Tuy cú nhiều ưu điểm nổi trội trong cụng nghệ FCC nhưng với nhu cầu hiện nay là phải tối ưu húa quỏ trỡnh cracking những phõn tử kớch thước lớn, cồng kềnhtrong cỏc phõn đoạn nặng hoặc cặ
TRỊNH TUẤN KHANH BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CƠNG NGHỆ HĨA HỌC 2007 – 2009 Hà Nội 2009 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU TRỊNH TUẤN KHANH HÀ NỘI - 2009 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204961931000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CAO ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING PHÂN ĐOẠN NẶNG - CẶN DẦU NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC MÃ SỐ: TRỊNH TUẤN KHANH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS VŨ ANH TUẤN HÀ NỘI - 2009 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Anh Tuấn đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học đồng thời cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp tơi hồn thành luận văn thạc sỹ Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội dạy dỗ giúp đỡ suốt thời gian học trường Tôi xin cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ nhiệt tình cán nghiên cứu phòng Nghiên cứu vật liệu xúc tác–hấp phụ,Viện hố học, Viện khoa học cơng nghệ Việt Nam dành cho thời gian nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn gia đình tất người bạn động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Hà Nội, tháng 10/2009 Học viên Trịnh Tuấn Khanh Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC TĨM TẮT ABSTRACT MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC HÌNH DANH SÁCH CÁC BẢNG ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC AXIT 1.1.1 Giới thiệu vật liệu vô mao quản 1.1.2 Vật liệu vi mao quản (zeolit) 1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 14 1.1.4 Vật liệu MQTB có thành tường tinh thể (vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình) 20 1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC 21 1.2.1 Khái niệm phản ứng cracking 21 1.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 22 1.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ 27 1.2.4 Xúc tác FCC 28 1.3 GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH 30 1.3.1 Giới thiệu điatomit 30 1.3.2 Giới thiệu cao lanh 31 CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 34 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 34 2.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35 2.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 36 2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 38 2.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) 39 Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.1.6 Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPDNH3) 39 2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 41 2.2.1 Phương pháp sắc ký khí 41 2.2.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ vi dòng 42 2.2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác hệ MAT 43 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 45 3.1.1 Tinh chế hoạt hóa cao lanh 45 3.1.2 Vật liệu vi mao quản 45 3.1.3 Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (micro-mesoporous) 47 3.1.4 Vật liệu mao quản lớn 49 3.2 KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 51 3.2.1 Metacaolanh 51 3.2.2 Vật liệu vi mao quản 52 3.2.3 Vật liệu vi mao quản – mao quản trung bình 54 3.2.4 Vật liệu mao quản lớn 62 3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT 62 3.3.1 Độ axit 62 3.3.1.1.Vật liệu vi mao quản (HY USY) 62 3.3.1.2 Vật liệu vi mao quản-mao quản trung bình (Y/MCM41 Y/SBA15) 63 3.3.1.3.Vật liệu mao quản lớn (Da) 64 