Động học chi tiết quá trình oxy hóa propylene carbonate trong khí quyển khơi mào bởi gốc tự do oh và các phản ứng đơn phân tử theo sau

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 09/2020 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau Viện trưởng: Đơn vị thực hiện: PTN Khoa học Phân tử vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm Nguyễn Kỳ Phùng Mai Văn Thanh Tâm TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 09/2020 Động học chi tiết trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau MỤC LỤC TÓM TẮT MỞ ĐẦU ĐƠN VỊ THỰC HIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN CHI TIẾT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BÁO CÁO KHOA HỌC I 1.1 Bề mặt 1.2 Tính tốn thơng số nhiệt động học 10 1.3 Phân tích động học 13 1.4 Kết luận 16 II CÁC TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN 18 III CHƯƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 19 IV HỘI NGHỊ, HỘI THẢO 20 V FILE DỮ LIỆU 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO 22 CÁC PHỤ LỤC 26 PHỤ LỤC 1: Thông tin bổ sung 26 PHỤ LỤC 53 Bài báo khoa học “Atmospheric chemistry of the reaction between propylene carbonate and OH radical: An ab initio RRKM-based master equation study” PHỤ LỤC 3: Minh chứng đào tạo 54 Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau TÓM TẮT Động học phản ứng propylene carbonate (PC) gốc OH nghiên cứu chuyên sâu cách sử dụng mơ hình master equation/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (ME/RRKM, bao gồm hiệu chỉnh hiệu ứng xoay bị chặn hiệu chỉnh đường hầm, bề mặt xây dựng mức độ cao CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ Hằng số tốc độ tính tốn phù hợp tốt với giá trị đo từ thực nghiệm, số tốc độ không phụ thuộc vào áp suất (P = 10 – 760 Torr) biểu thị dạng, ktot(T) = 1.27×10-3×T-3.21×exp(-446.2 K/T) cm3/phân tử/giây (T = 200 – 500 K), phản ứng xảy vị trí Cα PC chiếm ưu Các phản ứng phân hủy đơn phân tử gốc tự PC nghiên cứu Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau MỞ ĐẦU Propylene carbonate (PC), carbonate ester sử dụng rộng rãi dung môi cho ứng dụng pin [1] PC khơng có mặt chất kết dính, mỹ phẩm, sản phẩm chăm sóc cá nhân [2] mà cịn sử dụng nguồn thông dụng cung cấp đơn vị carbonate quy trình tổng hợp cao su đàn hồi, poly(carbonate-urethane) poly(ester carbonate-urethane) [3] Do ứng dụng rộng rãi dung môi tiểu phân hóa học trung gian, diện PC môi trường điều tránh khỏi Do có áp suất bão hịa thấp (0.045 mm Hg nhiệt độ phòng) [4], PC tồn chủ yếu dạng khí thải vào khí Một PC thải vào khí quyển, bị tiêu thụ thơng qua q trình oxy hóa pha khí với tác nhân khơi mào gốc tự OH, tác nhân oxy hóa ban ngày chủ yếu khí với nồng độ tối đa 4×105 phân tử/cm3 [5] Bằng việc sử dụng mối liên hệ cấu trúc-hoạt tính (a structure-activity relationship – SAR), Atkinson đồng nghiệp [6] (1995) ước tính số vận tốc phản ứng (298 K) phản ứng PC + OH 3.78×10-12 cm3/phân tử/s Gần đây, Barnes đồng nghiệp [2] (2016) khảo sát phản ứng điều kiện