Nghiên ứu tổng hợp xú tá hiệu quả ao ứng dụng trong quá trình raking phân đoạn nặng ặn dầu

Tuy cú nhiều ưu điểm nổi trội trong cụng nghệ FCC nhưng với nhu cầu hiện nay là phải tối ưu húa quỏ trỡnh cracking những phõn tử kớch thước lớn, cồng kềnhtrong cỏc phõn đoạn nặng hoặc cặ

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÀO TẠO Đ

Trang 2

TRƯ ỜNG ẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đ

-LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING

PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU

Trang 3

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Anh Tuấn đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp tôi có thể hoàn thành luận văn thạc sỹ này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại h ọc Bách Khoa Hà Nội đã dạy

dỗ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tại trường

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, sự ủng hộ nhiệt tình của những cán bộ nghiên cứu của phòng Nghiên cứu vật liệu xúc tác hấp phụ,Viện hoá học Viện khoa – , học và công nghệ Việt Nam đã dành cho tôi trong thời gian tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn gia đình và tất cả những người bạn đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 10/2009 Học viên

Trịnh Tuấn Khanh

Trang 4

Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ- hóa dầu & khí

MỤC LỤC TÓM TẮT

ABSTRACT

MỤC LỤC

DANH SÁCH CÁC HÌNH

DANH SÁCH CÁC BẢNG

ĐẶT VẤN ĐỀ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT 4

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản 4

1.1.2 Vật liệu vi mao quản (zeolit) 6

1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 14

1.1.4 Vật liệu MQTB có thành tường tinh thể (vật liệu vi mao quản mao quản -trung bình) 20

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 21

1.2.1 Khái niệm về phản ứng cracking 21

1.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 22

1.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ 27

1.2.4 Xúc tác FCC 28

1.3 GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH 30

1.3.1 Giới thiệu về điatomit 30

1.3.2 Giới thiệu về cao lanh 31

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 34

2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 34

2.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35

2.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ- 36

2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38

2.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) 39

Trang 5

2.1.6 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ

(TPD-NH3) 39

2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 41

2.2.1 Phương pháp sắc ký khí 41

2.2.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng 42

2.2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ MAT 43

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 45

3.1.1 Tinh chế và hoạt hóa cao lanh 45

3.1.2 Vật liệu vi mao quản 45

3.1.3 Vật liệu vi mao quản mao quản trung bình (micro- -mesoporous) 47

3.1.4 Vật liệu mao quản lớn 49

3.2 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 51

3.2.1 Metacaolanh 51

3.2.2 Vật liệu vi mao quản 52

3.2.3 Vật liệu vi mao quản mao quản trung bình– 54

3.2.4 Vật liệu mao quản lớn 62

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT 62

3.3.1 Độ axit 62

3.3.1.1.Vật liệu vi mao quản (HY và USY) 62

3.3.1.2 Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM41 và Y/SBA15) 63

3.3.1.3.Vật liệu mao quản lớn (Da) 64

3.3.2 Hoạt tính xúc tác 65

3.3.2.1.Phản ứng mô hình 65

3.3.2.2.Phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ trên hệ MAT 68

3.3.2.3.Phản ứng nhiệt phân rơm rạ 72

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trang 6

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y

Hình 1.5: (a) Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng; (b)Sự chọn lọc

chất trung gian

Hình 1.6: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Hình 1.7: Các kiểu tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)

Hình 1.8: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Hình 1.9: Cơ chế độn lớp

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Hình 1.11: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Hình 1.12: Cấu trúc của kaolinit

Hình 1.13: Cao lanh thô

Hình 1.14: Mỏ cao lanh đang khai thác

Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 2.2: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ -

Hình 2.3: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0

Hình 2.4: Sơ đồ phương pháp TEM

Hình 2.5: Sơ đồ phương pháp FESEM

Hình 2.6: Sơ đồ hoạt động của máy sắc ký khí

Hình 2.7: Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng

Hình 2.8: Sơ đồ hệ thống điều khiển hệ MAT

Hình 3.1 : Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y từ metacaolanh

Hình 3.2: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/MCM-41

Hình 3.3: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/SBA-15

Hình 3.4: Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào khung mạng điatomit

Trang 7

Hình 3.5: Phổ XRD của cao lanh, cao lanh hoạt hóa và zeolit Y tổng hợp từ

cao lanh Hình 3.6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân(27Al NMR) của cao lanh trước và sau

hoạt hoá

Hình 3.7: Phổ IR của zeolit Y A: Phổ IR của zeolit Y tổng hợp từ cao lanh;

B: Phổ IR của mầm zeolit Y tổng hợp từ cao lanh

Hình 3.8: Phổ XRD của zeolit Y đi từ nguồn Cao lanh

Hình 3.9: Phổ XRD của mẫu Y/MCM- 41

Hình 3.10: Phổ IR của mẫu Y/MCM-41 và HY

Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ của mẫu Y/MCM- - 41

Hình 3.12: Đường phân bố mao quản của mẫu Y/MCM-41

Hình 3.13: Ảnh TEM của mẫu Y/MCM-41

Hình 3.14: Phổ XRD mẫu Y/MCM 41 trước và sau steaming

-Hình 3.15: Phổ XRD của vật liệu Y/SBA 15

-Hình 3.16: Phổ IR mẫu Y/ SBA-15 và mẫu HY

Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N- 2của mẫu Y/SBA 15

-Hình 3.18: Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu Y/SBA-15

Hình 3.19: Ảnh TEM mẫu Y/SBA-15

Hình 3.20: Ảnh SEM của điatomit axit hóa Da

Hình 3.21: Giản đồ TPD-NH3của các mẫu HY và USY

Hình 3.22: Giản đồ TPD NH- 3của các mẫu vật liệu Y, Y/MCM41 và Y/SBA15

Hình 3.23: Giản đồ TPD-NH3 của điatomit axit hóa Da

Hình 3.24: Độ chuyển hóa n hexan của HY và USY

-Hình 3.25: Độ chuyển hoá n hexan trên xúc tác HY, Y/MCM 41 và Y/SBA- - -15 Hình 3.26: Độ chuyển hoá TIPB trên xúc tác HY Y/MCM 41 và Y/SBA 15 - -

Hình 3.27: Phân bố xăng trong sản phẩm trên các xúc tác

Hình 3.28: Phân bố khí trong sản phẩm trên các chất xúc tác

Hình 3.29: Phân bố cốc trong sản phẩm trên các chất xúc tác

Hình 3.30: Phân bố sản phẩm của phản ứng nhiệt phân rơm rạ

Trang 8

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của điatomit

Bảng 3.1: Đường kính mao quản và bề dày thành tường của vật liệu

Y/MCM-41 và Y/SBA-15

Bảng 3.2: Độ axit của điatomit trước và sau khi axit hóa

Bảng 3.3: Điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ

Bảng 3.4: Sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ

Bảng 3.5: Kết quả phản ứng nhiệt phân rơm rạ

Bảng 3.6: Bảng tổng hợp kết quả phân tích phổ IR của pha lỏng

Trang 9

ĐẶT VẤN ĐỀ

Vào những năm cuối của thế kỷ 20 và đầu thế kỷ 21, đi đôi với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, xã hội nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng nhanh Nguồn năng lượng chính đang được sử dụng là các năng lượng hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên đây là những nguồn năng lượng không thể tái tạo được Các số liệu tìm kiếm, thăm dò và nhận định về trữ lượng dầu toàn cầu của Văn phòng Tổ chức kiểm soát năng lượng Anh (EWG) tại Đức cho biết, dưới lòng đất chỉ còn có khoảng 1.255 tỉ thùng, đủ để cho con người sử dụng trong 42 năm tới Với tốc độ khai thác như hiện nay, trong vòng

30 năm nữa nguồn dầu lửa dưới lòng đất không còn nhiều và 50 60 năm nữa sẽ - hoàn toàn cạn kiệt Theo đó, thế giới sẽ chỉ sản xuất được 39 triệu thùng dầu/ngày vào năm 2030 so với con số 81 triệu thùng/ngày như hiện nay Trong khi đó, theo Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA), nhu cầu dầu lửa thế giới

sẽ tăng đến 116 triệu thùng/ngày vào năm 2030 so với 86 triệu thùng/ngày như hiện nay Tức là vào thời điểm đó, thế giới chỉ được cung cấp chưa đến 1/3 nhu cầu dầu lửa Thế giới đang thực sự đối mặt với vấn đề khủng hoảng năng lượng Vấn đề này không chỉ đe dọa đến tăng trưởng kinh tế thế giới, mà còn đe dọa trực tiếp hoà bình, an ninh quốc tế Do vậy, một yêu cầu cấp bách đặt ra là phải

sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch hiện có một cách tối ưu và hiệu quả nhất Một trong những hướng nghiên cứu rất được quan tâm hiện nay đó là tối ưu hóa quá trình cracking các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu ít có giá trị sử dụng để tạo

ra xăng và các sản phẩm có giá trị

Như chúng ta đã biết, trong công nghệ chế biến dầu mỏ có các kiểu cracking cơ bản là cracking nhiệt và cracking xúc tác.Với các ưu điểm như cho hiệu suất tạo xăng cao, xăng tạo ra có ON cao nên cracking xúc tác là phương pháp cracking chủ yếu

Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác được

sử dụng cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác được sử dụng Hệ xúc tác

Trang 10

FCC được sử dụng trong nhưng thập kỷ gần đây là hệ xúc t hác ợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động và pha nền Pha hoạt động chủ ếu y là zeolit

Y (ở c dác ạng HY, USY…) quyết địn hoạt ínhh t và độ chọn l cọc ủa xúc tác Tuy

có nhiều ưu điểm nổi trội trong công nghệ FCC nhưng với nhu cầu hiện nay là phải tối ưu hóa quá trình cracking những phân tử kích thước lớn, cồng kềnhtrong các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu thì hệ xúc tác hợp phần hiện nay đang sử dụng còn một số hạn chế:

- Kích thước mao quản nhỏ (0,74nm) của zeolit không còn đáp ứng đượcyêu cầu hấp phụ, chuyển hoá các phân tử lớn với trong các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu Hướng nghiên cứu đặt ra là phải tăng kích thước mao quản của xúc tác

- Kích thước các hạt tinh thể zeolit được phân tán trên chất nền trong xúc tác FCC lớn (cỡ 2000-5000nm) nên diện tích bề mặt ngoài thấp (chỉ khoảng 5-10m2/g), các phân tử phải khuếch tán vào sâu bên trong mao quản để tham gia phản ứng Trong khi đó, đối với công nghệ cracking FCC thì thời gian phản ứng chỉ diễn ra trong vài giây và xảy ra tại bề mặt ngoài là chủ yếu Như vậy hiệu quả của quá trình xúc tác bị hạn chế do trở lực khuếch tán Để khắc phục nhược điểm trên thì phải giảm được kích thước hạt zeolit để tăng diện tích bề mặt ngoài Khi đó quá trình cracking sẽ xảy ra thuận lợi vì các phân tử sẽ được hấp phụ, chuyển hóa và giải hấp ngay trên bề mặt ngoài của zeolit