3.3.2 Hoạt tính xúc tác 65 3.3.2.1.Phản ứng mơ hình 65 3.3.2.2.Phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ hệ MAT 68 3.3.2.3.Phản ứng nhiệt phân rơm rạ 72 KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1: Hình 1.2: Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc zeolit Các SBU tạo cấu trúc zeolit Sơ đồ minh họa hình thành cấu trúc zeolit Hình 1.4: Hình 1.5: Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể zeolit Y (a) Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng; (b)Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng; (c) Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB Hình 1.7: Hình 1.8: Hình 1.9: Hình 1.10: Các kiểu tương tác chất HĐBM (S) tiền chất vô (I) Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Cơ chế độn lớp Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Hình 1.11: Hình 1.12: Hình 1.13: Hình 1.14: Hình 2.1: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cấu trúc kaolinit Cao lanh thô Mỏ cao lanh khai thác Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.2: Hình 2.3: Hình 2.4: Hình 2.5: Hình 2.6: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Đồ thị biểu diễn biến thiên P/V(P - P) theo P/P Sơ đồ phương pháp TEM Sơ đồ phương pháp FESEM Sơ đồ hoạt động máy sắc ký khí Hình 2.7: Hình 2.8: Hình 3.1 : Hình 3.2: Hình 3.3: Sơ đồ hệ phản ứng vi dịng Sơ đồ hệ thống điều khiển hệ MAT Sơ đồ tổng hợp Zeolit Y từ metacaolanh Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/MCM-41 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Y/SBA-15 Hình 3.4: Sơ đồ cấy nguyên tử Al vào khung mạng điatomit Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 3.5: Phổ XRD cao lanh, cao lanh hoạt hóa zeolit Y tổng hợp từ cao lanh Hình 3.6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân( 27Al NMR) cao lanh trước sau hoạt hoá Phổ IR zeolit Y A: Phổ IR zeolit Y tổng hợp từ cao lanh; B: Phổ IR mầm zeolit Y tổng hợp từ cao lanh Hình 3.7: Hình 3.8: Hình 3.9: Hình 3.10: Hình 3.11: Phổ XRD zeolit Y từ nguồn Cao lanh Phổ XRD mẫu Y/MCM- 41 Phổ IR mẫu Y/MCM-41 HY Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ mẫu Y/MCM- 41 Hình 3.12: Hình 3.13: Hình 3.14: Hình 3.15: Hình 3.16: Đường phân bố mao quản mẫu Y/MCM-41 Ảnh TEM mẫu Y/MCM-41 Phổ XRD mẫu Y/MCM-41 trước sau steaming Phổ XRD vật liệu Y/SBA-15 Phổ IR mẫu Y/ SBA-15 mẫu HY Hình 3.17: Hình 3.18: Hình 3.19: Hình 3.20: Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N mẫu Y/SBA-15 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu Y/SBA-15 Ảnh TEM mẫu Y/SBA-15 Ảnh SEM điatomit axit hóa Da Giản đồ TPD-NH mẫu HY USY Giản đồ TPD-NH mẫu vật liệu Y, Y/MCM41 Y/SBA15 Hình 3.22: Hình 3.23: Hình 3.24: Hình 3.25: Hình 3.26: Hình 3.27: Hình 3.28: Hình 3.29: Hình 3.30: Giản đồ TPD-NH điatomit axit hóa Da Độ chuyển hóa n-hexan HY USY Độ chuyển hoá n-hexan xúc tác HY, Y/MCM-41 Y/SBA-15 Độ chuyển hoá TIPB xúc tác HY Y/MCM-41 Y/SBA-15 Phân bố xăng sản phẩm xúc tác Phân bố khí sản phẩm chất xúc tác Phân bố cốc sản phẩm chất xúc tác Phân bố sản phẩm phản ứng nhiệt phân rơm rạ Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 1.1: Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Bảng 1.2: Bảng 3.1: Bảng 3.2: Thành phần hóa học điatomit Đường kính mao quản bề dày thành tường vật liệu Y/MCM41 Y/SBA-15 Độ axit điatomit trước sau axit hóa Bảng 3.3: Bảng 3.4: Bảng 3.5: Bảng 3.6: Điều kiện phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Sản phẩm phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ Kết phản ứng nhiệt phân rơm rạ Bảng tổng hợp kết phân tích phổ IR pha lỏng Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -1/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐẶT VẤN ĐỀ Vào năm cuối kỷ 20 đầu kỷ 21, đôi với phát triển mạnh mẽ kinh tế, xã hội nhu cầu sử dụng lượng người ngày tăng nhanh Nguồn lượng sử dụng lượng hóa thạch dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên nguồn lượng tái tạo Các số liệu tìm kiếm, thăm dị nhận định trữ lượng dầu tồn cầu Văn phịng Tổ chức kiểm soát lượng Anh (EWG) Đức cho biết, lịng đất cịn có khoảng 1.255 tỉ thùng, đủ người sử dụng 42 năm tới Với tốc độ khai thác nay, vòng 30 năm nguồn dầu lửa lịng đất khơng cịn nhiều 50 - 60 năm hồn tồn cạn kiệt Theo đó, giới sản xuất 39 triệu thùng dầu/ngày vào năm 2030 so với số 81 triệu thùng/ngày Trong đó, theo Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA), nhu cầu dầu lửa giới tăng đến 116 triệu thùng/ngày vào năm 2030 so với 86 triệu thùng/ngày Tức vào thời điểm đó, giới cung cấp chưa đến 1/3 nhu cầu dầu lửa Thế giới thực đối mặt với vấn đề khủng hoảng lượng Vấn đề không đe dọa đến tăng trưởng kinh tế giới, mà cịn đe dọa trực tiếp hồ bình, an ninh quốc tế Do vậy, yêu cầu cấp bách đặt phải sử dụng nguồn lượng hóa thạch có cách tối ưu hiệu Một hướng nghiên cứu quan tâm tối ưu hóa q trình cracking phân đoạn nặng cặn dầu có giá trị sử dụng để tạo xăng sản phẩm có giá trị Như biết, cơng nghệ chế biến dầu mỏ có kiểu cracking cracking nhiệt cracking xúc tác.Với ưu điểm cho hiệu suất tạo xăng cao, xăng tạo có ON cao nên cracking xúc tác phương pháp cracking chủ yếu Ngày nay, tất nhà máy lọc dầu giới áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác sử dụng cho công nghệ gọi xúc tác FCC Hiệu trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác sử dụng Hệ xúc tác Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Luận văn thạc sỹ -2/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội FCC sử dụng thập kỷ gần hệ xúc tác hợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động pha Pha hoạt động chủ yếu zeolit Y (ở dạng HY, USY…) định hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Tuy có nhiều ưu điểm trội cơng nghệ FCC với nhu cầu phải tối ưu hóa q trình cracking phân tử kích thước lớn, cồng kềnh phân đoạn nặng cặn dầu hệ xúc tác hợp phần sử dụng cịn số hạn chế: - Kích thước mao quản nhỏ (0,74nm) zeolit khơng cịn đáp ứng yêu cầu hấp phụ, chuyển hoá phân tử lớn với phân đoạn nặng cặn dầu Hướng nghiên cứu đặt phải tăng kích thước mao quản xúc tác - Kích thước hạt tinh thể zeolit phân tán chất xúc tác FCC lớn (cỡ 2000-5000nm) nên diện tích bề mặt thấp (chỉ khoảng 510m2 /g), phân tử phải khuếch tán vào sâu bên mao quản để tham gia phản ứng Trong đó, cơng nghệ cracking FCC thời gian phản ứng diễn vài giây xảy bề mặt chủ yếu Như hiệu trình xúc tác bị hạn chế trở lực khuếch tán Để khắc phục nhược điểm phải giảm kích thước hạt zeolit để tăng diện tích bề mặt ngồi Khi q trình cracking xảy thuận lợi phân tử hấp phụ, chuyển hóa giải hấp bề mặt ngồi zeolit - Pha FCC khơng có hoạt tính chưa có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động phản ứng cracking Song song với việc nghiên cứu sử dụng nguồn lượng hóa thạch có cách tối ưu hiệu việc nghiên cứu tìm vật liệu thay vừa cung cấp cách ổn định lâu dài cho nhu cầu nhân loại, lại vừa phải thân thiện với môi trường Xu hướng giới sản xuất lượng sinh học cách sử dụng nguyên liệu từ chất thải, sản phẩm phụ công, nông nghiệp Việt Nam nước xuất lúa gạo đứng thứ hai giới Từ năm 2002 đến trung bình nước ta sản xuất 34 triệu thóc/năm Điều có nghĩa hàng năm nước ta thải khoảng 45,9 triệu rơm rạ Số rơm rạ phần dùng làm thức ăn cho trâu Trịnh Tuấn Khanh Cơng nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí