục lăng b Lập phươngc Lớp m ng ỏHình 1.5 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB

1.3.4 Gi i thi ớ ệ u về xúc tác cacbon hóa d ng MQTB t v u (meso cacbon hóa ạ ừ ỏ trấ

v ỏ trấu)

K t khi khám phá ra h xúc tác axit rể ừ ệ ắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ tạo v t li u g i là bậ ệ ọ ột đen, sau đó sunfo hóa s n ph m bả ẩ ột đen đi từ đường này [3, 16, 36], các quá trình ch t o và phát ế ạtriển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng vớ ấi r t nhi u ng dề ứ ụng như tổng h p ợNLSH, bi n tính các v t li u ngu n Xúc tác lo i này ế ậ ệ ồ ạ được ch tế ạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường t nhiên t i nhiự ạ ệt độ kho ng 400ả oC, sau đó sunfo

t o ra các c u trúc khác nhau trong cùng m t loạ ấ ộ ại xúc tác như cấu trúc l p, ng hay ớ ố

c u trúc d ng c u Cacbon có th t n t i t hình thái tinh th ấ ạ ầ ể ồ ạ ừ ể đến vô định hình nên có thể ễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lướ d i chất mang Hơn nữa, nh ng ữloại xúc tác này có th ể được hoạt hóa để tăng diện tích b m t, m rề ặ ở ộng kích thước mao qu n v i b m t k ả ớ ề ặ ị nướ – ộc m t tính ch t quan trấ ọng để ắ g n các nhóm ho t tính ạnhư sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có s tham gia c a nư c ự ủ ớ

Xúc tác cacbon hóa được ch t o d dàng t nh ng ngu n nguyên li u tái t o r ế ạ ễ ừ ữ ồ ệ ạ ẻ

tiền như đường [3, 19, 40], g [20], asphalten t d u th c v t [5], glyxer [6], các loại ỗ ừ ầ ự ậ incacbon composit ho c lignin [7, 41ặ ]; chúng cũng có thể được biến đổi để ạ t o ra những

d ng có cạ ấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [5] Như vậy, ngoài nh ng ngu n nguyên li u tái tữ ồ ệ ạo đi từ ầ d u m ng th c v t, nay chúng ta còn ỡ độ ự ậ

có thể ổ t ng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên

M t lo i v t liộ ạ ậ ệu khác cũng thu hút được s quan tâm là t ng h p v t li u xúc ự ổ ợ ậ ệtác cacbon hóa d ng MQTB có b m t riêng l n t ạ ề ặ ớ ừ các ngu n sinh kh i Tính ch t cồ ố ấ ủa MQTB mang đến cho xúc tác kh ả năng nâng cao hoạt tính và m r ng các ng d ng ở ộ ứ ụhơn so với xúc tác cacbon hóa bình thường có b m t riêng th p [8, 41, 42] Có nhi u ề ặ ấ ềphương pháp có thể ứ ng dụng để ch t o loế ạ ại xúc tác này như phương pháp sử ụ d ng chấ ạ ất t o c u trúc silica [42, 43], phương pháp hoạt hóa hóa h c [20ọ ], trong đó phương pháp s d ng ch t t o c u trúc dử ụ ấ ạ ấ ạng silica được ứng d ng ph bi n nh t do có th t o ụ ổ ế ấ ể ạ

ra c u trúc mao quấ ản đồng đều, tr t t M t s nghiên c u [42, 43 cho biậ ự ộ ố ứ ] ết, khi đưa chấ ạ ất t o c u trúc d ng silica vào quá trình t ng h p s làm b n các mao qu n trong c a ạ ổ ợ ẽ ề ả ủ

v t liậ ệu xúc tác, tránh được quá trình s p c u trúc khung ậ ấ trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ u nào cho bi t ho t tính c a các loliệ ế ạ ủ ại xúc tác đó trong trường h p c u trúc mao qu n b s p, nên vai trò c a silica trong quá trình sunfo hóa ợ ấ ả ị ậ ủ

vẫn chưa được n m bắ ắt rõ ràng Theo đó, các ảnh hưởng c a b mủ ề ặt riêng, kích thước