khí Thí nghiệm tiến hành buồng phản ứng quang hóa thể tích lớn có trang bị thiết bị đo phổ hồng ngoại chỗ (in situ FTIR spectroscopy) Họ thu giá trị số tốc độ tổng cộng (2.52 ± 0.51)×10-12 cm3/phân tử/s, nhỏ 1.5 lần so với giá trị ước tính Atkinson đồng nghiệp [6] Cả hai nghiên cứu báo cáo thời gian sống (lifetime) PC tương ứng với loại bỏ OH 3.1 ngày [6] 4.6 ngày [2] Sự tách nguyên tử hydrogen từ nhiều tâm khác PC tạo thành nhiều sản phẩm đa dạng, đóng vai trị quan trọng ảnh hưởng tới khí PC Tuy nhiên, khó khăn thực nghiệm việc xác định sản phẩm có, Barnes đồng nghiệp [2] khơng khảo sát tồn chế phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ số tốc độ sản phẩm có thí nghiệm họ Những thơng tin bị thiếu cần thiết để dự đoán xác nồng độ khí sản phẩm độc hại hình thành phân hủy PC để ước tính ảnh hưởng phát thải PC vào mơi trường Bên cạnh đó, chế động học phản ứng chưa nghiên cứu dựa vào tính tốn, nhu cầu cần nhiều thông tin phản ứng PC + OH thúc đẩy khảo sát chế phản ứng phân bố sản phẩm sử dụng phương pháp tính tốn cấu trúc-điện tử mô động học cho khoảng rộng nhiệt độ áp suất liên quan tới ứng dụng khí Dữ Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau liệu nhiệt động học/ động học đầy đủ phản ứng cung cấp cho ứng dụng liên quan đến carbonate khoảng rộng điều kiện chí để kiểm tra/ mô tả nghiên cứu trước [2, 6] Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau Lời cảm ơn đến ICST: Cảm ơn Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn Tp Hồ Chí Minh hỗ trợ ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Khoa học Phân tử vật liệu nano Chủ nhiệm nhiệm vụ: Mai Văn Thanh Tâm Thành viên đề tài: PGS.TS Huỳnh Kim Lâm GS.TS MC Lin ThS Nguyễn Thanh Hiếu ThS Lê Thanh Xuân Cơ quan phối hợp: Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN CHI TIẾT Sự tối ưu cấu trúc hình học tính tốn tần số dao động cho tiểu phân liên quan đến phản ứng (tác chất, sản phẩm, chất trung gian trạng thái chuyển tiếp) tiến hành sử dụng phương pháp M06-2X [7] với hàm sở aug-cc-pVTZ M06-2X biết đến phương pháp hiệu để dự đốn lượng rào cản (barrier height) [7] Ví dụ, độ lệch trung bình (mean signed deviation) lượng rào cản phản ứng tách hydrogen nguyên tử -0.5 kcal/mol 0.3 kcal/mol phản ứng cộng hợp [7] Vì vậy, M06-2X mong đợi lựa chọn đáng tin cậy để dự đoán chế động học phản ứng PC + OH, tập trung chủ yếu vào tách hydrogen nguyên tử Giá trị tần số dao động tính tốn mức độ lý thuyết, M06-2X/aug-cc-pVTZ, điều chỉnh với hệ số 0.971 [8] trước sử dụng để tính tốn lượng điểm khơng Để tính tốn xác lượng điểm dừng, phương pháp CCSD(T) với hai hàm sở, cc-pVDZ cc-pVTZ tiến hành sau ngoại suy đến CBS (complete basis set), sử dụng quy trình đề nghị Halkier đồng nghiệp [9], dựa vào cấu trúc hình phân tử thu từ tính tốn phương pháp M06-2X/aug-cc-pVTZ Dựa vào cấu trúc thu từ M06-2X/aug-cc-pVTZ, giá trị T1 [10] (T1 diagnostics) báo cáo cho tính tốn CCSD(T)/cc-pV(D,T)Z (xem Bảng S2) để kiểm tra phương pháp tương quan điện tử đơn tham chiếu (single-reference electron-correlation) CCSD(T) cho tất điểm dừng Ngồi ra, tính toán tọa độ phản ứng nội (IRC) [11] tiến hành với M06-2X/aug-cc-pVTZ để đảm bảo trạng thái chuyển tiếp liên kết với tác chất sản phẩm thông qua đường lượng tối thiểu (MEP) (hoặc phức chất tiền hậu phản ứng – pre-complex and post-complex) Tất tính tốn hóa học lượng tử thực sử dụng chương trình Gaussian 09 [12] Các phương pháp tính tốn giá trị entropy S (T ) nhiệt dung riêng C p (T ) theo nhiệt độ sử dụng kết tính tốn cấu trúc điện tử CBS-QB3 [13] học thống kê dựa tảng hàm partition function trình bày chi tiết Ochterski [14] chúng tơi khơng trình bày chi tiết mà đề cập việc tính tốn thơng số hiệu chỉnh tính khơng điều hịa tần số dao động hiệu ứng xoay chắn quanh “liên kết đơn” (vd xoay quanh nối đơn C-C, xem Hình S2), trình bày chi tiết nghiên cứu trước chúng tơi [15] Các thơng số HIR xác định tự động dựa chương trình MSMC-GUI [16, 17] Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau Các số vận tốc phản ứng phản ứng khơng có trạng thái chuyển tiếp (sự kết hợp PC OH để tạo thành tiền phức chất phản ứng phân hủy phức chất sau phản ứng tạo thành sản phẩm cuối) thu từ số vận tốc k∞(T) phương pháp chuyển đổi Laplace ngược (ILT) [18] Các số vận tốc phản ứng áp suất cao xem không phụ thuộc vào nhiệt độ, k∞association ~ 1.0×10-11 cm3/phân tử/giây, ước tính từ nghiên cứu da Silva [19] Maguta với đồng nghiệp [20] cho phản ứng kết hợp PC + OH Một mơ hình gần tương tự sử dụng cho chiều ngược lại (kết hợp) phân ly phức chất sau phản ứng Hiệu ứng xuyên hầm tính tốn dựa phương pháp Eckart [21] (xem tài liệu tham khảo [22]) Quá trình chuyển lượng tính tốn dựa mơ hình Edown phụ thuộc nhiệt độ, = 250.0×(T/298)0.8 cm-1 khí va chạm N2 [23] Thơng số Lennard-Jones (L-J)  / k B = 82.0 K  = 3.74 Å lấy cho N2 [24]  / k B = 445.1 K  = 5.943 Å lấy xấp xỉ cho C4H7O4 dựa 2,5-dimethylfuran [25] Để tính tốn mật độ/ tổng trạng thái (DOS), thuật toán Beyer-Swinehart [26] sử dụng cho mơ hình dao động điều hịa kết hợp với mơ hình xoay bị chặn sử dụng phương pháp biến đổi Fourier nhanh [27] DOS tính tốn với lượng mặc định từ cm-1 cho tiểu phân từ lượng xác điểm khơng đến lượng tối đa 150 kcal/mol Giá trị ngưỡng đủ cao (với chi phí thời gian tính tốn lâu) để thu giá trị DOS đáng tin cậy cho tất tiểu phân liên quan đến việc thiết lập ME Hằng số vận tốc phản ứng khảo sát điều kiện khí (T = 200 – 500 K & P = 10 – 760 Torr) Các mô động học thực dựa chương trình MSMC [28, 29], với phương pháp ngẫu nhiên [30] tất định [31, 32] master equation/Rice–Ramsperger–Kassel– Marcus (ME/RRKM) Số lần thử 106 mô ngẫu nhiên Viện Khoa học Cơng nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Động học chi tiết q trình oxy hóa propylene carbonate khí khơi mào gốc tự OH phản ứng đơn phân tử theo sau KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC 1.1 Bề mặt Hình trình bày lượng phân ly liên kết C-H (BDE298 K) phân tử PC, tính tốn sử dụng phương pháp CBS-QB3 [13], phương pháp thích hợp cho