SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT NGHIÊN CỨU QUY LUẬT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TẠO VÒNG TỪ GỐC TỰ DO HYDROPEROXY ALKYL-ESTER ●ROOH TRONG Q TRÌNH ƠXY HĨA NHIỆT ĐỘ THẤP CỦA NHIÊN LIỆU DIESEL SINH HỌC Đơn vị thực hiện: Phịng Thí Nghiệm Khoa học phân tử Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: Th.S Lê Thanh Xuân THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 10/2018 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TOÁN BÁO CÁO TỔNG KẾT NGHIÊN CỨU QUY LUẬT ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TẠO VÒNG TỪ GỐC TỰ DO HYDROPEROXY ALKYL-ESTER ●ROOH TRONG Q TRÌNH ƠXY HĨA NHIỆT ĐỘ THẤP CỦA NHIÊN LIỆU DIESEL SINH HỌC Viện Trưởng: Đơn vị thực hiện:Phịng Thí Nghiệm Khoa học phân tử Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: Lê Thanh Xuân Nguyễn Kỳ Phùng Lê Thanh Xuân THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, 11/2017 Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU LỜI CẢM ƠN ĐƠN VỊ THỰC HIỆN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG QUAN NHỮNG TÍNH TỐN CHI TIẾT 11 NHỮNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 13 KẾT LUẬN 41 II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 42 III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 43 IV HỘI NGHỊ VÀ HỘI THẢO 44 V FILE DỮ LIỆU 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 PHỤ LỤC 54 Phụ lục 54 Bài báo “Low-Temperature Oxidation Kinetics of Biodiesel Molecules: Rate Rules for Concerted HO2 Elimination from Alkyl-Ester Peroxy Radicals” Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học LỜI MỞ ĐẦU Trong nỗ lực xây dựng chế động lực sinh học cho nhiên liệu diesel sinh học, quy tắc tốc độ áp suất cao cho lớp phản ứng tạo vòng suy cách sử dụng phản ứng phản ứng với 78 phản ứng liên quan đến gốc hydroperoxy alkyl este methyl / ethyl khác (●RCOOR ') - OOH Sử dụng phương pháp tính tốn cấu điện tử phương pháp CBS-QB3 kết hợp với chế thống kê cổ điển mơ hình tốc độ lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST), số tốc độ áp suất cao cho phản ứng tập huấn tính chất nhiệt động lực học phân tử có liên quan Việc hiệu chỉnh từ phương pháp xử lí quay nội bị chặn (HIR) hiệu ứng đường hầm Eckart bao gồm tính tốn Kết cho thấy nhóm ester (-COO-) có chọn lọc thúc đẩy tốc độ phản ứng so sánh với nhiên liệu hydrocacbon truyền thống; đó, nghiên cứu đưa bảy quy tắc tốc độ cho lớp phản ứng tiêu đề (bao gồm liệu nhiệt động lực học loài liên quan đến định dạng NASA) nên sử dụng để xây dựng chế động học chi tiết cho phân tử diesel sinh học thực Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học LỜI CẢM ƠN Nhóm nghiên cứu cảm ơn hỗ trợ tài nguyên tính tốn tài Viện Khoa học Cơng nghệ Tính Tốn thành phố Hồ Chí Minh – Sở Khoa học Cơng nghệ thành phố Hồ Chí Minh (Quyết định số 239/QĐ-KHCNTT) Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm : Khoa học Phân tử Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài : Th.S Lê Thanh Xuân Thành viên đề tài : ThS Mai Văn Thanh Tâm CN Dương Văn Minh PGS.TS Huỳnh Kim Lâm PGS.TS Kuang C Lin Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC TỔNG QUAN Nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) cho đóng vai trị quan trọng ngành công nghiệp lượng tái tạo, nhận nhiều ý nhiên liệu vận chuyển kỷ 21 cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch Nhiên liệu diesel sinh học loại tương tự nhiên liệu diesel bị ơxi hóa có chứa oxy, gồm alkyl este béo (thường axit béo methyl / ethyl axit béo) có nguồn gốc từ dầu thực vật mỡ động vật 1-3 Do có mặt ngun tử oxy khơng đồng nhóm chức ester (-COO-), đặc tính vật lý hóa học biodiesel khác với nhiên liệu hydrocacbon truyền thống Do đó, việc sử dụng nhiên liệu sinh học, nhiên liệu thay hỗn hợp, chắn có tác động đến hiệu suất phát thải động cơ, đặc biệt nhiệt độ thấp (nghĩa là, T < 1000 K), nơi hoạt động đánh lửa nhiên liệu đóng vai trò quan trọng Sự phức tạp nhiên liệu sinh học kích thước phân tử cấu thành nó, nhiên, dẫn đến thách thức hai nghiên cứu mơ hình động học chi tiết thực nghiệm trực tiếp Để khắc phục rào cản này, phân tử đơn giản có nhóm chức hóa học tương tự (ví dụ, methyl / ethyl este) sử dụng làm nhiên liệu thay Chất thay thường sử dụng để mô đặc tính vật lý hóa học nhiên liệu thông thường mà thực phức tạp để khảo sát chi tiết Nhiều nghiên cứu thực để nghiên cứu trình liên quan đến trình đốt cháy phân tử diesel sinh học thay thế, phần lớn số metyl ester bão hòa ester ethyl 4-10 Hiện nay, có vài nghiên cứu chế lý thuyết cho phản ứng đốt cháy biodiesel thực (ví dụ, Lai cộng sự, 20115, 9; Wang cộng sự, 201511-12; Zhang cộng sự., 201513; Das cộng sự, 201514; Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học Lin cộng 10, 2016; Kumar cộng sự, 201615) Tuy nhiên, chế đó, việc sử dụng số tốc độ dựa số liệu số tốc độ có sẵn ngoại suy từ số tốc độ chuỗi hydrocarbon dễ dẫn đến kết sai lệch sai số lớn Gần đây, hóa học tính tốn xem xét công cụ hiệu để đưa dự đoán đáng tin cậy liệu nhiệt động lực học động học với độ xác tương đương với nghiên cứu thực nghiệm Do đó, quy tắc thiết lập tốc độ thu cách tính tốn số tốc độ cho lớp phản ứng cho cách sử dụng thử nghiệm chất phản ứng có kích thước nhỏ đến trung bình có phản ứng nhóm khác 16-21 Vì vậy, hội để xác minh cải thiện tính xác nghiên cứu trước Phản ứng cháy nhiệt độ thấp, có khả cải thiện hiệu suất động giảm phát thải độc hại, nhận nhiều ý việc phát triển nghiên cứu q trình oxy hóa hệ diesel sinh học thay 4, 6-9 Tất nghiên cứu chế động học q trình oxy hóa nhiệt độ thấp biodiesel liên quan đến vài kênh phản ứng quan trọng như: (i) alkyl methyl / ethyl ester peroxy góc tự (RO2●): phân ly (RO2● → R● + O2), tách ghép (RO2● → ester-olefin + HO2), đồng phân để hình thành góc tự hydroperoxy alkyl methyl/ethyl ester radical (RO2● → ●ROOH); (ii) góc tự hydroperoxy alkyl methyl/ethyl ester (●ROOH): phản ứng β-scission để hình thành ester olefin HO2 (●ROOH → olefin ester + HO2), hình thành ketone/aldehyde ester (●ROOH → ketone/aldehyde ester + OH), hình thành cyclic-ether ester (●ROOH → cyclic ether/ester + OH)22-23 (nhìn thấy Hình tóm tắt kênh phản ứng quan trọng) Dự án mục tiêu nhằm mục đích khảo sát tác động nhóm este –C(=O)O- để hình thành vịng ether / ester OH hydroxyl gốc kênh tạo vịng dự đốn quy tắc tốc độ cho phân tử diesel sinh học lớn từ đại diện metyl / ethyl este Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học Kênh phản ứng tạo vòng cho thấy quan trọng nhiệt độ > 600 K q trình oxy hóa nhiệt độ thấp alkyl-ester Những kết góp phần tính tốn xác mơ hình động lực học chất lỏng đa quy mơ (CFD) để mơ q trình đốt cháy động 10, 24 Phản ứng tạo vòng alkyl 19, 25 môt phản ứng quan trọng q trình oxy hóa nhiệt độ thấp, methyl/ethyl ester loại phản ứng chứng minh quan trọng nghiên cứu Lin Tao9; Le cộng sự8 Những phản ứng tạo vòng quan trọng Methyl/ethyl ester kể đến phản ứng hình thành vịng – ether ester oxirane, vòng – ether ester oxetane, vòng 5- ether ester oxalane Nghiên cứu Cord cộng 26 cho thấy kích thước vịng biến số cho việc xem xét cho thiết lập tham số động học theo xu hướng lượng hoạt hóa giảm kích thước vịng tăng Do đó, vịng vịng có lượng hoạt hóa cao vịng vòng Nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu Tao Lin9 Le cộng vịng có độ quan trọng cao vịng vịng Vì chun đề này, xem xét bề mặt lượng tính tốn đặc tính nhiệt động học cho 78 phản ứng tạo vòng (Sơ đồ 1) hệ oxy hóa nhiệt độ thấp 12 phân tử methyl/ethyl ester (nhìn thấy Hình 2), kết sau so sánh với liệu tính tốn cơng bố methyl/ethyl ester trước có so sánh với liệu tính tốn hệ alkyl thấy khác biệt mơ hình alkyl ester để từ cho thấy việc áp dụng tính toán gần alkyl cho ester mang đến sai số lớn điều cần thiết việc xây dựng quy luật động học cho phản ứng vịng methyl/ethyl ester muốn tăng tính xác mô phản ứng cháy biodiesel động đốt Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang Nghiên cứu quy luật động học phản ứng tạo vòng từ gốc tự hydroperoxy alkyl-ester ●ROOH q trình ơxy hóa nhiệt độ thấp nhiên liệu diesel sinh học Khi nhiệt độ tăng, phân ly gốc alkyl este alkyl / ethyl ester trở nên quan trọng hơn; trái ngược liên kết với trạng thái hệ số nhiệt độ âm (NTC) đặc trưng 22-23 Trong năm gần đây, kênh tạo vòng chứng minh kênh phản ứng quan trọng chế cháy alkyl18, 27, ester8-9, 28 alcohol29 Hình Giản đồ lượng diễn tả kênh phản ứng phân tử gốc tự (i) RO2●: phân ly ngược thành chất phản ứng, phản ứng tách ghép để hình thành olefin HO2, phản ứng đồng phân hóa để hình thành gốc tự Hydroperoxy alkyl methyl/ethyl ester; (ii) ●ROOH: β-scission hình thành olefin HO2, phản ứng tạo vịng để hình thành thành cyclic ether/ester OH “*” ghi cho phân tử lượng hóa Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày việc dẫn quy tắc tốc độ cho kênh tạo vòng cho alkyl metyl / ethyl ester peroxy (●ROOH), loại phản ứng quan trọng việc loại bỏ tự động đánh lửa q trình đốt dầu diesel sinh học; nên xem xét chế động học chi tiết cho phân tử nhiên liệu thực29 Thu từ phép tính lý thuyết trạng thái chuyển tiếp chuẩn (TST) với hiệu chỉnh từ việc quay vòng nội xử lý đường Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Trang 10 Article pubs.acs.org/JPCA Low Temperature Oxidation Kinetics of Biodiesel Molecules: Rate Rules for Concerted HO2 Elimination from Alkyl Ester Peroxy Radicals 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Xuan T Le,†,‡ Tam V.-T Mai,†,‡ Kuang C Lin,§ and Lam K Huynh*,∥ † Institute for Computational Science and Technology at Ho Chi Minh City, Ho Chi Minh City, Vietnam University of Science, Vietnam National UniversityHCMC, Ho Chi Minh City, Vietnam § Department of Mechanical and Electromechanical Engineering, National Sun Yat-Sen University, Kaohsiung, 80424, Taiwan ∥ International University, Vietnam National UniversityHCMC, Ho Chi Minh City, Vietnam ‡ S Supporting Information * ABSTRACT: In an attempt to construct detailed kinetic mechanisms for biodiesel fuels on the fly, high-pressure rate rules for the concerted HO2 elimination reaction class were derived using a comprehensive training reaction set of more than 60 reactions involving different alkyl methyl/ethyl ester peroxy radicals (RCOOR′)−OO• Using the composite electronic structure method CBS-QB3 in combination with classical statistical mechanics and the transition state theory (TST) rate model, high-pressure rate constants for the reactions in the training set as well as thermodynamic properties for the species involved were calculated The corrections from Eckart tunneling and hindered internal rotation (HIR) treatments were also included in the calculations The results reveal that the ester group (−COO−) selectively promotes the reaction when compared with the traditional hydrocarbon fuels; thus it is recommended that the seven derived rate rules for the title reaction class (including the thermodynamic data of the species involved in the NASA format) should be used for construction of detailed kinetic mechanisms for real biodiesel molecules ■ most of which are saturated methyl ester and ethyl esters.4−10 Currently, there are some studies (e.g., Lai et al.,5,9 Wang et al.,11,12 Zhang et al.,13 Das et al.,14 Lin et al.,10 and Kumar et al.15) in which theoretical mechanisms for biodiesel combustion have been developed However, in those mechanisms, the rate assignment, which is based on limited sets of available rate constants, have certainly introduced considerable uncertainty to the rate constants Recently, computational chemistry has been considered an effective tool to reliably predict thermodynamic and kinetic data with an accuracy that is generally comparable to that of experimental studies Rate estimation rules, thus, can be feasibly obtained now by systematically calculating rate constants for a given reaction class using a test set of small-tointermediate-sized reactants that have the same reaction moiety but different substituents.16−21 Thus, there is an opportunity to verify as well as improve the accuracy of previous assignments Low-temperature combustion, which has potential to improve engine efficiency and reduce toxic emissions, has INTRODUCTION Biodiesel fuels, believed to play an important role in the renewable energy industry, have received much attention as transportation fuels in the 21st century due to exhaustion of fossil fuels Biodiesels are oxygenated diesel-like fuels consisting of fatty alkyl esters (most commonly fatty acid methyl/ ethyl esters) that are derived from vegetable oils and animal fats.1−3 Due to the presence of the heterogeneous oxygen atom in the ester functional group (−COO−), physical and chemical properties of biodiesels are different from those of traditional hydrocarbon fuels Therefore, the use of biodiesels, either as alternative fuels or as blends, certainly has an impact on the performance as well as emissions of engines, especially at low temperatures (i.e., T < 1000 K) where the fuel ignition behavior plays an important role The complexity of biodiesel and the size of its constituent molecules, however, lead to challenges in both direct experimental and detailed kinetic modeling studies To overcome the barriers, simpler molecules, which have similar chemical functional groups (e.g., methyl/ ethyl esters), are used as surrogate fuels Surrogates are typically used to emulate the physical and chemical properties of real conventional fuels that are too complicated for detailed investigation Many investigations have been performed to study combustion-related processes of surrogate-biodiesel molecules, © XXXX American Chemical Society Received: May 28, 2018 Revised: August 21, 2018 Published: September 10, 2018 A DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05070 J Phys Chem A XXXX, XXX, XXX−XXX 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 Article The Journal of Physical Chemistry A Figure Potential energy diagram describing unimolecular reaction channels (i) RO2• radicals: dissociation back to the reactants, concerted elimination to form olefin and HO2, isomerization to form hydroperoxy alkyl methyl/ethyl ester radicals (ii) •ROOH radicals: β-scission to form olefin and HO2, cyclization to cyclic ether/ester formation and OH The asterisk (∗) denotes the energized molecules Figure Parent biodiesel surrogate molecules (straight and branched alkyl chains) considered in this study 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 received much attention in developing oxidation of biodiesel surrogate systems.4,6−9 All these studies pointed out that mechanisms and kinetics of low-temperature oxidation of biodiesel only involve a few crucial reaction channels such as the following: (i) alkyl methyl/ethyl ester peroxy (RO2•) radicals, including dissociation (RO2• → R• + O2), concerted elimination (RO2• → ester olefin + HO2), and isomerization to form the hydroperoxy alkyl methyl/ethyl ester radical (RO2• → •ROOH); and (ii) hydroperoxy alkyl methyl/ethyl ester (•ROOH) radicals, including β-scission to form olefin ester and HO2 (•ROOH → olefin ester + HO2), ketone/ aldehyde ester formation (•ROOH → ketone/aldehyde ester + OH), and cyclic ether ester formation (•ROOH → cyclic ether/ester + OH)22,23 (cf Figure for a summary of these important channels) At low temperatures (e.g., kβ > kalkyl‑high > kγ > kalkyl > kx (kalkyl and kalkyl‑high are the rate constants for the analogous reactions on the alkyl systems to form low-substituted and highly substituted olefins, respectively).18 Several reaction parameters, namely, the reaction enthalpies (ΔErxn), activation energy (ΔV⧧), enthalpies of formation at 298 K (ΔHrxn298 K), the activation energy at 298 K (Ea298 K), and the Gibbs energy at 298 K (ΔrxnG298 K and Δ⧧G298 K), are presented in Table S3 It is observed that the correlation/ variation of those parameters is not clear; thus no rules were proposed Note that the nonnormative variation was found in the classification of concerted elimination in the alkyl + O2 to the class C=β were less affected by the ester group To be specific, the rate constants of the C=β class are considerably slower than those of the C=α class and the difference is more significant at low temperature This can be explained by different effects of the double bond of the ester group (i.e., CO) on different reaction sites in the alkyl group for the hydrogen abstraction,11 and/or it can be caused by the hyperconjugation effect to C−OO bond dissociation.55 vii Class C=γ : CC Bond of the Product Olefin at Cγ Similar to the C=α and C=β classes, the formation of the double bond on Cγ also involves concerted HO2 eliminations from Cγ/δ sites to peroxy radical at Cδ/γ sites via a planar fivemembered-ring transition state, whose notations are OOsγ−Hpδ and OOpδ−Hsγ, respectively (cf Scheme 6) In this study, the Cγ site is the farthest considered position from the ester group As expected, the rate constants of the reactions belonging to this class are less influenced by the ester group than those in the C=α and C=β classes Table shows that the ratios of the raterule-derived rate constants to the explicitly calculated TST rate constant are approximately at the given temperatures Similar to the reactions in the other classes, the change between the methyl and ethyl groups does not noticeably alter the rate constants of the reactions at this site In an attempt to have an overall picture of the reaction rate constants at different sites, the derived rate rules, together with those at the analogous alkyl systems, were plotted in Figure In addition to being faster, the reactions in class C=α are the least sensitive to temperature following the increasing order of C=α, C=β, C=γ , and C=x In other words, the C=α reactions play the most important role in the low-temperature regime Thus, this channel is expected to play a significant role in the formation of the unreactive HO2 radical and unsaturated ester with the double bond at the Cα site For example, the rate constants at Cα are significantly faster than those at Cβ, Cγ, and Cx, following the trend of kα‑low > kα‑high > kβ > kγ > kx These results are consistent with the calculated values by Zhang et al.13 and Wang et al.11 for H-abstraction by H-atom from methyl and ethyl esters This can be explained by the increasing trend of the reaction barrier (ΔV⧧) at different sites as follows: α < β < γ < x In consequence, it is found that the rate rule classification not only depends on the substituted L DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05070 J Phys Chem A XXXX, XXX, XXX−XXX 476 477 478 479 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502 503 504 505 506 507 508 509 510 511 512 513 514 515 Article The Journal of Physical Chemistry A 516 517 518 519 systems,18 which not exhibit the hyperconjugation effect as discussed previously Comparison with Nonbiodiesel Systems It can be observed in Figure that the calculated rate constants at to estimate the autoignition chemistry of esters due to the noticeable influence of the ester groups (−COO−) on the low-temperature kinetics of biodiesel surrogates Since such an effect is much less important at the Cγ site, we compared its rate constant with the previously reported rate constants for the nonester reactions18,24,30,56 for the considered temperature range of 300−2000 K It is found that the derived rate rule of class C=γ slightly deviates from those of alkyl fuels (e.g., within 1−1.3 times in the considered temperature range, cf Figure 8) 531 532 533 534 535 536 537 538 539 Figure Comparison of C=γ rate rule values with literature data of the alkyl systems Rate constants were proposed by [∗] Villano et al.18 for the low-substituted alkyl rate rule, [+] Cartensen et al.,30 [‡] Huynh *] Miyoshi et al.56 for the rate rule types OOp−Hp, et al.,24 and [∗ OOp−Hs, and OOs−Hp See Table for the reaction type notation In summary, due to the noticeable interaction between the reaction sites, the rate rule data for the alkyl systems cannot be used for biological systems, especially for the three classes C=α, C=β, and C=x in which the reaction sites are close to the ester group In other words, the explicitly derived rate rules in this work must be used for the three classes to correctly construct the detailed kinetic mechanism for biodiesel fuels 540 CONCLUSIONS Rate estimation rules for the concerted HO2 elimination channel of alkyl methyl/ethyl ester peroxy radicals (R−COO− R′) were derived from the rate constants calculated from the composite method CBS-QB3 and conventional transition state theory (TST) with corrections from Eckart tunneling and explicit hindered internal rotation (HIR) treatments The calculated thermodynamic and kinetic data are in good agreement with the scattered data in the literature Based on the quantitative structure−activity relationship, the kinetic behaviors of the title systems were proposed as follows: The alkyl chains (R either or R′) have an unnoticeable effect on the rate at the other group The ester group (−COO−) increases and decreases the rate constants at the alkyl chain R and R′, respectively, when compared to the non-ester peroxy systems Such an effect decreases with the distance between the ester group and the considered reaction sites The proposed rate rule trend is given by the following: 547 ■ Figure Comparison of rate rule values for selected reactions with literature data: (a) C=α‑low(cis), (b) C=α‑low(trans), and (c) C=β classes Literature values were proposed by [+] Le et al.8 and [‡] Tao and Lin.9 See Table for the reaction type notation 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 different sites are in good agreement with the previously computed data for methyl propanoate peroxy radicals8 (see Figure 7a) and methyl butanoate peroxy radicals9 (see Figure 7b,c) In general, there is good agreement between our calculated values at CBS-QB3 and those suggested by Tao and Lin9 at G3MP2B3 method Thus, it is believed that our predictive rate rules, which were systematically derived from the composite CBS-QB3 level, could be confidently used for extrapolating to larger alkyl ester peroxy radicals As demonstrated in our previous study,8 the model might be compromised if the rate rules of alkyl + O2 systems are used 541 542 543 544 545 546 548 549 550 551 552 553 554 555 556 557 558 559 560 561 562 563 564 565 kα‐low(trans) > kα‐high(β − α) > kα‐low(cis) > kα‐high(α − β) > kβ > (k γ ≈ kalkyl) > kx (cf Table for the detailed description) M DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05070 J Phys Chem A XXXX, XXX, XXX−XXX 566 Article The Journal of Physical Chemistry A 567 568 The rate constant (s−1) expressions at different sites are given by (3) Fisher, E M.; Pitz, W J.; Curran, H J.; Westbrook, C K Detailed Chemical Kinetic Mechanisms for Combustion of Oxygenated Fuels Proc Combust Inst 2000, 28 (2), 1579−1586 (4) Coniglio, L.; Bennadji, H.; Glaude, P