Nghiên ứu chế tạo co moal2o3 và quá trình hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel thu được từ nhiệt phân cặn dầu

Trang 8 -2-hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong các phân đoạn dầu được sử dụng để chuyển hoá xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi ngày càng tăng quy mô và mức độ l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Lª thÞ hiÒn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co -Mo/Al2O3

VÀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN

CẶN DẦU.

NGÀNH: C NG NGH HÔ Ệ ÓA HỌCCHUY N NGÊ ÀNH: HỮU Ơ – Ó C H A DẦU

M S : Ã Ố

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

HÀ NỘI - 200 8

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057205138291000000

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Lª thÞ hiÒn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Co -Mo/Al2O3

VÀ QUÁ TRÌNH HYDROTREATING PHÂN ĐOẠN NGUYÊN LIỆU DIEZEL THU ĐƯỢC TỪ NHIỆT PHÂN

CẶN DẦU.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH Ô : C NG NGH HO HỌC Ệ Á

HÀ NỘI - 2008

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn

Danh mục các chữ viết tắt trong luận văn

Danh mục các bảng trong luận văn

Danh mục các hình vẽ trong luận văn

Danh mục các đồ thị trong luận văn

I.2.1 Mục đích của quá trình Hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ 4

I.2.2 Đặc điểm của các phản ứng chính xảy ra trong

I.2.3 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình Hydrotreating 18

I.4 Xúc tác sử dụng cho quá trình Hydrotreating 20

I.4.1.3 Chất phụ trợ xúc tác 26I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo xúc tác 28

I.4.2.7 Khử kim loại bằng H2và hoạt hóa xúc tác bằng

I.4.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình hydrotreating hiện nay 35

II.1.1 Các hóa chất và thiết bị sử chính trong quá trình chế tạo xúc tác 39

II.2 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác 40II.2.1 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 40II.2.2 Phương pháp hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu

II.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 45

II.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 47

II.4 Các phương pháp đánh giá chỉ tiêu chất lượng

II.4.1 Phương pháp xác định độ sáng nguyên liệu lỏng 50

II.4.2 Phương pháp đo điểm anilin 50

III.1.Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác Co Mo/γ- -Al 2O3 55III.1.1 Đặc trưng hóa lý của chất mang γ-Al2O3 55

III.1.1.1 Diện tích bề mặt riêng của γ Al- 2O3 55III.1.1.2 Sự phân bố lỗ xốp của γ–Al2O3 55III.1.2 Giản đồ TPR của xúc tác Co Mo/γ–- Al2O3 56III.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Co Mo/ γ- -Al2O3 56III.1.4 Kết quả phân tích hệ xúc tác Co Mo/γ–- Al2O3

trên kính hiển vi điện tử quét SEM và EDS 58III.1.5 Kết quả phân tích hệ xúc tác Co Mo/γ–- Al2O3

III.2 Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu 60

III.3 Khảo sát hàm lượng MoO 3và tỷ lệ Co/Mo trong xúc tác

Co-Mo/ γ-Al2O3 trên phản ứng hydrotreating 61

III.3.1 Khảo sát hàm lượng MoO3trong xúc tác Co-Mo/ - Al2O3, khi cố

III.3.2 Khảo sát tỷ lệ Co/Mo trong xúc tác Co-Mo/Al2O3, khi cố định

III.4 Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm và hiệu suất

quá trình hydrotreating trên hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al 2O3 ở áp suất thường 72

III.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

đến quá trình hydrotreating trên hệ xúc tác Co Mo/γ- -Al 2O3

III.5.2 Điểm anilin 77

III.5.5 Kết quả khử lưu huỳnh trong phân đoạn diezel thu được

từ quá trình nhiệt phân cặn dầu ở áp suất cao 80III.6 Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm quá trình

hydrotreating trên xúc tác Co Mo/γ- -Al 2O3 ở áp suất cao 81III.6.1 Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm suất

quá trình hydrotreating trên xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất p = 30at 81III.6.2 Đánh giá các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm suất quá trình

hydrotreating trên xúc tác Co Mo/γ Al- - 2O3ở áp suất p = 40at 81

Phụ lục

-1-MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây sự biến động không ngừng của giá dầu mỏ trên thế giới đã tác động không nhỏ đến nền kinh tế toàn cầu Dầu mỏ không chỉ là một trong những mặt hàng quan trọng, có ý nghĩa to lớn về mặt kinh tế mà nó còn mang tính chiến lược và có ý nghĩa về mặt chính trị xã hội

Ngày nay, dầu mỏ đang ngày càng trở nên khan hiếm, cạn kiệt (vì nó là tài nguyên không tái sinh) và trở nên đắt đỏ Trước tình hình đó cũng có nhiều hướng nghiên cứu đưa ra để khắc phục khủng hoảng đó như tìm ra nguồn ăng lượng khác n