- Pha nền của FCC không có hoạt tính chưa có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking

Song song với việc nghiên cứu sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch hiện

có một cách tối ưu và hiệu quả nhất là việc nghiên cứu tìm ra vật liệu mới thay thế vừa có thể cung cấp một cách ổn định và lâu dài cho nhu cầu của nhân loại, lại vừa phải thân thiện với môi trường Xu hướng hiện nay của thế giới là sản xuất năng lượng sinh học bằng cách sử dụng nguyên liệu từ các chất thải, sản phẩm phụ của công, nông nghiệp Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới Từ năm 2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu tấn thóc/năm Điều này cũng có nghĩa là hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 45,9 triệu tấn rơm rạ Số rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn cho trâu

Trang 11

bò, một phần làm phân bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng gây ô nhiễm môi trường Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt

o Vật liệu vi mao quản - mao quản trung bình có thành tường bản chất tinh thể, được xây dựng từ các vi tinh thể zeolit Y có kích thước mao quản nano

o Vật liệu mao quản lớn có hoạt tính xúc tác làm pha nền cho xúc tác hợp phần FCC đồng thời có thể tham gia hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking

- Đánh giá hoạt tính của các xúc tác tổng hợp được trong phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ

- Nghiên cứu tiềm năng ứng dụng của xúc tác mao quản lớn trong phản ứng nhiệt phân rơm rạ để sản xuất nhiên liệu sinh học

Trang 12

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu vô cơ mao quản

Vật liệu vô cơ mao quản là một họ vật liệu rắn có thành phần hóa học vô

cơ, có cấu trúc tinh thể hay bán tinh thể, bên trong chứa các hệ kênh mao quản tương đối đồng nhất về kiến trúc và kích thước

Theo IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại chính dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [24]

Bảng 1.1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC

Mao quản lớn

Mao quản trung bình

cơ đặc biệt là đối với những phân tử có đường kính nhỏ hơn 10Å Sự thành công đó có liên quan đến tính chất bề mặt của các zeolit

- Chúng có bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ cao

- Tính hấp phụ có thể được thay đổi để trở thành loại ưu nước hoặc kỵ nước tuỳ thuộc vào nhóm chức bề mặt

- Các tâm hoạt động xúc tác (như tâm axit) có thể được hình thành trong mạng tinh thể Cường độ cũng như mật độ của chúng có thể biến đổi để đáp ứng cho các phản ứng khác nhau

Trang 13

- Các kênh mao quản và các hốc bên trong vật liệu có kích thước từ 5 12Å thích hợp cho nhiều loại phân tử tham gia phản ứng Với điện trường mạnh trong vi mao quản và với tính chất điện tử của các phân tử trong cùng một không gian hạn chế, zeolit có khả năng hoạt hoá các phân tử tham gia phản ứng

Nhờ có cấu trúc mao quản đồng nhất và có giới hạn nên zeolit có các tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng và các hợp chất trung gian

- Ngoài ra,zeolit có độ bền nhiệt, thuỷ nhiệt và hoá học rất cao

Tuy nhiên ngoài những ưu điểm không thể phủ nhận trên, zeolit, do kích thước mao quản nhỏ, nên chúng vẫn còn nhiều hạn chế

- Các phân tử có kích thước lớn không khuếch tán được vào bên trong

- Không thể đưa các nhóm chức lớn lên thành mao quản nhằm tạo ra tính chất bề mặt mong muốn như quang học, xúc tác, hấp phụ

Vì vậy để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu mao quản,

đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản

Những nghiên cứu đầu tiên là thay đổi cấu trúc vi mao quản thành mao quản trung bình (ví dụ như phương pháp dựng khung của bentonit, vật liệu này được trao đổi cation Na+ bằng cation Al3+ có kích thước lớn hơn do đó khi thay thế nó sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp của vật liệu) tuy nhiên các phương pháp này rất khó khăn và đạt được thành công hạn chế

Tổng hợp trực tiếp các vật liệu mao quản trung bình được mô tả trong một phát minh năm 1969 Tuy nhiên, do thiếu các phương pháp phân tích thích hợp nên những đặc điểm đáng chú ý của vật liệu này không được nhận ra [23,47] Đầu những năm 1990 [32], các nhà khoa học hãng Mobil Oil đã tổng hợp thành công một họ vật liệu mao quản trung bình mới Họ vật liệu này được kí hiệu là M41S, có hệ mao quản trung bình từ 2nm đến hàng chục nm, có cấu trúc “bán tinh thể” (quan hệ cấu trúc xa là tinh thể, quan hệ cấu trúc gần là vô định hình) [42] Việc tìm ra vật liệu MQTB có mao quản rộng, diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vật liệu trật tự là một thành công lớn trong lĩnh vực xúc tác

Trang 14

Tuy nhiên như đã nói ở trên, các đơn vị cấu trúc cơ sở của vật liệu này liên kết với nhau theo cách vô định hình nghĩa là không theo một qui luật sắp xếp chặt chẽ như trong tinh thể của zeolit nên đối với công nghệ lọc hóa dầu, hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt của các vật liệu mao quản trung bình vẫn chưa đạt yêu cầu Xuất phát từ vấn đề trên, ý tưởng tinh thể hóa thành mao quản của vật liệu mao quản trung bình đã xuất hiện và nhanh chóng trở thành một hướng nghiên cứu vô cùng mới mẻ, hứa hẹn nhiều thành công trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác

1.1.2 Vật liệu vi mao qu n (zeolit) ả

1.1.2.1 Khái niệm về zeolit

Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronsted (Thụy Điển) tìm ra từ năm 1756 [ ] Cronsted gọi khoáng vật đó là “zeolit” do 17dựa trên hai từ cổ Hy Lạp, “zeo” và “lithos” nghĩa là “đá sôi” bởi vì khi đun nóng người ta thấy khoáng vật bị “sôi” do khí thoát ra

Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất zeolit có thể được định nghĩa như sau: “ Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”

Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hóa học như sau [48]:

Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n

y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit)

z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit

Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể

1.1.2.2 Phân loại zeolit

Zeolit được phân loại theo các tiêu chí sau:

- Theo nguồn gốc, zeolit được chia làm hai loại chính là zeolit tự nhiên và

zeolit tổng hợp:

+ Trong tự nhiên có hơn 40 loại zeolit Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime [18] Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết không cao nên việc ứng dụng trong thực tế còn nhiều hạn chế

Trang 15

+ Người ta đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại zeolit có cấu trúc giống với zeolit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên như: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao [1 ] Cho đến 7nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [37], trong đó các loại zeolit thường được sử dụng là zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23 [16 ]

- Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit được phân chia thành ba loại:

+ Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = 1 (zeolit A, X)

+ Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - 3 (zeolit họ faujasit, mordenit )

+ Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM 5)-

Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất vật lý, hoá học của zeolit Khi tỷ lệ si/Al tăng thì tính chất bền nhiệt tăng từ 700 -

13000C, lực axit trên từng tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm [4 ]

- Phân loại theo đường kính mao quản: theo phân loại của IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Tuy nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu này được phân chia thành:

+ Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 0,5nm (zeolit 3A, 4A, 5A )

+ Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm (zeolit ZSM-5, ZSM 11, ZSM 35 )- -

+ Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7 1,5nm (zeolit X,Y, mordenit, Beta )

-1.1.2.3 Sự hình thành cấu trúc zeolit

Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là cation Si4+ hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hình 1.1) Khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4

còn dư một điện tích âm do Al có hoá trị 3 Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ [6] (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ)

Trang 16

2

O Si

_

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit

Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2)

Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit

SBU là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện…[ ] Các SBU tiếp tục gắn kết với nhau theo 35những trật tự khác nhau mà hình thành nên các loại zeolit có cấu trúc khác nhau [24] Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà

chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3≥ 2 [ ].6

Trang 17

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit

Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y

Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau [43] Tuy nhiên, nội dung đồ án này chỉ liên quan đến các cấu trúc của zeolit Y, nên cấu trúc của zeolit này được trình bày chi tiết hơn

1.1.2.4 Cấu trúc của zeolit Y

Zeolit Y được Breck phát minh vào năm 1964 [13] Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit Y dạng NaY có dạng [13]:

Na56 [(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU [6] Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [35]:

- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6

- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m

Trang 18

- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 0,74nm

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4gộp lại Các sodalit này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các cửa sổ vòng

12 oxy có đường kính 0,74nm tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngoài ra trong cấu trúc của Faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm

có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 0,66nm), lối vào các cạnh 6 mặt có kích thước 0,24nm [17] Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y được minh hoạ trong hình 1.4

Từ hình 1 ta thấy một ô mạng cơ sở của zeolit Y gồm 8 sodalit được nối 4 với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit

1.1.2.5 Một vài tính chất của zeolit

Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng



 Tính chất hấp phụ

Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể [12]

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y

Trang 19

Năm 1840, A.Damour thấy rằng tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết [12] Theo Mc Bain [15] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào trong mao quản và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp

Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là tốc dung lượng hấp phụ và độ hấp phụ Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất

bề mặt và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit



 Tính chất trao đổi ion

Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng

bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion Quá trình trao đổi ion của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

+ +

+

⇔+ () ) (() ) (() )

) ( ) (

A Z z B B Z s A A

Z s B B Z z

Z

Trong đó: ZA, ZB là điện tích của ion trao đổi A, B

z, s là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và nhiệt độ trao đổi Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng



 Tính chất axit

Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE3+,

Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis [19] Theo F.R.Chen tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau:

- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4 :

Trang 20

H Si

O Al

Na+Si

H Si

O Al

H+

Na+Si

O

- Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

_ n+

- Khử ion kim loại chuyển tiếp:

+ Meo

H22 Me

_

O Al

H Si

O Al

Si+

_ + Si

O Al

H

Si

O Al

> 400oC

Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác của zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted [26 ]

Trang 21

Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH Al) -[26], thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [4 ], sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, 0

Ga, Fe, Ge, P, Ti ), bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử

lý nhiệt

Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR hoặc được đánh giá bằng phương pháp tính toán mô phỏng hoá lượng tử

- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử có kích thước phù

hợp mới thâm nhập được vào bên trong mao quản của zeolit để có thể tham gia phản ứng (hình 1.5.a)

Hình 1.5.a: Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng thâm

nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo ra các sản phẩm

có kích thước khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán ra khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (hình1.5.b)

Trang 22

Hình 1.5.b: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

- Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường

tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit (hình 1.5.c)

Hình 1.5.c: Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM5, mordenit ) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [20]

1.1.3 Vật liệu mao qu n trung bình (MQTB) ả

1.1.3.1 Giới thiệu về vật liệu MQTB

Trong những năm qua, các vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi và có hiệu quả trong rất nhiều quá trình hóa học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng còn nhiều hạn chế Do vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu được chú ý nhất là tổng hợp những vật liệu có kích thước MQTB

Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng 2-50nm được gọi là vật liệu MQTB

Trang 23

Các loại vật liệu MQTB có thể được phân loại theo những tiêu chuẩn khác nhau:

- Phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc:

+ Cấu trúc lục lăng (ví dụ như MCM41, SBA15) + Cấu trúc lập phương (ví dụ như MCM48, SBA16) + Cấu trúc lớp (ví dụ như MCM50)

Cấu trúc của họ vật liệu MQTB có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt được sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau [38 ]

- Vật liệu MQTB được phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao

quản:

+ Vật liệu MQTB chứa silic: MCM, SBA và các vật liệu thay thế một phần Si mạng lưới bằng các nguyên tố khác như Ti, Al, Ru

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2…

Vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn có thể lên tới 50nm, diện tích

bề mặt riêng lớn khoảng 500-1000m2/g tuỳ thuộc vào chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp

1.1.3.2 Chất hoạt động bề mặt (HĐBM)

Chất HĐBM đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành lên cấu trúc của vật liệu (hay định hướng cấu trúc) Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính chứa đồng thời nhóm kỵ nước và nhóm ưa nước Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự sắp xếp thành các mixen Nồng

độ chất HĐBM trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen,

Hình 1.6: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Trang 24

hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng [3,39] Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng monome riêng biệt Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các mixen hình cầu Nồng độ đó gọi là nồng độ mixen tới hạn Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng hoặc dạng lớp [52]

Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành

ba loại [52]:

- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat

CnH2n+1OSO3-, sunfonat C16H33SO3-, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit cacboxylic

- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối

của alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18

- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như

các amin trung hoà, các copolymer, poly etylen oxit…

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB (hình 1.7)

Hình 1.7: Các kiểu tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I)

Trang 25

Từ hình 1 ta thấy đối với chất HĐBM loại ion (anion, cation) sự hình 7 thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện Trường hợp đơn giản nhất, điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi

đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+ Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I- Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit có mặt của các anion halogen X- (Cl-, Br-), tương tác S-M+I- xảy

ra trong môi trường kiềm với sự có mặt của cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+) Đối với chất HĐBM loại không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô

cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo, So(IXo)

1.1.3.3 Cơ chế hình thành vật liệu MQTB

Có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích sự hình thành của vật liệu MQTB Các cơ chế này có một điểm chung là có sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt với tiền chất vô cơ trong dung dịch [1 ] Tuy nhiên sự khác biệt 4giữa các cơ chế là ở chỗ các chất hoạt động bề mặt tương tác với các tiền chất vô

cơ như thế nào

• Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Cơ chế này được các nhà nghiên cứu hãng Mobil đề nghị để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu M41S [39]

Hình 1.8: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Hình 1.8 là sơ đồ minh họa cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Theo cơ chế này thì chất HĐBM trong dung dịch tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixel ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào phía trong [ ] Những mixel ống này đóng 34vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng (đường

Trang 26

dẫn 1 trên hình 1.8) Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+) hoặc tương tác hydro (S0I0), (trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất

vô cơ) để hình thành nên lớp màng silicat xung quanh ống mixel Quá trình polyme hoá ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB

Tuy nhiên trong một số trường hợp người ta thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixel giới hạn là nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể hình lục lăng và cấu trúc lục lăng chỉ được hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ silicat (đường dẫn 2 trên hình 1.8)

Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ - vô cơ Mặt khác, các phân tử chất hoạt động bề mặt có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản Thay đổi độ dài phần kỵ nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixel,

do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao

• Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Na + H + Na + H +

Trang 27

Hình 1.10: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Hình 1.10 là sơ đồ minh hoạ cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng trong sự có mặt của các anion silicat Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phân tử riêng biệt Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ - anion vô cơ sau đó chúng sắp xếp lại tạo thành các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat Các mixen này giống như tác nhân tạo cấu trúc để các lớp silicat ngưng tụ dưới tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc dạng lục lăng

• Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Trang 28

Hình 1.11 là sơ đồ minh hoạ cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cơ chế này giả thiết rằng đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và

do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat đó Quá trình làm già và xử lý thuỷ nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat do đó làm tăng bề mặt tối

ưu trên một nhóm phân cực của chất HĐBM Điều này dẫn đến sự sắp xếp lại diện tích để giữ trung hoà về điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong, và do đó cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng [52]

1.1.4 Vật liệ u MQTB có thành tường tinh th (vật li u MSU hay vật li u vi ể ệ ệ

mao quản-mao qu n trung bìnhả )

So với vật liệu vi mao quản, vật liệu MQTB có kích thước mao quản lớn hơn và độ trật tự cao, điều này cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng Đối với quá trình cracking phân đoạn nặng và chuyển hoá hóa học trong môi trường có độ nhớt cao thì đây

là tính chất cần thiết của xúc tác Tuy nhiên, tính chất vô định hình của thành mao quản làm độ axit và độ bền thuỷ nhiệt của vật liệu MQTB không đáp ứng được đòi hỏi của chất xúc tác Chính từ đây mà ý tưởng tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu MQTB đã xuất hiện

Những nỗ lực đầu tiên nhằm tổng hợp nên một hỗn hợp zeolit và vật liệu MQTB đã được Kloetsra [31] đưa ra Theo đó, hai loại chất tạo cấu trúc: một là chất tạo cấu trúc MFI và hai là chất tạo cấu trúc MCM đã được sử dụng đồng thời, kết quả là cả hai pha zeolit và MQTB đã hình thành trong sản phẩm Phương pháp này đã tạo ra sản phẩm có hoạt tính khá cao trong phản ứng cracking gasoil chân không [39] Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là cả hai pha zeolit và pha MCM41 đều hình thành đồng thời, trong khi bề dày trung bình của thành mao quản MCM41 là 1,5nm thì kích thước của một đơn vị thứ cấp của zeolit Y là 2-3 nm, chính vì vậy một khi pha zeolit được hình thành trên thành mao quản của MCM41, nó sẽ phá vỡ cấu trúc mao quản trung bình của MCM41 [36] Nhiều phương pháp sau đó đã được đưa ra trong đó có phương

Trang 29

pháp tái kết tinh thành mao quản của MCM41 sử dụng tác nhân định hướng cấu trúc zeolit được đưa ra bởi Beckkum, theo sau đó là Kaliaguine và các cộng sự

đã tổng hợp thành công vật liệu MCF với 42% pha tinh thể sử dụng phương pháp

xử lý thuỷ nhiệt với tetrapropyl amoni hydroxit [38] Nhìn chung các phương pháp này đã cho những kết quả nhất định

Một trong những phương pháp mới đây nhằm tinh thể hoá thành mao quản của vật liệu MQTB là phương pháp phủ zeolit lên bề mặt mao quản của vật liệu MQTB Phương pháp này đã tạo ra vật liệu MQTB có độ bền nhiệt và độ axit rất tốt Tuy nhiên, như chúng ta đã biết các đơn vị cấu trúc của zeolit có kích thước thường lớn hơn 2nm, chính vì vậy để có thể phủ lên bề mặt một lớp zeolit thì vật liệu MQTB phải có đường kính mao quản rất lớn Ngoài ra phương pháp này còn

có hạn chế là làm giảm đường kính mao quản

Một bước đột phá gần đây trong tổng hợp các vật liệu MQTB có độ bền thuỷ nhiệt và độ axit cao đó là tổng hợp vật liệu MQTB đi từ mầm vi tinh thể zeolit [53], các vi tinh thể này chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp tạo nên zeolit Loại vật liệu này đượctổng hợp bởi các nhà nghiên cứu thuộc trường đại học tổng hợp Michigan State University (Mỹ) và được đặt tên là vật liệu MSU Phương pháp tổng hợp này đã khắc phục được những nhược điểm của các phương pháp đã nêu trên do đó tạo được những vật liệu có khả năng ứng dụng lớn trong thực tế Diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thước mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu MSU đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác đặc biệt trong xúc tác lọc hóa dầu

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC

1.2.1 Khái niệm về phản ứng cracking

Cracking là quá trình phân cắt liên kết C C của hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn

-Phản ứng cracking được chia thành hai loại:

Trang 30

- cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt

- cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác axit

Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau:

- Parafin → olefin + parafin nhẹ hơn

- Olefin → các olefin nhẹ hơn

CnH2n → CmH2m + CpH2p, n = m + p (1.2)

- Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể

bị cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn

CH3) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm,

ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3) Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và

cơ chế ion cacboni [49]

1.2.2.1 Cơ chế ion cacbeni

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay

từ năm 1949 [2 ], dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church 7[51] Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:

Trang 31

• Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình

proton hoá một olefin trên tâm Bronsted (HZ):

• Giai đoạn phát triển mạch:

- Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

1980 và đã được xác nhận sau đó [41]

- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (a) hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C C theo quy tắc β (đứt liên kết C- -C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:

(1.10) (1.9) (1.8)

Trang 32

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H-để tạo parafin

• Giai đoạn tắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để

1.2.2.2 Cơ chế ion cacboni

Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra vào năm 1984 [28], dựatrên

cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [37] Trong cơ chế này ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:

CnH2n+2 + HZ [CnH2n+3]+ + Z- (1.13)Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:

[CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (1.14)hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:

[CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p (1.15)

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (1.13) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác [ ] Người ta thường định lượng 22mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau:

-(1.11)

(1.12)

Trang 33

 Cơ chế ion cacboni:

+ + +

C6H13+ > C5H11+ > C4H9 > C3H7 > C2H5 > CH3 Các ion CH3 và C2H5 có

độ bền rất kém Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6 Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni

 Cơ chế ion cacbeni

Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit:

nC6H14

_H - /HZ

C6H13+Zion bËc hai

-Ion bậc hai C6H13+ -C(C +-C-C-C-C hoặc C-C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên βzeolit theo các phản ứng sau:

(1.23)

(1.24)

Trang 34

Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7 , C4H9 , C5H11+) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ:

Ngoài ra, một số cơ chế khác cũng đã được đề nghị đối với phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon, nhưng ở mức độ thừa nhận còn hạn chế Các tác giả [48] đề nghị một cơ chế cracking dạng oligome Cơ chế bao gồm các ion trung gian là cacbeni dạng oligome, được tạo ra từ phản ứng oligome hoá các hydrocacbon không no có trong nguyên liệu Sau đó các ion này mới tham gia chuyển dịch hydrua và cracking Cơ chế cracking dạng oligome được dùng để giải thích rõ hơn sự tạo cốc và các sản phẩm cracking có mạch cacbon lớn hơn

so với hydrocacbon ban đầu

Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức

độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau

(1.25) (1.26)

(1.27) (1.28)

Trang 35

Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác

1.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ

Cracking xúc tác dầu mỏ là quá trình hóa học nhăm biến đổi những phân đoạn nặng của dầu mỏ thành những sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao hơn,

có nhu cầu lớn hơn

Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 180-270oC), gasoil chưng cất khí quyển (270-360oC), gasoil chưng cất chân không (350-540oC) và cả các phân đoạn nặng hơn Các nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí khô C1-C2 và LPG

C3-C4, xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 200oC), các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO ( nhiệt độ sôi khoảng 200 350- oC) và dầu nặng HCO (nhiệt độ sôi >350oC), sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác [2] Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu/xúc tác) Người ta mong muốn các sản phẩm LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời lại hạn chế sự cracking sâu và khí quá mức

Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm Đó là sự chuyển dịch hydrua và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, đóng vòng hoá, thơm hoá, ngưng tụ

Cơ chế của sự tạo cốc trong quá trình cracking rất phức tạp, thường qua các giai đoạn nối tiếp theo thứ tự: oligome hoá sản phẩm olefin, đóng vòng hoá các oligome, thơm hoá, alkyl hoá các hydrocacbon thơm và ngưng tụ tạo các hợp chất thơm đa vòng Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, tính chất axit của xúc tác Bản chất hoá học của sự tạo cốc trong phản ứng cracking hydrocacbon trên xúc tác vẫn đang được làm sáng tỏ bằng các phương pháp thực nghiệm và tính toán lý thuyết khác nhau

Trang 36

1.2.4 Xúc tác FCC

Xúc tác FCC là xúc tác phục vụ cho quá trình cracking dầu mỏ Thành phần của nó bao gồm: hợp phần zeolit (10 45%) và hợp phần pha nền(20- -60%), ngoài ra người ta còn thêm các hợp phần phụ trợ xúc tác như ZSM-5, Beta với một hàm lượng rất nhỏ (0-10%) 10] [

1.2.4.1 Hợp phần zeolit

Đây là hợp phần quan trọng nhất của xúc tác FCC Hợp phần này chịu trách nhiệm chính về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác và độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt của xúc tác FCC

Người ta thường sử dụng zeolit Y ở dạng biến tính để làm hợp phần zeolit

Nó được dùng ở dạng dealumin để tạo zeolit có hàm lượng Si cao (HSY- highsilica Y) Việc loại Al dẫn đến tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong khung zeolit và ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của zeolit Sự thay đổi này tác động đến hoạt tính xúc tác, độ bền và trị số octan của xăng FCC Cụ thể là việc tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3

sẽ làm giảm lượng tâm axit nhưng làm tăng cường độ axit của tâm Và về tổng thể thì độ axit của xúc tác sẽ cao hơn Ngoài ra điều quan trọng hơn là tăng độ bền của xúc tác FCC vì xúc tác này dễ bị cốc hoá, cần tái sinh liên tục Zeolit trao đổi với một phần nguyên tố đất hiếm (RE) đã được dùng chủ yếu để giảm sự tạo cốc và khí khô trong quá trình cracking REY và HY có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao do có các cation đa hoá trị trong hốc sodalit của zeolit Ngày nay thường bền hoá chất xúc tác chủ yếu bằng cách gỡ bỏ khoảng 50% nhôm ngay từ lúc sản xuất, đó là zeolit siêu bền USY (Ultra Stablize Y) Trong thực tế USY chứa rất ít hoặc không chứa RE

1.2.4.2 Hợp phần pha nền

Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán với chất nền Thành phần của chất nền và điều kiện chế tạo chất xúc tác được chọn lựa sao cho các hạt xúc tác có tính chất xúc tác và độ bền cơ học thích hợp

Các chức năng vật lý của chất nền trong xúc tác FCC:

Trang 37

- Dính kết là một trong những chức năng chính của chất nền Nó liên kết các phần tử zeolit với nhau trong một xúc tác và đảm bảo đủ cứng để tồn tại trước sự va chạm vào thành lò phản ứng và giữa các phân tử

- Tính khuếch tán: chất nền được sử dụng làm “môi trường” khuếch tán cho các phân tử nguyên liệu và các sản phẩm cracking

- Môi trường pha loãng: chất mang được sử dụng để “pha loãng“ các phần

tử zeolit nhằm phân tán các hạt zeolit và tránh cracking sâu

- Truyền nhiệt: nó được sử dụng như một tác nhân truyền nhiệt, đảm bảo

sự trao đổi nhiệt tốt trong suốt quá trình cracking, tái sinh nhằm bảo vệ zeolit khỏi bị phá vỡ cấu trúc

Ngoài ra, chất nền trong xúc tác FCC còn có các chức năng khác như:

- Đối với chất nền hoạt tính thấp: các chất xúc tác FCC có loại zeolit tương tự và thành phần chất mang hoạt tính thấp (như đất sét, gel silica) tạo ít cốc và khí hơn Ảnh hưởng của nó đến trị số octan là không đáng kể

- Chất mang hoạt tính trung bình và cao: nó được đặc trưng bởi hoạt tính xúc tác Một chất nền hoạt tính có thể có những chức năng sau:

+ Cải thiện phân đoạn đáy tới mức cao nhờ cracking các phân tử lớn trong phân đoạn đáy

+ Tăng chất lượng LCO (trị số xetan) nhờ việc tăng hàm lượng asphalten, cracking hoàn thiện hơn các phân tử asphalten nặng từ các phân đoạn đáy

+ Tăng khả năng chống lại sự phá vỡ cấu trúc của zeolit bởi các kim loại nặng Khả năng này nhờ việc cracking các phân tử chứa các kim loại nặng và dính kết các kim loại vào chất nền xúc tác

+Tăng khả năng chống ngộ độc của xúc tác với N2 nhờ phản ứng với các hợp chất của N2từ nguyên liệu

+ Tăng trị số octan do giảm tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro

1.2.4.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác

Người ta thường sử dụng các hợp phần phụ trợ như zeolit ZSM-5, Beta…

để giảm lượng khí độc hại thải ra môi trường và làm tăng thành phần olefin nhẹ nhằm phục vụ cho hoá dầu

Trang 38

1.3 GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH

1.3.1 Giới thiệu về điatomit [7]

Điatomit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên được hình thành từng vỉa lớn (mỏ) do sự trầm tích của các tảo đơn bào điatom từ thời kì sơ khai của vỏ trái đất Ở Việt Nam, điatomit tập chung chủ yếu ở vùng Tây Nguyên, Nam Trung

Bộ (Phú Yên, Lâm Đồng, Thuận Hải…) với trữ lượng hàng triệu tấn

Thành phần hoá học chủ yếu của điatomit là SiO2(50 96%), phần còn lại

-là tạp chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO…Hàm lượng của SiO2 và các tạp chất thay đổi theo địa điểm khác nhau Hàm lượng SiO2 càng cao thì điatomit càng tốt Dưới đây là kết quả phân tích thành phần hoá học của điatomit nguyên liệu ở một số vùng khác nhau trên thế giới và ở Việt Nam

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của điatomit

STT Tên địa điểm

4 Kontum (Việt Nam) 50.70 23.52 9.97 0.40 -

5 Vân Hoà (Việt Nam) 57.28 29.73 9.15 1.92 1.12

6 Phú Yên (Việt Nam) 59.09 12.85 8.40 1.32 1.55

Từ bảng 1.2 ta thấy, điatomit nguyên liệu của một số vùng khác nhau trên thế giới có hàm lượng SiO2 khá cao (trên 80%) Trong khi đó điatomit nguyên liệu ở Việt Nam đều có hàm lượng SiO2 thấp hơn 60% và chứa nhiều Al2O3 (13-30%) có thể ở trạng thái tự do hoặc dạng sét cao lanh… Hàm lượng Fe2O3 trong điatomit Việt Nam khá cao, vì thế nguyên liệu luôn có màu vàng ngà Điatomit thô có chứa nhiều tạp chất nên cần được xử lý trước khi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác Sau khi đã loại bỏ các tạp chất, phần còn lại của điatomit là bộ

Trang 39

khung SiO2 vững chắc, có các mao quản rộng với đường kính mao quản từ 1600A0 Do đó theo phân loại của IUPAC thì điatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn

300-So sánh thành phần hoá học của các nguồn nguyên liệu điatomit Việt Nam

kể trên có thể nhận thấy rằng, điatomit nguyên liệu ở vùng Phú Yên là tốt hơn

cả Ngoài ra, theo dự báo tổng trữ lượng quặng điatomit Phú Yên khoảng 69 triệu m3, phân bố trên diện tích rộng hàng 100km2, trong đó mỏ Hòa Lộc có chất lượng tốt, phân bố liên tục và ngay trên bề mặt địa hình nên điều kiện khai thác thuận tiện Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit Phú Yên

sẽ rất có ý nghĩa không chỉ về mặt khoa học

Xét các nguyên nhân và điều kiện trên, chúng tôi chọn điatomit Phú Yên làm nguyên liệu để tạo vật liệu mao quản lớn có hoạt tính làm pha nền cho xúc tác FCC đồng thời có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking xúc tác

1.3.2 Giới thiệu về cao lanh

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính

là khoáng vật kaolinit có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O [33] với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 23,96% trọng lượng Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp vì thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ

Hình 1.12: Cấu trúc của kaolinit

Trang 40

Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta (hình 1.12) Từ hình 1 ta thấy cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một 12mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc có chiều dày trong khoảng 7,1- 7,2 Ao Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c [33]

Trong một lớp, các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện, ở

vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện Do có cấu trúc như vậy nên bề mặt cạnh nhau gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH- Giữa hai mặt đó xuất hiện lực liên kết hydro giữ chặt các lớp lại,chính vì vậy mạng tinh thể kaolinit ít dao động, hấp phụ ít nước và không trương nở

Trong cấu trúc kaolinit, ở mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì

có hai vị trí bị Al+ chiếm giữ còn một vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt đuợc kaolinit thuộc phân nhóm diocta Ngoài ra, mạng bát diện còn chứa những nhóm OH, chúng bị tách ra (dehydroxyl) khi xử lý nhiệt đặc biệt là khi dehydroxyl hoá ở nhiệt độ trên 500oC

Cao lanh được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như : công nghiệp dược, mỹ phẩm, công nghiệp giấy, sản xuất gạch ceramic, công nghiệp gốm sứ, vật chịu lửa, công nghiệp luyện kim, chất tẩy trắng dầu mỡ, sứ cách điện

Ngoài ra một ứng dụng nữa của cao lanh đó là làm nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, đặc biệt là các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp do tỷ lệ SiO2/Al2O3 của cao lanh thông thường từ 2,1- 2,4

Để có thể sử dụng để tổng hợp zeolit, cao lanh thô sau khi được loại bỏ các tạp chất (như FexOy, MgO, CaO) phải được hoạt hóa thành metacaolanh Vì khi ở dạng metacaolanh, Al lúc này chủ yếu có phối trí 4 (Al trong mạng), có tần

số ở 55 60 ppm Al ở dạng này rất hoạt động, cần thiết cho sự hình thành các

-TO4 (AlO4), các đơn vị cơ bản để tạo nên cấu trúc khung mạng zeolit

Ở Việt nam, quặng cao lanh tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Yên Bái, Lào Cai, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai.Với

Tiêu đề	Nghiên Cứu Tổng Hợp Xúc Tác Hiệu Quả Cao Ứng Dụng Trong Quá Trình Cracking Phân Đoạn Nặng - Cặn Dầu
Tác giả	Trịnh Tuấn Khanh
Người hướng dẫn	TS. Vũ Anh Tuấn
Trường học	Đại học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Công Nghệ Hóa Học
Thể loại	Luận Văn Thạc Sỹ
Năm xuất bản	2009
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	87
Dung lượng	4,85 MB