dựng đốn thơng số nhiệt động Với sai lệch khoảng ± kcal/mol nên số liệu so sánh trực tiếp với số liệu γ-valerolactone Kết BDE298 K cho thấy xu hướng lượng liên kết Cα-H < Cβ-H < Cβ’-H, Cα, Cβ, and Cβ’ carbon tam cấp, nhị cấp cấp Vì vậy, dự đốn lực gốc tự OH việc tách loại hydro PC theo chiều giảm sau Cα-H > Cβ-H > Cβ’-H BDE Cα-H (Ctam cấp-H) PC xấp xỉ với giá trị loại liên kết này hợp chất γ-valerolactone (các giá trị 96.4 and 96.1 kcal/mol) Tương tự, BDE Cβ’-H (Cmethyl-H) PC γ-valerolactone có giá trị tương tự (lần lượt 103.5 and 103.7 kcal/mol, xem Hình 1) Sự diện methyl group Cα PC hi vọng làm giảm lượng hoạt hóa cho phản ứng tách toại hydro giống tách loại hydro nguyên tử hydro 3-methyl-2-(3H)-furanone, tìm Wurmel đồng nghiệp [33] Hình 1: Năng lượng phân ly liên kết (BDE298 K) liên kết C-H tính tốn với phương pháp CBS-QB3 [13], đơn vị kcal/mol Các giá trị ngoặc đơn báo cáo có phương pháp tính tốn so với γ-valerolactone tính tốn Bruycker đồng nghiệp [33] Bề mặt (0 K) phản ứng PC + OH, xây dựng dựa phương pháp, CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ (Hình 2) Hình dạng tối ưu, tần số dao động điều hòa, lượng điện tử tọa độ Cartesian cho tất tiểu phân liên quan đến bề mặt biểu diễn phụ lục (Bảng S1 Hình S1) Để đơn giản hóa việc thảo luận, lượng Viện Khoa học Công nghệ Tính tốn TP Hồ Chí Minh Page Table S2: T1 diagnostics for the species involved in PC + OH reaction computed at CCSD(T)/cc-pV(D,T)Z based on the M06-2X/aug-cc-pVTZ geometries No Species 10 11 12 13 14 15 OH PC Pre-complex (RC) Post-complex (PC1) Post-complex (PC2) Post-complex (PC3) TS1 TS2 TS3 TS_add P1 P2 P3 H2O Adduct T1 diagnostics CCSD(T)/cc-pVDZ CCSD(T)/cc-pVTZ 0.00576796 0.00705029 0.01355247 0.01349536 0.01347089 0.01382764 0.01494169 0.01490208 0.01522244 0.01513387 0.01378219 0.01381696 0.01713905 0.01809459 0.01747109 0.01840941 0.01673621 0.01755878 0.01899796 0.01922350 0.01598886 0.01582947 0.01624780 0.01605765 0.01466643 0.01461236 0.00590029 0.00651823 0.01694620 0.01742386 The T1 values of less than 0.02 and 0.04 (in some cases < 0.045 [36] may be acceptable) for closed shell and radical species, respectively, suggest the non-dynamic correlation energy is small [10, 53-57], thus there is no need to consider high-order methods for the title system Table S3: High-pressure rate constants for the PC + OH system calculated at CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ level of theory[a] No Reaction PC + OH → pre-complex (RC)[c] (reverse reaction) Pre-complex (RC)→ PC1 (reverse reaction) Pre-complex (RC)→ PC2 (reverse reaction) Pre-complex (RC)→ PC3 (reverse reaction) Pre-complex (RC)→ Adduct (reverse reaction) PC1 → P1[c] (reverse reaction) PC2 → P2[c] (reverse reaction) PC3 → P3[c] (reverse reaction) k∞(T) = A×Tn×exp(-Ea/RT) A [b] n Ea/R (K) -11 1.0×10 0.0 0.0 19 1.2×10 -2.1 2.1×103 2.5×1010 0.9 1.1×103 2.3×1011 0.2 1.2×104 3.0×107 1.9 1.1×103 1.1×1010 0.9 1.2×104 4.7×10-3 4.6 3.2×102 1.4 3.5 8.8×103 1.1×1010 0.6 6.5×103 