để thay thế như: Năng lượng mặt trời, năng lượng hạt nhân, năng lượng H2, năng lượng gió…vv Song với những tiện ích mà dầu mỏ mang lại cho con người như là

dễ khai thác, giá thành thấp, dễ vận chuyển và bảo quản, năng suất toả nhiệt cao…thì nó vẫn là nguồn năng lượng quan trọng và không thể thiếu được

Xu hướng của thế giới trong thời gian qua cho thấy, nhu cầu sử dụng sản phẩm nhiên liệu nhẹ tăng nhanh.Cùng với xu hướng tăng sản phẩm nhiên liệu nhẹ giảm các sản phẩm nhiên liệu nặng thì những yêu cầu khắt khe, các quy định về luật môi trường trong việc sử dụng nhiên liệu buộc chúng ta phải giảm các hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng benzen và các hợp chất vòng thơm, hàm lượng chứa ôxi và nitơ trong tất cả các sản phẩm để tránh thải ra môi trường những khí thải độc hại như: H2S, NOx, CO, SOx … gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người & làm biến đổi khí hậu toàn cầu Do đó bên cạnh việc nghiên cứu tìm kiếm và sử dụng nhiên liệu sạch thì việc phân loại, chế biến, nâng cấp các nguồn nguyên liệu kém chất lượng thành nguyên liệu có giá trị hơn, tận thu và sử dụng chúng là việc làm hết sức cần thiết hiện nay

Làm sạch bằng hydro (hay còn gọi là quá trình hydrotreating) là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân đoạn dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho các quá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng, do đó,

Hiện nay, tiêu chuẩn Việt Nam qui định về hàm lượng lưu huỳnh tối đa cho phép trong nhiên liệu dầu diezel là 500 mg/kg nhưng đến năm 2010 2015 thì hàm -lượng [S] phải nhỏ hơn 500 mg/kg Đứng trước yêu cầu ngày càng nghiêm ngặt về hàm lượng lưu huỳnh cho nhiên liệu vận tải ở Việt Nam, nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thì việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác và ph triển công nghệ khử lưu át huỳnh trở nên hết quan trọng và cần thiết trong thời gian tới, nhất là khi nhà máy lọc dầu Dung Quất với công suất 6.5 triệu tấn dầu thô /năm sắp đi vào hoạt động vào đầu năm 2009 và một loạt các nhà máy lọc dầu nằm rải rác trên lãnh thổ nước

ta đang được xây dựng như là liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn Tĩnh Gia Thanh Hóa -

-có công suất thiết kế 7 triệu tấn dầu thô/năm, nhà máy lọc dầu và cụm công nghiệp hóa dầu số 3 Long Sơn, Bà Rịa – Vũng Tàu và nhà máy lọc dầu số 4 dự kiến xây dựng ở Quảng Ninh

Với mục đích và ý nghĩa như ở trên cùng với sự hướng dẫn, giúp đỡ của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã tiến hành chọn và nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Co-Mo/ Alγ– 2O3 và quá trình Hydrotreating phân đoạn nguyên liệu diezel của nhiệt phân cặn dầu Đây là quá trình chế tạo xúc tác dị thể và các vấn đề công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh trong nhiên liệu Do vậy đề tài sẽ góp phần làm sáng tỏ thêm lý thuyết của quá trình dị thể

Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong quá trình viết luận văn, song luận văn vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự đóng góp nhiệt tình của thầy cô, bạn bè để luận văn được hoàn thiện hơn

-3-CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường [6 , ] [52]

Hiện nay, môi trường đang là vấn đề được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm, sự biến đổi khí hậu toàn cầu do sự ô nhiễm môi trường gây ra đang là mối đe doạ rất lớn đối với mọi quốc gia mà trong đó Việt Nam cũng là một trong những nước chịu ảnh hưởng rất nhiều của sự biến đổi đó Chính vì thế ở nước ta ngày nay

ô nhiễm môi trường đang làm đau đầu các ban, ngành liên quan.Ô nhiễm không khí

là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất Ô nhiễm không khí chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp và từ các phương tiện giao thông vận tải Hơn thế nữa, các phương tiện giao thông vận tải ngày càng có xu hướng ra tăng do nhu cầu sử dụng của người dân ngày càng nhiều thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo.Vấn đề đặt ra là làm thế nào để giảm lượng khí thải gây ô nhiễm môi trường ở mức độ thấp nhất có thể đang là việc làm thiết thực nhất hiện nay