21

mao quản, độ axit t ng và mổ ật độ các nhóm-SO3H đến ho t tính c a các xúc tác ạ ủcacbon hóa vẫn chưa được nghiên c u mứ ột cách đầy đủ ấ ầ, r t c n có nh ng nghiên c u ữ ứsâu hơn để hi u rõ nh ng quy lu t trong quá trình ch tể ữ ậ ế ạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để ạ t o ra xúc tác t t nh t ố ấ

H xúc tác cacbon hóa ệ MQTB có th ể được ch tế ạo theo phương pháp biến tính đường k t h p ho t hóa ế ợ ạ có giới h n [44] M t quy trình bi n tính-hoạ ộ ế ạt hóa như vậy thường gồm các bước sau: t o ra dạ ạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric m t ch t ho– ộ ấ ạt hóa thường s d ng trong quá trình ch t o than ho t tính; ử ụ ế ạ ạcacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ; tách ch t t o c u trúc ấ ạ ấsilica/photphoric theo phương pháp hòa tan Hoạt tính của xúc tác đối với quá trình m ởvòng và este hóa chưa được ki m chể ứng do đây mới là ý tưởng nghiên cứu đầu tiên muố ứn ng d ng h xúc tác cacbon hóa d ng ụ ệ ạ MQTB vào trong quá trình này, tuy nhiên

với độ axit cao, các mao qu n thông thoáng, giá thành r và có tính ch t tái tả ẻ ấ ạo, đây

h a h n s là h xúc tác r t phù h p cho quá trình t ng h p DNSH g c t d u, m ứ ẹ ẽ ệ ấ ợ ổ ợ ố ừ ầ ỡ

động th c v t ự ậ

V ỏ trấu và tiềm năng chế ạ t o xúc tác mesocacbon hóa v ỏ trấ : u Trên th giế ới

hiện có hơn 70 quốc gia s n xu t lúa gả ấ ạo, đặc bi t là các quệ ốc gia như Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin… Ở Việt Nam v i sớ ản lượng lương thực trên 30-40 triệ ấn thóc/năm, tương ứu t ng có kho ng 6 8 tri u t n tr u mả – ệ ấ ấ ỗi năm Trong số đó, sản lượng trấu thu gom được kho ng 4-5 tri u t n, ph n còn lả ệ ấ ầ ại không thu gom được b ịthải ra ngoài môi trường V i các tính ch t t ớ ấ ự nhiên như cứng, có xơ và dễ gây tr y ầkhi n các s n ph m làm t ế ả ẩ ừ trấu có ít dinh dưỡng, độ mòn cao hoặc lượng tro quá nhi u Cho tề ới nay chưa có phương án nào sử ụ d ng h u hi u ngu n ph u trên tr ữ ệ ồ ế liệ ừlàm nhiên liệu đốt th ng hay s d ng làm chẳ ử ụ ất độn cho phân chuồng Lượng tr u ấkhông được s d ng hi n nay r t lử ụ ệ ấ ớn, đặc bi t t i các nhà máy xay xát g o Do ít có ệ ạ ạgiá tr kinh tị ế, cũng như giá trị ử ụ s d ng nên v ỏ trấu được coi như một lo i ph ạ ế thải nông nghi p, và là m t trong nh ng y u t gây ô nhiệ ộ ữ ế ố ễm môi trường Tu vào mỳ ục đích

s dử ụng, đặc trưng về ậ v t lý và hoá học được đánh giá theo nhiều tiêu chí khác nhau Thành ph n hoá h c c a tr u biầ ọ ủ ấ ến động theo gi ng lúa, mùa vố ụ, đặc trưng canh tác nông nghi p c a t ng ệ ủ ừ vùng khác nhau Qua đánh giá và theo dõi nhiều năm ở nhi u ềnước trên th gi i, thành ph n hoá h c c a trế ớ ầ ọ ủ ấu có đặc trưng được trình bày trong b ng ả1.7 Hàm lượng c a các thành ph n trong trủ ầ ấu có biên độ dao động l n S ớ ốliệu đưa ra