6.2×107 2.0 5.4×103 1.0×10-11 0.0 0.0 20 1.4×10 -2.5 2.3×103 1.0×10-11 0.0 0.0 20 4.8×10 -2.5 2.6×103 1.0×10-11 0.0 0.0 21 1.6×10 -2.7 2.9×103 26 k∞ at 298 K[b] 1.0×10-11 9.5×1010 1.2×1011 1.3×10-6 4.6×1010 5.8×10-6 4.9×108 9.4×10-5 9.5×101 8.1×104 1.0×10-11 3.3×1010 1.0×10-11 5.2×1010 1.0×10-11 2.2×1010 Rate constants are valid for 200−500 K [b] Units of [s−1] for first-order reactions and [cm3 molecule−1 s−1] for second-order reactions This work calculated at CCSD(T)/CBS//M06-2X/augcc-pVTZ level of theory including Eckart tunneling, HIR treatments and symmetry reactions [c] See main text for the detail [a] Table S4: Comparison of the relative energies (in kcal⋅mol-1) of all species (the lowest-energy conformers considered) involved at CCSD(T)/(Halkier) [9] and CCSD(T)/(Miller and Klippenstein) [37] at K (+ ZPE corrections) Values are the energies relative to that of the entrance channel Species RC TS1 TS2 TS3 TS_add Adduct PC1 PC2 PC3 P1 P2 P3 CCSD(T)/(Halkier) CCSD(T)/(Miller and Klippenstein) -3.1 -2.8 -0.4 0.1 0.8 1.3 1.9 2.5 11.1 11.7 -0.8 -0.2 -25.5 -25.5 -24.5 -24.4 -20.0 -19.9 -21.8 -22.8 -20.5 -21.4 -15.2 -16.0 Mean absolute deviation (MAD) = 0.50 kcal/mol Table S5: Total rate constants for the PC + OH system calculated at P = 760 Torr and T = 200 – 1000 K Unit is in cm3/molecule/s T (K) 200 250 298 350 400 450 500 600 700 800 900 1000 k_tot (T) (fitting) 7.70E-12 3.35E-12 2.28E-12 1.91E-12 1.83E-12 1.90E-12 2.06E-12 2.62E-12 3.48E-12 4.70E-12 6.33E-12 8.49E-12 27 Table S6: List of isodesmic reactions generated for PC and its radicals to calculate standard Heat of Formation at 298 K at CBS-QB3 level Species: PC SMILES notation: CC1COC(O1)=O No 10 11 12 13 14 15 16 17 Isodemic Reactions Similarity CC1COC(O1)=O + CCC  CCC=O + C1CO1 CC1COC(O1)=O + CCC  CC(=O)C + C1CO1 CC1COC(O1)=O + C=O  O=C=O + C1CO1 CC1COC(O1)=O + CC=O  O=CC=O + C1CO1 CC1COC(O1)=O + CC  C1CO1 + CC=O CC1COC(O1)=O + CCO  C1CO1 + CC(=O)O CC1COC(O1)=O + [CH2]CC  C1CO1 + [CH2]C(C)=O CC1COC(O1)=O + OCO  C1CO1 + OC(=O)O CC1COC(O1)=O + C  C1CO1 + O=C=O CC1COC(O1)=O + CC(C)C  CC(=O)C(=O)C + C1CO1 CC1COC(O1)=O + CO  OC=O + C1CO1 CC1COC(O1)=O + OCCO  O=C(O)C(O)=O + C1CO1 CC1COC(O1)=O + C=C=C  C1CO1 + O=C=C=C=O CC1COC(O1)=O + C[CH]C  [CH2]C(C)=O + C1CO1 CC1COC(O1)=O + C=C=C  CC(=O)C + C1=CO1 CC1COC(O1)=O + C  COC + CC(=O)C CC1COC(O1)=O + O  OCCO + O=C(O)C(O)=O Species: PC-α radical 28 0.42336 0.41187 0.40431 0.39524 0.39388 0.39222 0.39222 0.38959 0.38713 0.38653 0.38102 0.37158 0.36492 0.35993 0.16042 0.07242 0.02659 HoF (298 K) [Kcal/mol] -131.32000 -131.02000 -131.75000 -131.03000 -131.35000 -131.54000 -130.62000 -132.05000 -131.38500 -130.81500 -131.59000 -129.76500 -131.21000 -130.99000 -134.66000 -132.26000 -131.44500 Uncertainty [Kcal/mol] 0.19621 0.20736 0.18111 0.22738 0.19545 0.22760 0.33541 0.34843 0.18007 0.20742 0.19105 0.31385 0.24602 0.34000 0.47255 0.23958 0.30871 SMILES notation: C[C]1COC(O1)=O No 10 11 12 Isodemic Reactions Similarity C[C]1COC(O1)=O + C[CH]C  CC(=O)C + [CH]1CO1 C[C]1COC(O1)=O + [CH2]CC  [CH]1CO1 + CC(=O)C C[C]1COC(O1)=O + [CH]=O  [CH]1CO1 + O=C=O C[C]1COC(O1)=O + C[CH]O  [CH]1CO1 + CC(=O)O C[C]1COC(O1)=O + [CH2]CC  CCC=O + [CH]1CO1 C[C]1COC(O1)=O + [CH2]CO  CC(=O)O + [CH]1CO1 C[C]1COC(O1)=O + CO  C1CO1 + O=[C]O C[C]1COC(O1)=O + [CH2]O  [CH]1CO1 + OC=O C[C]1COC(O1)=O + C  C1CO1 + [CH]=O C[C]1COC(O1)=O + C[C]=O  [CH]1CO1 + O=CC=O C[C]1COC(O1)=O + COC  C1CO1 + C(=O)O[CH2] C[C]1COC(O1)=O + [C]C  [CH]C=O + [CH]1CO1 29 0.34257 0.31753 0.31219 0.30428 0.30014 0.28346 0.28283 0.27439 0.27373 0.26352 0.24282 0.23103 HoF (298 K) [Kcal/mol] -89.33000 -88.96000 -89.23000 -89.50000 -89.26000 -89.30000 -87.82000 -89.33000 -87.54000 -89.02000 -87.14000 -89.92000 Uncertainty [Kcal/mol] 0.68505 0.68279 0.66030 0.68920 0.67949 0.68920 0.21471 0.66671 0.18138 0.67683 0.46109 0.70661 Species: PC-β radical SMILES notation: CC1[CH]OC(O1)=O No 10 11 12 Isodemic Reactions Similarity CC1[CH]OC(O1)=O + C[CH]C  CC(=O)C + [CH]1CO1 CC1[CH]OC(O1)=O + [CH2]CC  [CH]1CO1 + CC(=O)C CC1[CH]OC(O1)=O + [CH]=O  [CH]1CO1 + O=C=O CC1[CH]OC(O1)=O + C[CH]O  [CH]1CO1 + CC(=O)O CC1[CH]OC(O1)=O + [CH2]CC  CCC=O + [CH]1CO1 CC1[CH]OC(O1)=O + [CH2]CO  CC(=O)O + [CH]1CO1 CC1[CH]OC(O1)=O + [CH2]O  [CH]1CO1 + OC=O CC1[CH]OC(O1)=O + C[C]=O  [CH]1CO1 + O=CC=O CC1[CH]OC(O1)=O + [C]C  [CH]C=O + [CH]1CO1 CC1[CH]OC(O1)=O + CO  C1CO1 + O=[C]O CC1[CH]OC(O1)=O + C  C1CO1 + [CH]=O CC1[CH]OC(O1)=O + COC  C1CO1 + C(=O)O[CH2] 30 0.34257 0.31753 0.31219 0.30428 0.30014 0.28346 0.27439 0.26352 0.23103 0.16970 0.15207 0.14569 HoF (298 K) [Kcal/mol] -87.73000 -87.36000 -87.63000 -87.90000 -87.66000 -87.70000 -87.73000 -87.42000 -88.32000 -86.22000 -85.94000 -85.54000 Uncertainty [Kcal/mol] 0.68505 0.68279 0.66030 0.68920 0.67949 0.68920 0.66671 0.67683 0.70661 0.21471 0.18138 0.46109 Species: PC-β’ radical SMILES notation: [CH2]C1[CH]OC(O1)=O No Isodemic Reactions Similarity [CH2]C1[CH]OC(O1)=O + CC  [CH]C=O + C1CO1 [CH2]C1[CH]OC(O1)=O + C  C1CO1 + [C-]=[O+] 31 0.13608 0.12166 HoF (298 K) [Kcal/mol] -80.44000 -80.56000 Uncertainty [Kcal/mol] 0.23000 0.24104 32 Figure S1: M06-2X/aug-cc-pVTZ optimized geometries for the species involved in the PC + OH reaction All structures were obtained for the lowest-energy conformer of a given species Bond lengths are in Å and angles are in degree (o) a From the work of Huber et al [51]; b from the work of Hoy et al [58] Species Potential energy surfaces for the internal rotations 33 Species Potential energy surfaces for the internal rotations PC Relative energy (kcal/mol) 5.0 4.0 D (1,2,7,8) 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 Pre-complex (RC) Relative energy (kcal/mol) 6.0 5.0 D (1,2,7,8) 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 TS1 Relative energy (kcal/mol) 6.0 5.0 D (1,2,7,8) 4.0 D (1,2,14,15) 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 34 300 360 Species Potential energy surfaces for the internal rotations TS2 Relative energy (kcal/mol) 7.0 6.0 D (2,1,14,15) 5.0 D (1,2,7,8) 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 Relative energy (kcal/mol) 12.0 10.0 TS3 D (1,2,7,8) D (2,7,14,15) 8.0 6.0 4.0 2.