Trong số nhiên liệu động cơ, xăng và diezel là hai loại quan trọng phổ biến, được sử dụng rộng rãi trên toàn cầu Nhưng hiện nay thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ do hàng loạt các ưu việt của nhiên liệu này so với xăng Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất trực tiếp dầu

mỏ và là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác.Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diezel tương đối cao, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten Các thành phần này không những gây nên các vấn đề

về động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh Khí thải chủ yếu của nhiên liệu này là SOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ của con người, gây mưa axit … Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Còn khí CO được tạo ra do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu, không giống như những khí khác, khí CO không có mùi, không màu, không vị, không gây kích thích da, nhưng nó rất nguy hiểm đối với con người Lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu Lượng CO khoảng150

-4-đến 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của động cơ diezel, đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng gây ô nhiễm không khí mạnh, chúng rất khó nhận biết, là nguyên nhân gây ra các bệnh về hô hấp, tim mạch

Theo thống kê của Mỹ năm 1991 cho biết, tổng các chất ô nhiễm phát ra từ các phương tiện giao thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48%, trong đó các chất ô nhiễm chính là NOx, CO, SOx và hydrocacbon dễ bay hơi Ngoài ra, trong thành phần của khí thải còn có các sản phẩm chưa bị ôxy hoá hoàn toàn như aldehit, xeton, rượu v.v…ở Việt Nam, theo số liệu của bộ giao thông vận tải năm 1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra môi trường 150.000 tấn CO, 10.000 tấn NOx và 8.000 tấn hydrocacbon Năm 2000, lượng khí thải ra môi trường còn nhiều hơn thế: 1.5 triệu tấn CO, 1 vạn tấn NOx, 85 ngàn tấn hydrrocacbon Trong khi đó nồng độ cho phép của các chất ô nhiễm trong không khí là có hạn định.Từ các số liệu này cho thấy tình trạng ô nhiễm không khí từ các khí thải của động cơ là rất nghiêm trọng

Vì vậy việc sản xuất nhiên liệu sạch có ý nghĩa rất to lớn trong việc bảo vệ môi trường sinh thái và nâng cao sức khoẻ cộng đồng

Các nước trên thế giới hiện nay không nhữn quan tâm đến hiệu quả kinh tế g

mà còn rất quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường, vì vậy xu hướng phát triển chung của nhiên liệu diezel là tối ưu hoá trị số cetan, giảm hàm lượng lưu huỳnh, mở rộng nguồn nhiên liệu, tạo nhiên liệu sạch ít gây ô nhiêm môi trường

I.2.Giới thiệu về quá trình Hydrotreating

I.2.1.Mục đích của quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ

Dầu mỏ, các phân đoạn các bán thành phẩm của nó luôn chứa những hợp , chất dị nguyên tố của S, N, O, kim loại Chúng có thể đã có sẵn trong dầu thô, hoặc xuất hiện trong quá trình chế biến Chúng thường là những hợp chất có hại, gây ô nhiễm môi trường, gấy mài mòn động cơ, gây khó khăn cho việc chế biến Mặt khác, khi đốt cháy tất cả các chất chứa lưu huỳnh đều tạo ra SO2, SO3 , gây mưa axit, là tác nhân rất độc hại với môi trường Chính vì vậy mà một trong những

-5-phương pháp loại bỏ chúng hiệu quả nhất là -5-phương pháp xử lý bằng hydro

Nguyên lý cơ bản của phương pháp là dùng khí H2 ở áp suất cao, nhiệt độ cao để phá vỡ các phân tử hợp chất dị nguyên tố khi có mặt của chất xúc tác

Hydrotreating có ứng dụng ngày càng rộng rãi và hiệu quả không những để loại dị nguyên tố mà còn nhằm cải thiện nhiều tính chất kĩ thuật ít nhiều có liên quan hoặc không liên quan đến hàm lượng, bản chất hợp chất dị nguyên tố, ví dụ để tăng CN của GO làm DO, cải thiện chiều cao ngọn lửa không khói của kerosen làm nhiên liệu phản lực, làm dầu thắp, để làm sạch các tạp chất khỏi parafin…

- Đối với phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp:

Các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép.Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác.Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn xử lý bằng hydro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất dị nguyên tố

Tùy thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà quá trình hydro hóa làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác được cho ở bảng dưới đây

Bảng 1.Hàm lượng cho phép các hợp chất dị nguyên tố có mặt trong

I-nguyên liệu reforming xúc tác

Hàm lượng lưu huỳnh

0.5ppm 0.5ppm 2ppm 0.5ppm

1ppb 20ppb 5ppm

- Đối với GO dùng làm DO (LCO, ):

-6-Loại lưu huỳnh, loại nitơ biến aromatic thành HC no để có nhiên liệu DO , sạch, có CN cao hơn.Những quy định về hàm lượng của lưu huỳnh, hàm lượng hydrocacbon thơm trong các sản phẩm dầu mỏ ngày càng khắt khe hơn( hàm lượng lưu huỳnh trong die el ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc là S≤0,05%; ở Việt Nam là 500z -2500ppm)