Dịch chiết không chứa nitơ 24,7 38,8 

Thành phần không tan c a tro trong axit ủ

(Tính theo lượng tro thu được) 13,7 20,8 

B m t riêng c a cacbon MQTB lên tề ặ ủ ới hơn 1600 m2/g với hơn 80% đóng góp

là do các MQTB, tuy nhiên c u trúc mao quấ ản không đồng đều, d hi u là do s phân ễ ể ự

b ố không đồng đều v ề hàm lượng cũng như kích thức các đám silica trong than sinh

học ban đầu, nên khi chúng tách ra s l i các mao quẽ để ạ ản kém đồng đều V i b mớ ề ặt riêng lớn như vậy, và h ệ MQTB chiếm đa số ự đồng đề ề ặ ấ, s u v m t c u trúc mao qu n ảtrung bình tr nên ít quan trở ọng đố ới v i m t s ng dộ ố ứ ụng như tổng h p các metyl este ợtheo phả ứng trao đổn i este

V t li u cacbon hóa MQTB t t ậ ệ trậ ự hơn, có thể đượ ổc t ng h p nh s giúp ợ ờ ự trợ

c a các chủ ất tạ ấo c u trúc là các copolyme kh i t s p xố ự ắ ếp, đặc bi t khi s d ng các loệ ử ụ ại

nhựa phenolic ưa nước có khối lượng phân t p, có th t o ra các c u trúc MQTB ử thấ ể ạ ấ

rất đồng đều Silica trong các v t li u này có th ậ ệ ể được tách ra nh quá trình hòa tan ờtrong dung d ch NaOH t i nhiị ạ ệt độ sôi trong nhi u gi , ho c gi nguyên trong c u trúc ề ờ ặ ữ ấxúc tác, mang lạ ội đ bền cơ học và b n nhiề ệt tốt

23

Nguyên t c chung c a viắ ủ ệc điều ch xúc tác cacbon hóa MQTB ế đi từ ỏ v trấu bao gồm các bước sau: tách lo ho c không tách lo silica t v ại ặ ại ừ ỏ trấu trước ho c sau ặquá trình cacbon hóa b ng dung d ch ki m ho c mu i mang tính ki m nóng ch cằ ị ề ặ ố ề ảy; ác bon hóa không hoàn toàn v u t o than sinh h c (biochar); sunfo hóa biochar vỏ trấ ạ ọ ới axit H2SO4 c, nóng; ch t o v t li u cacbon đặ ế ạ ậ ệ MQTB theo phương pháp ự ắ ế t s p x p, có

s d ng chử ụ ất tạ ấo c u trúc

1.3.5 Tình hình nghiên c u xúc tác cacbon hóa MQTB trên th ứ ế giới và Việ t Nam

Xúc tác meso cacbon hóa có tính chất hóa lý vượt trội như khối lượng riêng

nh , di n tích b mỏ ệ ề ặt riêng và độ ố ớn, trơ về ặ x p l m t hóa học, độ ề b n th y nhi t cao, ủ ệchịu môi trường axit-bazơ, đặc bi t là h p ph ệ ấ ụ được các phân t ử kích thướ ớc l n, c ng ồ

k nh nên chúng thu hút s quan tâm c a nhi u nhà khoa hề ự ủ ề ọc và được ứng d ng trong ụ

h u h t các ngành công nghi p: hóa ch t, tách chầ ế ệ ấ ất, năng lượng, x ử lý môi trường

Daiyu Song và c ng s [35ộ ự ] đã nghiên cứu nhóm chức năng axit arysulfonic chuyển đổi cacbon MQTB có kh ả năng chuyển hóa axit levulinic ho c furfuryl ặancohol từ etyl levulinat K t qu ế ả đạt được là ArSO3H-HMCSs có đường kính trong 240-260nm, di n tích b m t là 418-545mệ ề ặ 2g-1 , đường kính mao qu n 3,9nm Nhóm ảaxit arylsulfonic có th cung c p kh ể ấ ả năng đặc tính proton mạnh hơn, dẫn đến ArSO3H-HMCSs hoạt tính xúc tác cao hơn vậ ệt li u cacbon sunfo hóa

