Trang 8 -2-hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hoá xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi ngày càng tăng quy mô và mức độ l
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê thị hiỊn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co-Mo/Al2O3 VÀ Q TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC CHUN NGÀNH: HỮU CƠ – HÓA DẦU MÃ SỐ: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN HIẾU HÀ NỘI - 2008 Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057205138291000000 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê thị hiền NGHIấN CU CH TO Co-Mo/Al2O3 VÀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN CẶN DẦU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC HÀ NỘI - 2008 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Danh mục chữ viết tắt luận văn Danh mục bảng luận văn Danh mục hình vẽ luận văn Danh mục đồ thị luận văn Mở đầu Chương I Tổng quan lý thuyết I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường I.2 Giới thiệu q trình Hydrotreating I.2.1 Mục đích trình Hydrotreating với phân đoạn dầu mỏ I.2.2 Đặc điểm phản ứng xảy trình Hydrotreating I.2.2.1 Phản ứng hydrodesunfua (HDS) 10 I.2.2.2 Phản ứng hydrodenito (HDN) 14 I.2.2.3 Phản ứng hydro hóa (HYD) 16 I.2.3 Các yếu tố cơng nghệ ảnh hưởng đến trình Hydrotreating 18 I.2.3.1 Nhiệt độ phản ứng 18 I.2.3.2 Áp suất 19 I.2.3.3.Tỷ lệ H2/ RH 19 I.2.3.4 Tốc độ nạp liệu 19 I.3 Nguyên liệu cho trình hydrotreating 19 I.4 Xúc tác sử dụng cho trình Hydrotreating 20 I.4.1 Thành phần xúc tác 21 I.4.1.1 Chất mang - Al2O3 21 I.4.1.2 Pha hoạt động 24 I.4.1.3 Chất phụ trợ xúc tác 26 I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình chế tạo xúc tác 28 I.4.2.1 Ảnh hưởng chất mang 28 I.4.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại 29 I.4.2.3 Ảnh hưởng phương pháp ngâm tẩm 29 I.4.2.4 Ảnh hưởng pH 30 I.4.2.5 Ảnh hưởng trình sấy 31 I.4.2.6 Ảnh hưởng trình nung 33 I.4.2.7 Khử kim loại H2 hoạt hóa xúc tác q trình Sulfua hóa 34 I.4.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác cho trình hydrotreating 35 Chương II Thực nghiệm II.1 Hóa chất q trình chế tạo xúc tác 39 39 II.1.1 Các hóa chất thiết bị sử trình chế tạo xúc tác 39 II.1.2 Phương pháp chế tạo xúc tác, II.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác 39 40 II.2.1 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 40 II.2.2 Phương pháp hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu mao quản (BET) 41 II.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tinh thể X (XRD) 43 II.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45 II.2.5 Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp 46 II.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 47 II.3 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 48 II.4 Các phương pháp đánh giá tiêu chất lượng nguyên liệu sản phẩm II.4.1 Phương pháp xác định độ sáng nguyên liệu lỏng 50 50 II.4.2 Phương pháp đo điểm anilin 50 II.4.3 Phương pháp xác định số diesel 52 II.4.4 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 54 Chương III Kết Thảo Luận 55 III.1.Nghiên cứu đặc trưng hóa lý hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al 2O 55 III.1.1 Đặc trưng hóa lý chất mang γ-Al2O3 55 III.1.1.1 Diện tích bề mặt riêng γ-Al2O3 55 III.1.1.2 Sự phân bố lỗ xốp γ–Al2O3 55 III.1.2 Giản đồ TPR xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 56 III.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể hệ xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3 56 III.1.4 Kết phân tích hệ xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 kính hiển vi điện tử quét SEM EDS 58 III.1.5 Kết phân tích hệ xúc tác Co-Mo/γ–Al2O3 kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 59 III.2 Đánh giá số tiêu chất lượng nguyên liệu III.3 Khảo sát hàm lượng MoO 60 tỷ lệ Co/Mo xúc tác Co-Mo/ γ-Al 2O phản ứng hydrotreating 61 III.3.1 Khảo sát hàm lượng MoO3 xúc tác Co-Mo/-Al 2O3, cố định tỷ lệ Co/Mo=0,4 61 III.3.2 Khảo sát tỷ lệ Co/Mo xúc tác Co-Mo/Al2O3, cố định hàm lượng MoO3 15% 66 III.4 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm hiệu suất trình hydrotreating hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al 2O áp suất thường 72 III.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình hydrotreating hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al áp suất cao, hàm lượng tối ưu III.5.1 Mật độ quang 2O 74 75 III.5.2 Điểm anilin 77 III.5.3.Tỷ trọng 78 III.5.4.Chỉ số diezel 79 III.5.5 Kết khử lưu huỳnh phân đoạn diezel thu từ trình nhiệt phân cặn dầu áp suất cao 80 III.6 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al 2O áp suất cao 81 III.6.1 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm suất trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 áp suất p = 30at 81 III.6.2 Đánh giá tiêu chất lượng sản phẩm suất trình hydrotreating xúc tác Co-Mo/γ-Al 2O3 áp suất p = 40at 81 Kết luận 83 Tài liệu tham khảo 85 Phụ lục -1- MỞ ĐẦU Trong năm gần biến động không ngừng giá dầu mỏ giới tác động khơng nhỏ đến kinh tế tồn cầu Dầu mỏ không mặt hàng quan trọng, có ý nghĩa to lớn mặt kinh tế mà cịn mang tính chiến lược có ý nghĩa mặt trị xã hội Ngày nay, dầu mỏ ngày trở nên khan hiếm, cạn kiệt (vì tài ngun khơng tái sinh) trở nên đắt đỏ Trước tình hình có nhiều hướng nghiên cứu đưa để khắc phục khủng hoảng tìm nguồn lượng khác để thay như: Năng lượng mặt trời, lượng hạt nhân, lượng H 2, lượng gió…vv Song với tiện ích mà dầu mỏ mang lại cho người dễ khai thác, giá thành thấp, dễ vận chuyển bảo quản, suất toả nhiệt cao…thì nguồn lượng quan trọng thiếu Xu hướng giới thời gian qua cho thấy, nhu cầu sử dụng sản phẩm nhiên liệu nhẹ tăng nhanh.Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm sản phẩm nhiên liệu nặng yêu cầu khắt khe, quy định luật môi trường việc sử dụng nhiên liệu buộc phải giảm hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen hợp chất vòng thơm, hàm lượng chứa ôxi nitơ tất sản phẩm để tránh thải mơi trường khí thải độc hại như: H2 S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người & làm biến đổi khí hậu tồn cầu Do bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm sử dụng nhiên liệu việc phân loại, chế biến, nâng cấp nguồn nguyên liệu chất lượng thành nguyên liệu có giá trị hơn, tận thu sử dụng chúng việc làm cần thiết Làm hydro (hay cịn gọi q trình hydrotreating) trình đặc biệt quan trọng phân đoạn dầu mỏ sử dụng làm nhiên liệu nguyên liệu cho trình chế biến có xúc tác có mặt hợp chất chứa lưu huỳnh nitơ làm ngộ độc giảm tuổi thọ xúc tác Tỷ phần dầu nặng nguyên liệu nhà máy lọc dầu giới ngày tăng, đó, -2- hàm lượng hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ kim loại phân đoạn dầu sử dụng để chuyển hoá xúc tác tăng dần, đòi hỏi ngày tăng quy mô mức độ loại bỏ hợp chất Mặt khác, yêu cầu chất lượng (hàm lượng hợp chất độc hại ) sản phẩm dầu ngày khắt khe thách thức nhà nghiên cứu [8] Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam qui định hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép nhiên liệu dầu diezel 500 mg/kg đến năm 2010-2015 hàm lượng [S] phải nhỏ 500 mg/kg Đứng trước yêu cầu ngày nghiêm ngặt hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải Việt Nam, nhằm giảm thiểu ô nhiễm mơi trường, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác phát triển công nghệ khử lưu huỳnh trở nên hết quan trọng cần thiết thời gian tới, nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6.5 triệu dầu thô /năm vào hoạt động vào đầu năm 2009 loạt nhà máy lọc dầu nằm rải rác lãnh thổ nước ta xây dựng liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn -Tĩnh Gia-Thanh Hóa có cơng suất thiết kế triệu dầu thơ/năm, nhà máy lọc dầu cụm cơng nghiệp hóa dầu số Long Sơn, Bà Rịa – Vũng Tàu nhà máy lọc dầu số dự kiến xây dựng Quảng Ninh Với mục đích ý nghĩa với hướng dẫn, giúp đỡ PGS.TS Lê Văn Hiếu, phạm vi luận văn tiến hành chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Co-Mo/γ–Al 2O3 trình Hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel nhiệt phân cặn dầu Đây trình chế tạo xúc tác dị thể vấn đề công nghệ ảnh hưởng tới trình tách bỏ lưu huỳnh nhiên liệu Do đề tài góp phần làm sáng tỏ thêm lý thuyết trình dị thể Mặc dù có nhiều cố gắng q trình viết luận văn, song luận văn không tránh khỏi thiếu sót Tơi mong nhận đóng góp nhiệt tình thầy cơ, bạn bè để luận văn hoàn thiện -3- CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường [6], [52] Hiện nay, môi trường vấn đề quốc gia giới quan tâm, biến đổi khí hậu tồn cầu nhiễm môi trường gây mối đe doạ lớn quốc gia mà Việt Nam nước chịu ảnh hưởng nhiều biến đổi Chính nước ta ngày ô nhiễm môi trường làm đau đầu ban, ngành liên quan.Ơ nhiễm khơng khí dạng nhiễm mơi trường quan tâm nhiều Ơ nhiễm khơng khí chủ yếu khói thải từ nhà máy, khu công nghiệp từ phương tiện giao thông vận tải Hơn nữa, phương tiện giao thông vận tải ngày có xu hướng tăng nhu cầu sử dụng người dân ngày nhiều nguy thải mơi trường chất độc hại tăng theo.Vấn đề đặt làm để giảm lượng khí thải gây nhiễm mơi trường mức độ thấp việc làm thiết thực Trong số nhiên liệu động cơ, xăng diezel hai loại quan trọng phổ biến, sử dụng rộng rãi toàn cầu Nhưng giới có xu hướng diezel hoá động hàng loạt ưu việt nhiên liệu so với xăng Nhiên liệu diezel chủ yếu lấy từ hai nguồn trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ sản phẩm phụ trình cracking xúc tác.Các thành phần phi hydrocacbon nhiên liệu diezel tương đối cao, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành phần gây nên vấn đề động cơ, mà cịn gây nhiễm mơi trường mạnh Khí thải chủ yếu nhiên liệu SOx khơng gây ăn mịn thiết bị mà ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người, gây mưa axit … Khí CO2 nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Cịn khí CO tạo q trình cháy khơng hồn tồn nhiên liệu, khơng giống khí khác, khí CO khơng có mùi, khơng màu, khơng vị, khơng gây kích thích da, nguy hiểm người Lượng CO khoảng 70 ppm gây triệu chứng đau đầu Lượng CO khoảng150 -4- đến 200 ppm gây bất tỉnh, trí nhớ gây chết người Các thành phần hydrocacbon khí thải động diezel, đặc biệt hợp chất thơm có hại cho người nguyên nhân gây bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn khí thải gây nhiễm khơng khí mạnh, chúng khó nhận biết, nguyên nhân gây bệnh hô hấp, tim mạch Theo thống kê Mỹ năm 1991 cho biết, tổng chất ô nhiễm phát từ phương tiện giao thông lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48%, chất nhiễm NOx, CO, SOx hydrocacbon dễ bay Ngoài ra, thành phần khí thải cịn có sản phẩm chưa bị ơxy hố hồn tồn aldehit, xeton, rượu v.v…ở Việt Nam, theo số liệu giao thông vận tải năm 1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn nhiên liệu thải môi trường 150.000 CO, 10.000 NOx 8.000 hydrocacbon Năm 2000, lượng khí thải mơi trường cịn nhiều thế: 1.5 triệu CO, vạn NO x, 85 ngàn hydrrocacbon Trong nồng độ cho phép chất nhiễm khơng khí có hạn định.Từ số liệu cho thấy tình trạng nhiễm khơng khí từ khí thải động nghiêm trọng Vì việc sản xuất nhiên liệu có ý nghĩa to lớn việc bảo vệ môi trường sinh thái nâng cao sức khoẻ cộng đồng Các nước giới quan tâm đến hiệu kinh tế mà cịn quan tâm đến vấn đề bảo vệ mơi trường, xu hướng phát triển chung nhiên liệu diezel tối ưu hoá trị số cetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu gây nhiêm mơi trường I.2.Giới thiệu q trình Hydrotreating I.2.1.Mục đích q trình hydrotreating với phân đoạn dầu mỏ Dầu mỏ, phân đoạn, bán thành phẩm ln chứa hợp chất dị nguyên tố S, N, O, kim loại Chúng có sẵn dầu thơ, xuất q trình chế biến Chúng thường hợp chất có hại, gây nhiễm mơi trường, gấy mài mịn động cơ, gây khó khăn cho việc chế biến Mặt khác, đốt cháy tất chất chứa lưu huỳnh tạo SO 2, SO3 , gây mưa axit, tác nhân độc hại với mơi trường Chính mà