- Đối với VGO là nguyên liệu trong công nghệ FCC:

VGO dùng trong công nghiệp FCC phải có hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 2% nhưng nên dùng nguyên liệu sạch hơn, bởi vì sản phẩm là xăng cracking thường cần được hydrotreating ,

- Đối với xăng cracking, sản phẩm visbreaking,

Để loại dị nguyên tố, để giảm HC đói, ổn định hóa

- Đối với việc sản xuất dầu bôi trơn, parafin, sáp:

Làm sáng màu, khử mùi, đặc biệt là khi chúng được dùng để sản xuất dược phẩm, thực phẩm,

- Đối với AR: loại bớt dị nguyên tố, đặc biệt là các kim loại

- Đối với kerosen:

Giảm dị nguyên tố, giảm hàm lượng aromatic để tăng chiều cao ngọn lửa không khói, giảm độc tính

I.2.2 Đặc điểm của các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Hydrotreating

Dầu mỏ là một hỗn hợp rất phức tạp: trong đó thành phần chính là các Hyđrocacbon, còn lại là các chất chứa ôxy, lưu huỳnh, nitơ các phức cơ kim các , chất nhựa, asphanten

Trong các phân đoạn của dầu mỏ phần lớn đều có chứa các dị nguyên tố, nhưng thành phần của các hợp chất dị nguyên tố còn phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỏ Hợp chất dị nguyên tố càng nhiều dầu mỏ càng xấu, càng khó chế biến

Hydrotreating bao gồm các phản ứng: hydrodesulfua hóa (HDS), hydrodenito hóa (HDN), hydrodeoxy (HDO) và hydro hóa (HYD).Trong đó HDS

và HDN là những quá trình xử lý bằng H2, với sự có mặt của xúc tác nhằm loại lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu dầu mỏ

-7-Trong thành phần phi hydrocacbon, các chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là loại hợp chất phổ biến nhất, chúng làm xấu đi chất lượng của dầu thô Lưu huỳnh là dị nguy n ê tố quan trọng nhất, gây tác hại nhất trong dầu mỏ Thành phần nguyên tố của lưu huỳnh thường nằm trong khoảng 0.05- 5%

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh tồn tại ở 4 nhóm

+ Nhóm thứ nhất: Lưu huỳnh dạng mercaptan

Mecacptan là các hợp chất có nhóm SH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon (hay còn gọi là những thioalcol RSH) Người ta đã tìm thấy khoảng

-250 mercaptan, chủ yếu là mercaptan bậc hai, bậc ba

Một số mercaptan điển hình như:

C2H5SH (C2H5)2CH3CSH

Etyl mercaptan 3-etyl 3-thiol pentan

CH3CH(SH)C2H5 C6H11SH

Sec-butyl mercaptan Cyclohexyl mercaptan

Các chất mercacptan thường có mặt ở phần có nhiệt độ sôi thấp ( ở phân đoạn xăng, với nhiệt độ sôi dưới 200oC), gốc hydrocacbon thường từ C1- C8 Mercaptan chiếm 2 10% lưu huỳnh trong dầu mỏ nhưng khi chưng cất dầu mỏ - chúng bị phân hủy nhiều, vì chúng kém bền nhiệt Phần mercaptan không bị phân hủy còn lại trong các phân đoạn nhẹ nhất, vì mercaptan càng nặng càng kém bền nhiệt, dễ phân hủy Mercaptan phân hủy cho sunfua, hydrocacbon, H2S

+ Nhóm thứ hai: Lưu huỳnh dạng sunfua(R1-S-R2) và disunfua (R1S-R2)

-S-Các chất này thường có ở phân đoạn có nhiệt độ sôi trung bình và cao Đặc biệt ở phần có nhiệt độ sôi cao thường thấy nhiều lưu huỳnh dạng disunfua,có thể là

do các chất mercaptan bị phân hủy hoặc dễ dàng oxy hóa để tạo ra disunfua.Các sunfua cũng không bền nhiệt, song bền hơn mercap tan

Gốc hydocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc vòng thơm

+ Nhóm thứ ba: Lưu huỳnh dạng thiophen

-8-Các dẫn xuất của thiophen thuộc nhóm thứ ba thường có nhiều nhất trong dầu mỏ (chiếm từ 45 đến 92 % trong tất cả các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ), đặc biệt là trong các phân đoạn nặng

Các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu trúc mạch vòng, như:

Hình I.1: Các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu trúc mạch

vòng có trong dầu mỏ

Khác với mercaptan và sunfua, các thiophen rất bền nhiệt trong các quá trình chế biến dầu mỏ Khi nhiệt độ không cao hơn 550oC, chúng có thể bị phân huỷ dưới

sự tác động của khí hydro khi có mặt của xúc tác thích hợp ở trên 3000C

Nói tóm lại hàm lượng hợp chất lưu huỳnh tăng nhanh theo nhiệt độ sôi của các phân đoạn dầu mỏ

+Nhóm thứ tư: Lưu huỳnh dạng tự do

Là lưu huỳnh dạng nguyên tố và dạng H2S Người ta thường dựa vào hàm lượng lưu huỳnh dạng H2S có trong dầu để phân ra hai loại dầu:

Dầu chua: Hàm lượng H2S >3,7 ml H2S/1lít dầu

Dầu ngọt: Hàm lượng H2S <3,7 ml H2S/1lít dầu

Hợp chất của nitơ có ít hơn nhiều hợp chất của lưu huỳnh (nó chiếm từ 0,01đến 1% trọng lượng), nhưng chúng luôn luôn có mặt trong dầu mỏ, thường có phân tử lượng lớn, nên chủ yếu nằm trong các phân đoạn nặng

-9-Một số hợp chất chứa nitơ có mặt trong dầu mỏ ví dụ:

Hình I.2 Một số hợp chất chứa nitơ trong dầu mỏ

Các hợp chất chứa nitơ trong dầu được được chia thành hai loại: hợp chất dị vòng và hợp chất không dị vòng Những hợp chất dị vòng chứa nitơ thường có nhiều hơn trong nguyên liệu và khó loại bỏ nhất Các hợp chất dị vòng cũng được chia thành hai loại là hợp chất có tính bazơ và trung tính Những hợp chất có tính bazơ gồm dị vòng sáu cạnh như pyridin, quinolin, acridin, iso - quinolin v.v Những hợp chất trung tính gồm dị vòng năm cạnh như pyrol, indole, cacbazole

Những hợp chất của nitơ gây ngộ độ xúc tác và là nguyên nhân làm mất hoạt tính của xúc tác có tâm axit một cách nhanh chóng vì các hợp chất của nitơ sẽ trung hoà các tâm axit này Phải loại trừ nitơ ra khỏi các sản phẩm dầu để tăng tính ổn định vì các hợp chất của nitơ có khả năng tạo màu và nhựa trong quá trình tồn trữ

N

Q u in olin

N Pyr id in1

5 6

7

SOx sinh ra trong quá trình đốt các dạng nhiên liệu chứa lưu huỳnh

Các hợp chất chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ Khi đốt cháy chúng biến đổi thành H2S và SOx không những gây ra ô nhiễm môi trường mà còn ăn mòn động cơ Do đó, HDS là quá trình không thể thiếu trong các công đoạn chế biến dầu, đặc biệt là các phân đoạn dầu nặng có hàm lượng lưu huỳnh cao

Khả năng phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể biến đổi tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng và xúc tác khác nhau, khả năng này giảm với

sự tăng số vòng của chúng Những hợp chất chứa lưu huỳnh không dị vòng dễ dàng tham gia phản ứng HDS còn những hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng, đặc biệt là những hợp chất chứa vài vòng và có nhóm thế rất khó loại lưu huỳnh

Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS các phân đoạn dầu

S S

S S M

S

+H2

Mo S S

S S

S S

Mo S S

S S

S S M

S

Mo S

S S

S S

Mo S S

S S

S S M S H

S S

S S M

S

Mo S

S S

S S

Mo S S

S S

S S M S S

Mo S

S S

S S

Mo S S

S S

S S M S S

H

+H2

H

Quá trình HDS có thể diễn ra qua hai cách song song [45], [52]:

+ Một là hydro phân trực tiếp những hợp chất thiophen mà không hydro hóa vòng thơm trong hợp chất thiophen

+ Hai là HDS xảy ra sau khi đã hydro hóa vòng thơm

b Cơ chế phản ứng HDS:

Một số cơ chế của phản ứng HDS đã được đề nghị, trong các cơ chế đó các nhà nghiên cứu thừa nhận rằng các lỗ trống lưu huỳnh chính là các tâm hoạt tính của xúc tác cho phản ứng HDS [28], [30], [52], [41], [45]

Với xúc tác có chất xúc tiến Ni(Co)-Mo/ - Al2O3, cơ chế phản ứng HDS của DBT được đề nghị trong hình I : 3 [ 45], [52]

M: Co hay NiHình I.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Co(Ni)-Mo/-Al2O3 Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau: + Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác

+ Sau khi hydro phân các liên kết C S, phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác

-+ Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một nhóm SH mới

+ Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện

-12-Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu [52] đã cho thấy ban đầu H2S không được tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác Sự vắng mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT trên xúc tác thì mới tạo ra H2S

Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất Các nghiên cứu từ tài liệu [52] đã đi đến kết luận rằng nhóm SH và lỗ trống có thể chuyển đổi qua lại và cùng tồn tại trong một trạng thái gần

Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS được cho trong hình I.4 [28, 52].Theo đó có hai cách để tạo ra một tâm hoạt tính (lỗ trống) mới là hydrodesunfua và trao đổi lưu huỳnh

Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp phụ trên một lỗ trống, liên kết C S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc -tác Cùng lúc đó H2S thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tính mới được hình thành

Trong cách thứ hai xảy ra quá trình trao đổi lưu huỳnh với H2S, khi một lỗ trống (tâm hoạt tính) bị chiếm giữ bởi lưu huỳnh của H2S được tạo ra từ trong phản ứng HDS thì một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H2S để tạo ra một

lỗ trống mới khác

-13-Hình I.4: Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co

(Ni) –Mo trong quá trình HDS M: Co hay Ni; : lỗ trống lưu huỳnh

Trong hai cách trên, sự di chuyển của lỗ trống trên xúc tác luôn xuất hiện phụ thuộc vào sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên bề mặt xúc tác

Quá trình HDS các hợp chất chứa lưu huỳnh khác có cơ chế tương tự DBT, tuy nhiên với những dẫn xuất có nhóm thế (ankyldibenzothiophen) xuất hiện sự cản trở không gian của các nhóm thế

Theo các nghiên cứu [28], [41], [52] đã đi đến kết luận sự hấp phụ và nhả hấp phụ nhanh H2S sẽ luôn xảy ra trong sự có mặt của H2S ở các điều kiện phản ứng hydrotreating, dẫn đến sự biến đổi qua lại nhanh của tâm hoạt tính và lưu huỳnh hoạt động Như vậy lỗ trống trong điều kiện phản ứng sẽ không cố định mà hoạt động và trở thành tâm hoạt tính

Mo

S

S S

+ H2S

Mo

S S

Quá trình HDN các hợp chất nitơ thường xảy ra theo trình tự sau:

+ Hydro hoá vòng chứa nitơ

+ Cắt liên kết C N để tạo thành một amin.+ Hydro phân amin tạo các hydrocacbon và NH3 Hydro hoá hợp chất vòng chứa nitơ xảy ra trước tiên là sự cắt đứt liên kết Cacbon-Nitơ trên xúc tác để làm giảm năng lượng liên kết, năng lượng liên kết C=N

-là 615KJ/mol; và C N -là 305 KJ/mol

-Tốc độ quá trình HDN có thể bị ảnh hưởng bởi cân bằng của quá trình hydro hoá vòng nitơ vì sự hydro hoá vòng nitơ xảy ra trước khi loại nitơ Hằng số cân bằng của quá trình hydro hoá giảm hay nồng độ hợp chất nitơ và áp suất hydro giảm làm giảm tốc độ HDN

Hydrocacbon+NH3

Hình I.5: Sự biến đổi qua lại giữa lỗ trống lưu huỳnh và tâm axit Bronsted Trong hình trên, một lỗ trống lưu huỳnh (loại 1) có thể biến đổi thành tâm axit Bronsted và một nhóm SH (loại 2) trong một quá trình thuận nghịch bao gồm

sự hấp phụ và phân ly của một phân tử H2S

Một vài cơ chế của sự đứt liên kết C N đã được đề nghị và giải thích dựa trên

-cơ chế tách loại kiểu Hofmann E2 và cơ chế thế nucleophil SNcho trong hình sau:[28, 52]

Hình I.6: Cơ chế tách loại kiểu Hofmann của phản ứng HDN

Hình I.7: Cơ chế thế Nucleophil của phản ứng HDN

-16-Theo cả hai cách trên đều được xúc tác bởi tâm axit Bronsted, số tâm axit Bronsted tăng khi nồng độ H2S tăng, điều này cho thấy H2S xúc tiến cho sự đứt liên kết C N Đối với xúc tác có chất xúc tiến, các kiểu tâm hoạt tính được đưa ra trong -hình sau:[28]

Hình 1.8: Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác Co -Mo/-Al2O3 Với xúc tác Co(Ni)-Mo/ - Al2O3, tâm hydro hoá là các lỗ trống lưu huỳnh gắn với nguyên tử Mo (hình a) hay Co(Ni) (hình b) trong pha Co-Mo-S (Ni-Mo-S), tâm cắt đứt liên kết C N là các tâm axit Bronsted gắn với nguyên tử Mo Như -vậy trên nguyên tử Mo có sự biến đổi qua lại giữa tâm hydro hoá và tâm hydro phân trong sự hấp phụ và nhả hấp phụ H2S Điều này cũng cho thấy H2S có mặt trong nguyên liệu sẽ kìm hãm phản ứng hydro hoá nhưng lại xúc tiến cho phản ứng hydro phân