Zhenhua Gao và cộng s [15ự ] đã nghiên cứu hi u qu c a xúc tác r n trên meso ệ ả ủ ắcacbon hóa đố ới v i quá trình este hóa axit oleic Trong nghiên c u này các tác gi ảđó ứ

đã phát tri n ra ch t xúc tác axit cacbon r n ể ấ ắ MQTB có trậ ựt t cho quá trình este hóa axit oleic d a trên nhóm chự ức năng axit sulfonic của meso cacbon hóa Ở đây, sulfo hóa đầu tiên s di n ra nh ẽ ễ ẹ nhàng để ữ đầy đủ ậ ự ấ gi tr t t c u trúc mao qu n c a xúc tác ả ủCác v t li u mao qu n t o ra có di n tích b m t lậ ệ ả ạ ệ ề ặ ớn hơn 594m2/g và kích thước mao

qu n 3,16nm Tính axit cao và kh ả ả năng kỵ nước làm cho S-OMCs (the sulfonated order mesoporous carbons) là m t ch t xúc tác có hi u qu cao, là ch t hoộ ấ ệ ả ấ ạt động

m nh v i hiạ ớ ệu suất chuyển đổi axit oleic là 96,25% và có tu i th lâu dài, có kh ổ ọ ả năng tái s dử ụng đến chín l n Nghiên c u này cho th y meso cacbon hóa có tiầ ứ ấ ềm năng lớn

để ạ t o ra ch t xúc tác axit r n ấ ắ ổn định và hoạt động mạnh s ẽ đượ ức ng d ng r ng rãi ụ ộtrong h thệ ống xúc tác axit

di n tích b m t riêng 379mệ ề ặ 2/g, khối lƣợng mao qu n l n 0,73cmả ớ 3/gvà mật độ -SO3H

là 2,27mmol/g th hi n là m t ch t xúc tác hoể ệ ộ ấ ạt động cao và ổn định trong quá trình este hóa, hi u su t chuyệ ấ ển đổi axit béo t do là 94,6% sau ba gi ự ờ phả ứn ng và nó có

th tái sể ử ụ d ng 8 l n cho hi u su t chuyầ ệ ấ ển đổi là 91%

Khu Le Van và c ng s [46ộ ự ] đã nghiên cứu ch t o than ho t tính t v u ế ạ ạ ừ ỏ trấ

b ng NaOH và ng d ng c a nó trong siêu t n Than ho t tính t ằ ứ ụ ủ ụ điệ ạ ừtrấu đã đƣợc tổng

h p thành công b ng cách ho t hóa v i NaOH là tác nhân kích hoợ ằ ạ ớ ạt ở nhiệt độ kích

ho t khác nhau trong kho ng 650-800ạ ả oC Các v t liậ ệu thu đƣợc đƣợc đặc trƣng và đánh giá về ềm năng ứ ti ng dụng nhƣ là vật li u siêu t n c c Các m u cacbon ho t ệ ụ điệ ự ẫ ạtính có c u trúc mao qu n, các nhóm ch c b mấ ả ứ ề ặt đa dạng và di n tích b m t riêng ệ ề ặcao (SBET= 2482-2681 m2g-1); trong đó có mao quản micro và mao qu n meso phân b ả ố

ch y u t ủ ế ừ 0.9 đến 3.0nm Nhiệt độ kích ho t cao dạ ẫn đến di n tích b m t riêng cao ệ ề ặ(SBET= 2681 m2g-1), MQTB đóng góp cao (Vme= 0.3906 cm3g-1) và t ng s nhóm b ổ ố ề

mặt cơ bản cao (1,08 meq g-1), do đó cải thi n dung tr ng l c c a cacbon ho t tính khi ệ ọ ự ủ ạ

s d ng vử ụ ật liệu hoạt động trong các siêu t n ụ điệ

T i Vi t Nam, nhóm nghiên c u nhi u nh t v các lo i xúc tác cacbon hóa là ạ ệ ứ ề ấ ề ạnhóm của GS Đinh ThịNgọ, GS Nguy n Khánh Di u H ng và các c ng sễ ệ ồ ộ ự Nhóm đã chế ạ t o m t h th ng xúc tác cacbon hóa rộ ệ ố ất phong phú, đi từ các loại cacbohydrat đơn

giản (saccarozơ, glucozơ ) đến các lo i cacbohydrat ph c t p (tinh bạ ứ ạ ột, xenlulozơ) và các lo i sinh kh i ch a cacbohydrat (bã t o, v ạ ố ứ ả ỏ trấu, rơm rạ ) Các xúc tác mesocacbon hóa cũng đƣợc nhóm nghiên c u và phát tri n m nh, bao g m các lo i ứ ể ạ ồ ạxúc tác đi từ sinh khối nhƣ bã tảo và v trỏ ấu, và đã đạt đƣợc nh ng k t qu r t kh ữ ế ả ấ ảquan V mề ặt ứng dụng, các xúc tác này đƣợc s d ng cho nhiử ụ ều quá trình nhƣ tổng

h p biodiesel, biokerosen, hydrodeoxy hóa, và m i nh t là quá trình t ng h p DNSH ợ ớ ấ ổ ợ[21, 22, 47-50 ]

25

Nhóm của GS Vũ Thị Thu Hà Vi n Hóa h c công nghi p Việ ọ ệ ệt Nam cũng có nghiên c u v ứ ề xúc tác cacbon hóa (đề tài c p B ấ ộ Công thương); tuy nhiên về cacbon hóa MQTB thì chưa có công bố nào

2.1 HÓA CH T S D Ấ Ử Ụ NG

V ỏ trấu được thu gom trên địa bàn t nh B c Ninhỉ ắ , sau khi qua các bước sơ chếnhư rửa s ch vạ ới nước và s y khô, có th ấ ể đưa vào quy trình chế ạ t o xúc tác Các hóa chất khác như H2SO4 98%, cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB), NaOH, HF,

C2H5OH, CH3COOH, anhydrit axetic và CH3OH có xu t x cấ ứ ủa Merck, Đức Nước

cất đư c điợ ều ch trong phòng thí nghiế ệm

2.2 CHẾ Ạ T O XÚC TÁC MESO CACBON HÓA V Ỏ TRẤ U

Xúc tác meso cacbon v ỏtrấu được ch tế ạo theo phương pháp ngưng tụ bay hơi dung môi trong môi trường kiềm, đi từ nguyên li u v trệ ỏ ấu Trong giai đoạn đầu tiên,

-c n -ch t o ti n -ch t -cho xú-c tá-c là than sinh hầ ế ạ ề ấ ọc (biochar) sunfo hóa

2.2.1 Nhiệ t phân v ỏ trấu tạ o biochar

Biochar được ch tế ạo theo phương pháp đưa ra trong nghiên cứu [21] Quy trình ch t o bao gế ạ ồm các bước: cacbon hóa không hoàn toàn v u t i 400ỏ trấ ạ oC trong thời gian 3 gi ờ trong dòng khí trơ (N2) Ch t r n sau nhiấ ắ ệt phân được r a vử ới nước nóng và s y khô 80ấ ở oC qua đêm

Hình 2.1 Thiế ịt b ch t o xúc tác cacbon hóa v ấu ế ạ ỏtr

26

2.2.2 Tách Si t biochar ừ

Biochar thu đượ ừc t quá trình nhi t phân v tr u v i khệ ỏ ấ ớ ối lượng 5g, được khu y ấtrộn đều trong 500 ml dung d ch HF 30% v i mị ớ ục đích tách silica Quy trình này được thực hi n nhiệ ở ệt độ môi trường trong th i gian 6 gi v i tờ ờ ớ ốc độ khu y 300 vòng/phút ấChấ ắn thu được sau quy trình đượ ọt r c l c ra kh i dung d ch, r a vỏ ị ử ới nước c t trên máy ấ

lọc chân không đến khi nướ ửa đạt môi trườc r ng trung tính Ph n ch t rầ ấ ắn đã rửa s ch ạđược đưa vào sấy khô t i 80ạ oC trong th i gian 24 gi Ti n ch t biochar khi tách và ờ ờ ề ấkhông tách Si đều được s d ng cho quá trình sunfo hóa, ử ụ sau đó để chuy n hóa chúng ểthành các lo i xúc tác mesoạ cacbon hóa v ỏ ấtr u khác nhau