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) TS_add Relative energy (kcal/mol) 20.0 300 360 D (1,2,7,8) D (11,3,14,15) 15.0 10.0 5.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 35 300 360 Species Potential energy surfaces for the internal rotations Post-complex (PC1) Relative energy (kcal/mol) 6.0 D (1,2,7,8) 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 Post-complex (PC2) Relative energy (kcal/mol) 6.0 D (1,2,7,8) 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 Post-complex (PC3) Relative energy (kcal/mol) 3.0 D (1,2,7,8) 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 36 300 360 Species Potential energy surfaces for the internal rotations Adduct Relative energy (kcal/mol) 6.0 5.0 D (1,2,7,8) 4.0 D (11,3,14,15) 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 P1 Relative energy (kcal/mol) 3.0 D (1,2,6,7) 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 P2 Relative energy (kcal/mol) 7.0 6.0 D (1,2,6,7) 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 37 300 360 Species Potential energy surfaces for the internal rotations Relative energy (kcal/mol) 2.0 P3 D (1,2,7,8) 1.0 0.0 60 120 180 240 Dihedral Angel (Degree) 300 360 Figure S2: Hindrance potentials for the species involved in the PC + OH reaction, calculated at M06-2X/cc-pVDZ level of theory PC + OH → products logk (cm3/molecule/s) 1.E-11 P = 10 torr P = 760 torr 1.E-12 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1000/T (1/K) 4.5 5.0 Figure S3: Calculated total rate coefficients as a function of temperature at different pressures (P = 10 – 760 Torr) for PC + OH → products 38 PC + OH → P1 (P = 760 Torr) logk (cm3/molecule/s) 1.E-11 1.E-12 Stochastic (MAD = 17.6 %) GMPE 1.E-13 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1000/T (1/K) Figure S4: Comparison of the calculated coefficients obtained from the stochastic (symbols) and GMPE [29] (solid line) models as a function of temperature at P = 760 Torr for the main channel, PC + OH → P1 reaction PC + OH → products (P = 760 Torr) logk (cm3/molecule/s) 1.E-11 1.E-12 This work (with HIR) This work (without HIR) 1.E-13 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1000/T (1/K) 4.5 5.0 Figure S5: Comparison of the calculated total rate coefficients obtained with HIR (solid line) and without HIR (dashed line) treatments for the PC + OH → products reaction as a function of temperature at P = 760 Torr 39 Tunneling coefficient 10 TS1 TS2 TS3 250 300 350 400 450 500 T (K) Figure S6: Calculated tunneling coefficients for the PC + OH → products reaction via TS1, TS2 and TS3 as a function of temperature Figure S7: Possible reactions of the unimolecular dissociation of PC radicals calculated at CCSD(T)/CBS//M06-2X/aug-cc-pVTZ level Energies are in kcal/mol and relative to PC-α radical 40