A.; Herbinet, O.; Billaud, F Combustion Chemical Kinetics of Biodiesel and Related Compounds (Methyl and Ethyl Esters): Experiments and Modeling − Advances and Future Refinements Prog Energy Combust Sci 2013, 39 (4), 340−382 (5) Lai, J Y W.; Lin, K C.; Violi, A Biodiesel Combustion: Advances in Chemical Kinetic Modeling Prog Energy Combust Sci 2011, 37 (1), 1−14 (6) Lin, K C.; Lai, J Y W.; Violi, A The role of the methyl ester moiety in biodiesel combustion: A kinetic modeling comparison of methyl butanoate and n-butane Fuel 2012, 92 (1), 16−26 (7) Mai, T V T.; Le, X T.; Huynh, L K Mechanism and kinetics of low-temperature oxidation of a biodiesel surrogate−methyl acetate radicals with molecular oxygen Struct Chem 2015, 26 (2), 431−444 (8) Le, X T.; Mai, T V.; Ratkiewicz, A.; Huynh, L K Mechanism and Kinetics of Low-Temperature Oxidation of a Biodiesel Surrogate: Methyl Propanoate Radicals with Oxygen Molecule J Phys Chem A 2015, 119 (16), 3689−703 (9) Tao, H.; Lin, K C Pathways, Kinetics and Thermochemistry of Methyl-Ester Peroxy Radical Decomposition in the Low-Temperature Oxidation of Methyl Butanoate: A Computational Study of a Biodiesel Fuel Surrogate Combust Flame 2014, 161 (9), 2270−2287 (10) Lin, K C.; Tao, H.; Kao, F.-H.; Chiu, C.-T Minimized Skeletal Mechanism for Methyl Butanoate Oxidation and Its Application to the Prediction of C3−C4 Products in Nonpremixed Flames: A Base Model of Biodiesel Fuels Energy Fuels 2016, 30 (2), 1354−1363 (11) Wang, Q.-D.; Zhang, W Influence of the Double Bond on the Hydrogen Abstraction Reactions of Methyl Esters with Hydrogen Radical: An ab initio and Chemical Kinetic Study RSC Adv 2015, (84), 68314−68325 (12) Wang, Q.-D.; Ni, Z.-H Theoretical and Kinetic Study of the Hydrogen Atom Abstraction Reactions of Unsaturated C6Methyl Esters with Hydroxyl Radical Chem Phys Lett 2016, 650, 119−125 (13) Zhang, L.; Zhang, P Towards High-Level Theoretical Studies of Large Biodiesel Molecules: An ONIOM [QCISD(T)/CBS:DFT] Study of Hydrogen Abstraction Reactions of C(n)H(2n+1)COOC(m)H(2m+1) + H Phys Chem Chem Phys 2015, 17 (1), 200−8 (14) Das, D D.; McEnally, C S.; Pfefferle, L D Sooting Tendencies of Unsaturated Esters in Nonpremixed Flames Combust Flame 2015, 162 (4), 1489−1497 (15) Kumar, K.; Sung, C.-J Autoignition of Methyl Butanoate under Engine Relevant Conditions Combust Flame 2016, 171, 1−14 (16) Carstensen, H H.; Dean, A M Rate Constant Rules for the Automated Generation of Gas-Phase Reaction Mechanisms J Phys Chem A 2009, 113 (2), 367−80 (17) Vandeputte, A G.; Sabbe, M K.; Reyniers, M F.; Van Speybroeck, V.; Waroquier, M.; Marin, G B Theoretical Study of the Thermodynamics and Kinetics of Hydrogen Abstractions from Hydrocarbons J Phys Chem A 2007, 111 (46), 11771−86 (18) Villano, S M.; Huynh, L K.; Carstensen, H.-H.; Dean, A M High-Pressure Rate Rules for Alkyl + O2 Reactions: Part - The Dissociation, Concerted Elimination, and Isomerization Channels of the Alkyl Peroxy Radical J Phys Chem A 2011, 115 (46), 13425− 13442 (19) Villano, S M.; Huynh, L K.; Carstensen, H.-H.; Dean, A M High-Pressure Rate Rules for Alkyl + O2 Reactions: Part - The Isomerization, Cyclic Ether Formation, and Beta-Scission Reactions of Hydroperoxy Alkyl Radicals J Phys Chem A 2012, 116 (21), 5068− 5089 (20) Villano, S M.; Carstensen, H H.; Dean, A M Rate Rules, Branching Ratios, and Pressure Dependence of the HO2 + Olefin Addition Channels J Phys Chem A 2013, 117 (30), 6458−73 (21) Mohamed, S Y.; Cai, L.; Khaled, F.; Banyon, C.; Wang, Z.; Al Rashidi, M J.; Pitsch, H.; Curran, H J.; Farooq, A.; Sarathy, S M Modeling Ignition of a Heptane Isomer: Improved Thermodynamics, kα‐low(trans)(T ) = 3.68 × 107T1.50e−12227/ T kα‐high(β − α)(T ) = 1.48 × 109T1.02e−12979/ T kα‐low(cis)(T ) = 5.10 × 106T1.64 e−12840/ T kα‐high(α − β)(T ) = 9.06 × 107T1.30e−13326/ T kβ(T ) = 1.80 × 109T1.06e−14867/ T k γ(T ) = 7.89 × 107T1.37e−14734/ T 569 570 571 572 573 574 575 576 577 578 579 580 581 582 583 584 ■ kx(T ) = 4.20 × 105T 2.08e−14942/ T ASSOCIATED CONTENT S Supporting Information * The Supporting Information is available free of charge on the ACS Publications website at DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05070 Comparison of calculated thermodynamic properties of stable structures formed from reactions in system with experimental data; calculated reaction barrier and reaction energy at CBS-QB3 level compared with other methods; parameters for concerted HO2 elimination reactions of alkyl ester peroxy radical calculated with CBSQB3 method; geometries, energies (at K), and frequencies for all species calculated at CBS-QB3 level; thermodynamic properties of species in NASA format (PDF) ■ AUTHOR INFORMATION Corresponding Author 586 *E-mail: hklam@hcmiu.edu.vn or lamhuynh.us@gmail.com Tel.: (84-8) 2211.4046, ext 3233 Fax: (84-8) 3724.4271 587 ORCID 588 589 Kuang C Lin: 0000-0003-4177-8540 Lam K Huynh: 0000-0002-3683-2787 590 Notes 591 ■ 585 592 593 594 595 596 597 598 599 600 601 602 603 604 605 606 607 608 609 610 The authors declare no competing financial interest ACKNOWLEDGMENTS Computing resources and financial support provided by the Institute for Computational Science and TechnologyHCMC and International University, VNUHCMC, are gratefully acknowledged X.T.L would like to thank the Department of Science and TechnologyHCMC for funding (Grant No 239/QĐ-KHCNTT) and Tan Hoang Vo (University of Technology, VNUHCMC) for helping with the electronic structure calculations and thermodynamic/kinetic analyses K.C.L would like to express his gratitude to the Ministry of Science and Technology in Taiwan for the financial support under Contract No MOST 104-2628-E-110-004-MY3 ■ REFERENCES (1) Demirbas, A Biodiesel Production from Vegetable Oils via Catalytic and Non-Catalytic Supercritical Methanol Transesterification Methods Prog Energy Combust Sci 2005, 31 (5−6), 466−487 (2) Graboski, M S.; McCormick, R L Combustion of Fat and Vegetable Oil Derived Fuels in Diesel Engines Prog Energy Combust Sci 1998, 24 (2), 125−164 N DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05070 J Phys Chem A XXXX, XXX, XXX−XXX 611 612 613 614 615 616 617 618 619 620 621 622 623 624 625 626 627 628 629 630 631 632 633 634 635 636 637 638 639 640 641 642 643 644 645 646 647 648 649 650 651 652 653 654 655 656 657 658 659 660 661 662 663 664 665 666 667 668 669 670 671 672 673 674 675 676 677 678 Article The Journal of Physical Chemistry A 679 680 681 682 683 684 685 686 687 688 689 690 691 692 693 694 695 696 697 698 699 700 701 702 703 704 705 706 707 708 709 710 711 712 713 714 715 716 717 718 719 720 721 722 723 724 725 726 727 728 729 730 731 732 733 734 735 736 737 738 739 740 741 742 743 744 745 746 747 (41) Saeys, M.; Reyniers, M.-F.; Marin, G B.; Van Speybroeck, V.; Waroquier, M Ab Initio Calculations for Hydrocarbons: Enthalpy of Formation, Transition State Geometry, and Activation Energy for Radical Reactions J Phys Chem A 2003, 107 (43), 9147−9159 (42) Macquarrie, D A Statistical Mechanics; University Science Books: 2000 (43) East, A L L.; Radom, L Ab initio Statistical Thermodynamical Models for the Computation of Third-Law Entropies J Chem Phys 1997, 106 (16), 6655−6674 (44) Duong, M V.; Nguyen, H T.; Truong, N.; Le, T N M.; Huynh, L K Multi-Species Multi-Channel (MSMC): An Ab Initiobased Parallel Thermodynamic and Kinetic Code for Complex Chemical Systems Int J Chem Kinet 2015, 47 (9), 564−575 (45) Le, T H M.; Do, S T.; Huynh, L K Algorithm for autogeneration of hindered internal rotation parameters for complex chemical systems Comput Theor Chem 2017, 1100, 61−69 (46) Le, T H M.; Tran, T T.; Huynh, L K Identification of hindered internal rotational mode for complex chemical species: A data mining approach with multivariate logistic regression model Chemom Intell Lab Syst 2018, 172, 10−16 (47) Eckart, C The Penetration of a Potential Barrier by Electrons Phys Rev 1930, 35 (11), 1303−1309 (48) Wang, K.; Villano, S M.; Dean, A M Ab initio study of the influence of resonance stabilization on intramolecular ring closure reactions of hydrocarbon radicals Phys Chem Chem Phys 2016, 18 (12), 8437−52 (49) Wang, K.; Villano, S M.; Dean, A M The impact of resonance stabilization on the intramolecular hydrogen-atom shift reactions of hydrocarbon radicals ChemPhysChem 2015, 16 (12), 2635−45 (50) Wang, K.; Villano, S M.; Dean, A M Reactivity-StructureBased Rate Estimation Rules for Alkyl Radical H Atom Shift and Alkenyl Radical Cycloaddition Reactions J Phys Chem A 2015, 119, 7205 (51) Wang, Q.-D.; Wang, X.-J.; Kang, G.-J An application of the reaction class transition state theory to the kinetics of hydrogen abstraction reactions of hydrogen with methyl esters at the methoxy group Comput Theor Chem 2014, 1027, 103−111 (52) Wang, Q.-D.; Wang, X.-J.; Liu, Z.-W.; Kang, G.-J Theoretical and Kinetic Study of the Hydrogen Atom Abstraction Reactions of Ethyl Esters with Hydrogen Radicals Chem Phys Lett 2014, 616− 617, 109−114 (53) Wang, Q.