Trong phản ứng HDN ảnh hưởng không gian không được quan tâm nhiều như trong phản ứng HDS vì việc đứt liên kết C N và loại nitơ chỉ xảy ra sau khi -hydro hoá vòng và tác động không gian cực kỳ yếu

Nói chung, hợp chất nitơ có mặt trong phần nguyên liệu nặng hơn, phản ứng

HDN khó thực hiện hơn HDS

[17],[46],[37]

I.2.2.3 Phản ứng hydro hoá:

a Giới thiệu về phản ứng hydro hoá :

Các hydrocacbon không no như olefin, diolefin, các hydrocacbon thơm có mặt trong các phân đoạn dầu dễ trùng hợp tạo nhựa, … làm biến màu và giảm độ bền của chúng Do đó quá trình hydro hoá trở nên có ý nghĩa nhằm ổn định và cải thiện màu, mùi, của các phân đoạn dầu

Các phản ứng xảy ra trong quá trình hydro hoá các phân đoạn dầu:

Trong quá trình hydro hóa (tiêu thụ hydro) thường xảy ra sự giảm thể tích nên để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng thường hay sử dụng áp suất (đặc biệt khi

ở nhiệt độ cao) Một phương pháp khác để tăng mức độ dịch chuyển cân bằng là dùng lượng dư hydro so với tỷ lệ hợp thức theo phương trình phản ứng, phương pháp này được sử dụng rộng rãi để hydro hoá ở pha khí

Khả năng hydro hoá của các nhóm hợp chất khác nhau sẽ được sắp xếp theo thứ tự olefin > ankin > hợp chất thơm

b Cơ chế phản ứng hydro hoá: [17] [ ] [46] , 37 ,

Phản ứng này thuộc vào nhóm phản ứng đồng ly theo nguyên tắc tương tự như các phản ứng oxy hoá với xúc tác dị thể Sự hấp phụ hoá học của các tác nhân lên các trung tâm hoạt động (K) giữ một vai trò quan trọng, trong đó nhờ quá trình chuyển electron cùng với sự tham gia của chất xúc tác sẽ làm yếu hay cắt đứt hoàn toàn liên kết hoá học trong phân tử của chất hấp phụ Nhiều phương pháp khác nhau

Các olefin, ankin, hợp chất thơm đều có khả năng hấp phụ cao qua đó xảy ra

sự no hóa một phần hay hoàn toàn liên kết không no

Sự tương tác sẽ tiếp tục xảy ra giữa hai bộ phận hấp phụ hoá học nằm ở các trung tâm hoạt động cạnh nhau ở lớp bề mặt hay giữa phần hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý hay phần nhô ra khỏi thể tích phân tử Khi đó, trong các quá trình cân bằng hydro hoá dehydro hoá đều có tính thuận nghịch ở từng giai đoạn cơ sở: -

Chất xúc tác oxit cho khả năng tương tự nhưng khả năng cho hấp phụ hoá học hydro và hydrocacbon của chúng kém hơn của các kim loại Còn đối với hợp chất hữu cơ chứa oxy, nitơ và lưu huỳnh thì hấp phụ trên các chất xúc tác hơn là trên kim loại

I.2.3 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình Hydrotreating

I.2.3.1 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản ứng hydrotreating Hydrotreating là một quá trình toả nhiệt không nhiều lắm, khoảng vài ba chục kcal/mol H2 tham gia phản ứng nên nhiệt độ không cao là điều kiện nhiệt động học thuận lợi Tuy nhiên để hệ phản ứng ở thể hơi và để có tốc độ đủ lớn cần

hydrotreating ở nhiệt độ 320 - 400 0C Nhiệt độ cao hơn làm khả năng phản ứng giảm và chủ yếu là gây ra phản ứng phụ như phản ứng cracking, phản ứng tạo cốc làm cho phản ứng có màu mạnh hơn, đặc biệt là trong trường hợp hydrotreating các phân đoạn nặng

+KH

- 2K

I.2.3.3 Tỷ lệ H2/ RH

Tỷ lệ thể tích H2/ dầu lỏng thay đổi trong một phạm vi khá rộng 70- 700

m3/m3 Lượng H2 lớn như vậy có tác dụng làm chuyển dịch cân bằng phản ứng loại

dị nguyên tố về phía mong muốn, chống phản ứng tạo cốc nên hoạt tính xúc tác giữ được lâu hơn, sản phẩm lỏng thu được ít có màu hơn Tỷ lệ H2/ nguyên liệu mà cao quá mức cần thiết sẽ dẫn tới tăng chi phí thao tác, tốn thêm nhiên liệu và năng lượng còn tỷ lệ này quá thấp sẽ dẫn tới tăng hàm lượng cốc bám trên xúc tác và không đạt yêu cầu tách các tạp chất Vì vậy mà phải chọn tỷ lệ này sao cho phù hợp với mục đích, yêu cầu để đạt được hiệu quả tốt nhất