2.2.3 Chế ạ t o biochar sunfo hóa (BS)

Quá trình sunfo hóa biochar sử ụ d ng 200ml H2SO4 98% v i 10g biochar (không ớtách hoặc đã tách Si) tại 150oC trong th i gian 15 gi sau khi g n l c ph n ch t rờ ờ; ạ ọ ầ ấ ắn đã sunfo hóa, r a ch t r n này trên máy lử ấ ắ ọc chân không cho đến khi nướ ửa đạc r t pH=7, sau đó sấ ởy 100oC qua đêm để ạ ỏ nướ lo i b c

2.2.4 Chế ạ t o xúc tác meso cacbon hóa v ỏ trấu từ biochar sunfo hóa không tách

Si

Pha ch dung d ch ch a CTAB và NaOH pH = 9,5-10,5 v i th tích 300 ml ế ị ứ ở ớ ểSau đó cho từ ừ t biochar sunfo hóa vào dung dịch trong điều ki n khu y tr n m nh ệ ấ ộ ạgiúp phân tán t t h n hố ỗ ợp trước khi tăng nhiệt độ Tăng nhiệt độ ủ c a h n h p t i nhiỗ ợ ớ ệt

độ thích h p và duy trì nhiợ ệt độ đó trong thời gian 48 giờ, khi đó dạng dung d ch ịchuy n thành d ng gel Ch t rể ạ ấ ắn trong gel sau đó sẽ đượ ọc l c và rửa đến khi nướ ửc r a

đạt trung tính Ch t r n sau khi lấ ắ ọc được tr n v i 50ml dung d ch h n h p HCl 1M và ộ ớ ị ỗ ợ

CH3OH 1M để tách ch t t o c u trúc CTAB theo nguyên lý trích ly, ấ ạ ấ ở các điều ki n ệnhiệt độ 60oC, trong th i gian 6 giờ ờ Xúc tác sau khi tách CTAB đượ ọc l c, r a, sử ấy theo các bước thông thường, thu được xúc tác meso cacbon hóa v tr u Xúc tác này ỏ ấđược ký hi u là MRC ệ

2.2.5 Chế ạ t o xúc tác meso cacbon hóa v ỏ trấu từ biochar sunfo hóa đã tách Si

Quy trình ch t o xúc tác meso cacbon hóa v u t biochar sunfo hóa sau khi ế ạ ỏtrấ ừ

đã tách Si tương tự quy trình ch t o xúc tác t biochar sunfo hóa khi không tách Si, ế ạ ừ

DNSH gốc đượ ổc t ng h p t d u th u d u D u th u d u mua trên th ợ ừ ầ ầ ầ ầ ầ ầ ị trường là loạ ầi d u dùng trong công nghiệp và đượ ử ục s d ng luôn, không qua tinh ch ế thêm Định lượng quá trình t ng h p DNSH ổ ợ ban đầu bao g m: 60ml d u th u d u, 20ml Cồ ầ ầ ầ 2H5OH tuyệt đối, 20ml axit axetic, 25ml anhydrit axetic, 15ml dung d ch Hị 2O2 40% và 6g xúc tác mesocacbon hóa v u T t c ỏ trấ ấ ả được tr n l n v i nhau trong thi t b ph n ng ộ ẫ ớ ế ị ả ứ

d ng autoclave ch u áp su t t ạ ị ấ ự sinh (phản ứng trong một giai đoạn trong one pot) Thiế ị ảt b ph n ứng có khu y t và nhi t kấ ừ ệ ế, đặt trên b p gia nhiế ệt điều ch nh nhiỉ ệt độ Sau khi khu y trấ ộn đều các thành ph n ch t ph n ầ ấ ả ứng, đóng kín thiết b ị và đặt các thông s c a ph n ố ủ ả ứng như sau: nhiệt độ 130oC, th i gian 6 gi , tờ ờ ốc độ khu y tr n 400 ấ ộvòng/phút Sau khi k t thúc ph n ế ả ứng, để ngu i h n hộ ỗ ợp đến nhiệt độ phòng trong thời gian kho ng 5 gi ả ờ trước khi m n p thi t b Pha lở ắ ế ị ỏng phía trên được g n l c ra khạ ọ ỏi pha xúc tác l ng xuắ ống và đưa vào phễu chi t Pha lế ỏng được r a bử ằng nước nóng

80oC, DNSH g c s tách ra và ố ẽ ở pha đáy phễu chi t Dế ầu này được tách ra, sau đó lại

đổ ạ l i ph u chiễ ết để th c hi n các l n rự ệ ầ ửa nước nóng ti p theo Quá trình r a DNSH ế ử

gốc được tiến hành đến khi pha nước phía trên tr nên trong su t và không có g n dở ố ợ ầu hay t p ch t Cu i cùng, DNSH sau khi r a s ch vạ ấ ố ử ạ ới nước được làm khan b ng các hằ ạt CaCl2

Tính hiệu suất thô t o DNSH g c dạng este: ạ ố

Cách 1: Theo tác gi Amdebrhan [25], hi u su t thô c a quá trình t ng h p d u ả ệ ấ ủ ổ ợ ầ

nh n sinh h c d ng este ờ ọ ạ được đánh giá theo công thức sau: hi u su t d u nh n sinh ệ ấ ầ ờ

h c = (khọ ối lượng d u nh n sinh h c sau tinh chầ ờ ọ ế)/{ ối lượkh ng d u th u d u + s mol ầ ầ ầ ố

d u th u d u × [(s liên k t b i trong d u th u dầ ầ ầ ố ế ộ ầ ầ ầu × 2) +1] × 60} Trong đó đại lượng

“(số liên k t b i trong d u th u dế ộ ầ ầ ầu × 2) + 1” chính là tổng s nhóm OH có trong m t ố – ộphân t d u th u dử ầ ầ ầu sau giai đoạn polyol hóa, đại lượng “60” là khối lượng phân t ử

Có th y t g c axit ricinoleic sang DNSH d ng este, s có thêm hai nhóm ể thấ ừ ố ạ ẽ

CH3COO đƣợc đƣa vào vị trí ch a liên kứ ết đôi, và một nhóm CH3CO đƣợc đƣa vào vịtrí nhóm -OH, đồng th i mờ ất đi một nguyên t ửH ở ị trí v nhóm –OH đó

Giả ử ổ s t ng s liên kố ết đôi trung bình trong dầu th u d u là x, v y s có thêm 2x ầ ầ ậ ẽnhóm CH3COO đƣợc đƣa vào trị trí này; còn n u s nhóm OH t do trung bình trong ế ố – ự

d u là y, s có y nhóm CHầ ẽ 3CO đƣợc b sung thêm và mổ ất đi y nguyên tử H

Trong thành ph n g c axit béo phân tích theo GC-MS c a d u th u d u, có th ầ ố ủ ầ ầ ầ ểthấ ầ ếy h u h t các liên kết đôi tập trung vào ba ch t chính: axit 8,11-octadecadienoic ấ(C19H34O2) chiếm 9,03%, ch a hai liên kứ ết đôi; axit oleic (C19H36O2) chiếm 5,98%, chứa m t liên k t ộ ế đôi; và axit ricinoleic (C19H36O3) chiếm 77,02%, ch a m t liên kứ ộ ết đôi và một nhóm OH t do – ự

D a vào s u v khự ố liệ ề ối lƣợng mol trung bình (kí hi u là M) và thành ph n các ệ ầ

g c axit béo có trong d u th u d u (tính toán d a trên k t qu phân tích GC-MS), có ố ầ ầ ầ ự ế ảthể tính ra đƣợ ốc s liên kết đôi trung bình (kí hiệu là a) và s nhóm OH t do trung ố – ự

29

bình (kí hi u là b) trong d u th u dệ ầ ầ ầu Qua đó, có thể xây dựng được công th c tính ứ

hi u su t thô c a quá trình t ng h p DNSH dệ ấ ủ ổ ợ ạng este như sau:

- G i khọ ối lượng DNSH d ng este sau tinh ch là mạ ế 1, khối lượng DNSH d ng ạeste tính toán theo lý thuy t n u hi u suế ế ệ ất đạt 100% là m2, hi u su t t o d u nh n sinh ệ ấ ạ ầ ờ

học là ղ Có th ểthấy ղ = 100% × m1 / m2

- G i khọ ối lượng d u th u dầ ầ ầu ban đầu là mo, v y khậ ối lượng m2 có th ểđược tính như sau: m2 = mo + (mo / M)×(59 × 2a + 42 × b) Trong đó 59 là khối lượng mol

c a nhóm CHủ 3COO thêm vào các liên kết đôi và 42 là khối lượng mol c a nhóm ủ

CH3CO thêm vào nhóm OH sau khi tr – ừ đi khối lượng mol c a m t nguyên t ủ ộ ửH

- Cuối cùng, hi u su t thô t o DNSH g c d ng este s ệ ấ ạ ố ạ ẽ được tính như sau: ղ = 100% × m 1 / [m o + (m o / M)×(59 × 2a + 42 × b)] Các đại lượng mo, m1 có th ể đo đượ ừ ỗ ầc t m i l n ph n ng, còn các giá tr ả ứ ị M, a, b tính toán đượ ừ ếc t k t qu ảGC MS - khi phân tích thành ph n hóa hầ ọc dầu th u d ầ ầu

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ NGUYÊN LI U Ệ

2.4.1 Phương pháp nhi ễ u xạ tia X (XRD)

Nhiễ ạu x tia X các m u d ng b t (Powder X-ẫ ạ ộ ray diffraction) là phương pháp sử

d ng v i các m u là ụ ớ ẫ đa tinh thể, phương pháp được s d ng r ng rãi nhử ụ ộ ất để xác

định c u trúc tinh th , b ng cách s d ng m t chùm tia X song song hấ ể ằ ử ụ ộ ẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta s quay mẽ ẫu và quay đầu thu chùm nhi u x ễ ạ trên đường tròn

đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia ph n x và ghi ph nhi u x b c 1 (n = 1) Ph ả ạ ổ ễ ạ ậ ổnhi u x s là s ph thu c cễ ạ ẽ ự ụ ộ ủa cường độ nhi u x vào 2 l n góc nhi u x ễ ạ ầ ễ ạ (2θ) Đối

v i các m u màng m ng, cách th c th c hi n có mớ ẫ ỏ ứ ự ệ ột chút khác, người ta chi u tia X ế

tới dưới góc r t hấ ẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, gi c nh ữ ố đị

m u và ch ẫ ỉ quay đầu thu Phương pháp nhiễu x bạ ột cho phép xác định thành ph n ầpha, t ph n pha, c u trúc tinh th (các tham s mỷ ầ ấ ể ố ạng tinh th ) và r t d th c hi n ể ấ ễ ự ệ

V i m i nguớ ỗ ồn tia X có bước sóng  xác định, khi thay đổi góc t i ớ  m i v t li u có ỗ ậ ệgiá tr ị d đặc trưng So sánh d v i giá tr d chu n s ớ ị ẩ ẽ xác định được c u trúc mấ ạng tinh thể ủ c a ch t nghiên c u Giấ ứ ản đồ nhi u x tia X (XRD) khi s dễ ạ ử ụng để nghiên c u c u ứ ấtrúc tinh th giúp nh n di n nhanh và chính xác pha tinh thể ậ ệ ể, đồng th i có th s d ng ờ ể ử ụ

để định lượng pha tinh th v i đ tin c y cao [8, 15, 16, 19, 43, 44] ể ớ ộ ậ