-D Theoretical studies on the hydrogen abstraction reactions of methyl esters with HO2 radical and the following βscission reactions J Phys Org Chem 2017, 30 (8), e3668 (54) Herbinet, O.; Pitz, W J.; Westbrook, C K Detailed Chemical Kinetic Oxidation Mechanism for a Biodiesel Surrogate Combust Flame 2008, 154 (3), 507−528 (55) Pratt, D A.; Porter, N A Role of Hyperconjugation in Determining Carbon-Oxygen Bond Dissociation Enthalpies in Alkylperoxyl Radicals Org Lett 2003, (4), 387−390 (56) Miyoshi, A Systematic Computational Study on the Unimolecular Reactions of Alkylperoxy (RO2), Hydroperoxyalkyl (QOOH), and Hydroperoxyalkylperoxy (O2QOOH) Radicals J Phys Chem A 2011, 115 (15), 3301−25 Reaction Pathways, Kinetic, and Rate Rule Optimizations for 2Methylhexane J Phys Chem A 2016, 120 (14), 2201−2217 (22) Walker, R W.; Morley, C Basic Chemistry of Combustion In Low-temperature Combustion and Autoignition; Pilling, M J., Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1997; Vol 35, pp 1−124 (23) Westbrook, C K.; Naik, C V.; Herbinet, O.; Pitz, W J.; Mehl, M.; Sarathy, S M.; Curran, H J Detailed Chemical Kinetic Reaction Mechanisms for Soy and Rapeseed Biodiesel Fuels Combust Flame 2011, 158 (4), 742−755 (24) Huynh, L K.; Carstensen, H H.; Dean, A M Detailed Modeling of Low-Temperature Propane Oxidation: The Role of the Propyl + O(2) Reaction J Phys Chem A 2010, 114 (24), 6594− 607 (25) Tao, H.; Lin, K C Kinetic barriers, rate constants and branching ratios for unimolecular reactions of methyl octanoate peroxy radicals: A computational study of a mid-sized biodiesel fuel surrogate Combust Flame 2017, 180, 148−157 (26) Lizardo-Huerta, J C.; Sirjean, B.; Bounaceur, R.; Fournet, R Intramolecular Effects on the Kinetics of Unimolecular Reactions of Beta-HOROO and HOQ OOH Radicals Phys Chem Chem Phys 2016, 18 (17), 12231−51 (27) Frisch, M J.; Trucks, G W.; Schlegel, H B.; Scuseria, G E.; Robb, M A.; Cheeseman, J R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G A.; et al Gaussian 09, revision A.1; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2009 (28) Montgomery, J A., Jr.; Frisch, M J.; Ochterski, J W.; Petersson, G A A complete basis set model chemistry VI Use of density functional geometries and frequencies J Chem Phys 1999, 110 (6), 2822−2827 (29) Montgomery, J A.; Frisch, M J.; Ochterski, J W.; Petersson, G A A Complete Basis Set Model Chemistry VII Use of the Minimum Population Localization Method J Chem Phys 2000, 112 (15), 6532 (30) Carstensen, H H.; Naik, C V.; Dean, A M Detailed Modeling of the Reaction of C2H5 + O2 J Phys Chem A 2005, 109 (10), 2264−81 (31) Paraskevas, P D.; Sabbe, M K.; Reyniers, M F.; Papayannakos, N.; Marin, G B Group additive values for the gas-phase standard enthalpy of formation, entropy and heat capacity of oxygenates Chem - Eur J 2013, 19 (48), 16431−52 (32) El-Nahas, A M.; Navarro, M V.; Simmie, J M.; Bozzelli, J W.; Curran, H J.; Dooley, S.; Metcalfe, W Enthalpies of Formation, Bond Dissociation Energies and Reaction Paths for the Decomposition of Model Biofuels: Ethyl Propanoate and Methyl Butanoate J Phys Chem A 2007, 111 (19), 3727−39 (33) Hakka, M H.; Bennadji, H.; Biet, J.; Yahyaoui, M.; Sirjean, B.; Warth, V.; Coniglio, L.; Herbinet, O.; Glaude, P A.; Billaud, F.; et al Oxidation of Methyl and Ethyl Butanoates Int J Chem Kinet 2010, 42 (4), 226−252 (34) Jørgensen, S.; Andersen, V F.; Nilsson, E J K.; Nielsen, O J.; Johnson, M S Theoretical Study of the Gas Phase Reaction of Methyl Acetate with the Hydroxyl Radical: Structures, Mechanisms, Rates and Temperature Dependencies Chem Phys Lett 2010, 490 (4−6), 116−122 (35) Becke, A D A New Mixing of Hartree−Fock and Local Density-Functional Theories J Chem Phys 1993, 98, 1372−1377 (36) Lee, C.; Yang, W.; Parr, R G Development of the ColleSalvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density Phys Rev B: Condens Matter Mater Phys 1988, 37 (2), 785−789 (37) Møller, C.; Plesset, M S Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems Phys Rev 1934, 46 (7), 618−622 (38) Baboul, A G.; Curtiss, L A.; Redfern, P C.; Raghavachari, K Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies J Chem Phys 1999, 110, 7650−7657 (39) Gonzalez, C.; Schlegel, H B An Improved Algorithm for Reaction Path Following J Chem Phys 1989, 90 (4), 2154 (40) Gonzalez, C.; Schlegel, H B Reaction Path Following in MassWeighted Internal Coordinates J Phys Chem 1990, 94 (14), 5523− 5527 O DOI: 10.1021/acs.jpca.8b05070 J Phys Chem A XXXX, XXX, XXX−XXX 748 749 750 751 752 753 754 755 756 757 758 759 760 761 762 763 764 765 766 767 768 769 770 771 772 773 774 775 776 777 778 779 780 781 782 783 784 785 786 787 788 789 790 791 792 793 794 795 796 797 798 799 800 801