I.2.3.4 Tốc độ nạp liệu LHSV ( Liquid Hour Space Velocity)

Tốc độ không gian thể tích (hay còn gọi là tốc độ nạp liệu) là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong lò phản ứng trong một đơn vị thời gian là một giờ Đơn vị của LHSV là h-1

Tốc độ nạp liệu có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm LHSV càng cao chất lượng của sản phẩm càng thấp hoặc là số lượng các phản ứng có thể xảy ra càng ít

vì thời gian lưu của chất phản ứng trên mặt xúc tác nhỏ Tăng nhiệt độ của lò phản ứng sẽ bù lại được ảnh hưởng này Nguyên liệu nặng, nguyên liệu chứa nhiều dị nguyên tố phải hydrotreating ở tốc độ nạp liệu bé Để sản phẩm có độ sạch cao thì tốc độ nạp liệu cũng phải bé điều đó cũng gần tương đương với thời gian lưu lớn I.3 Nguyên liệu cho quá trình hydrotreating [28], [52]

Nguyên liệu cho quá trình hydrotreating là các phân đoạn với nhiệt độ sôi khác nhau Yêu cầu đặc tính nguyên liệu khác nhau cho sản phẩm là khác nhau

Ngày nay, các nguồn nguyên liệu hoá thạch ngày càng trở nên cạn kiệt do

-20-đó chất lượng của dầu thô ngày cũng càng có chất lượng kém hơn như dầu nặng hơn và chua hơn Chính vì vậy mà tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu dầu thế giới ngày càng tăng

Mặt khác, trong những năm gần đây sự tăng nhu cầu sử dụng sản phẩm trắng trên khắp thế giới đòi hỏi tăng hiệu suất thu các phân đoạn nhẹ từ các phân đoạn nặng và nâng cấp các nguồn nguyên liệu phế thải để đạt hiệu quả kinh tế cao nhất

Cặn chưng cất khí quyển và cặn chân không chiếm hơn nửa hoặc quá nửa dầu thô vì vậy việc nâng cao chất lượng những nguyên liệu này là rất quan trọng Chúng thường có độ nhớt và tỷ trọng cao hơn và chứa nhiều hợp chất dị nguyên tố như: S, N, O, các kim loại nặng và cặn cacbon conradson

Cặn chưng cất khí quyển và cặn chân không có tỷ số H/C xấp xỉ 1.5- 1.9 Do

đó người ta thường thêm H2 vào để tăng tỷ số H/C hoặc dùng nhiệt độ để bẽ gãy mạch hydrocacbon mạch dài thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn để thu được phân đoạn nhẹ có ý nghĩa hơn về mặt kinh tế

1.4 Xúc tác sử dụng cho quá trình Hydrotrearing ],[12], [8], [ ], [ ], [ ], [4 26 28 30[ ], [ ], [ ], [ ], [52]: 41 46 48 51

Chất xúc tác là những chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng ngàn, có khi hàng triệu lần…) Chất xúc tác tham gia tạo thành hợp chất trung gian với chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác Chất xúc tác làm tăng phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch để phản ứng mau đạt cân bằng chứ nó không làm chuyển dịch cân bằng Các phản ứng xúc tác thường được chia thành hai loại: Phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể

Trong các xúc tác của quá trình hydro hóa làm sạch, các hợp phần kim loại với độ hoạt động của phản ứng hydro hóa làm sạch như HDS và HDN được phân tán trên các chất mang oxit vô cơ có độ xốp cao Thông thường, coban và molipden được dùng làm hợp phần kim loại, còn oxit nhôm được dùng làm chất mang Trong thực tế, khoảng 2 – 5 % khối lượng CoO và 8 – 20 % khối lượng MoO3 được mang trên oxit nhôm

-21-Các xúc tác hydrotreating thường được điều chế bằng cách tẩm đầy thể tích mao quản của chất mang _Al2O3 với các dung dịch muối (NH4)6Mo7O24; Co(NO3)2; Ni(NO3)2 kết hợp với các bước sấy và nung Các tiền chất oxit thu được

sẽ được sunfua hóa (hoạt hóa) trước khi xúc tác cho phản ứng hydrotreating để đạt được pha hoạt tính Quá trình sunfua hóa có thể được thực hiện bằng phản ứng trong hỗn hợp H2S và H2 hoặc thiophen và H2 hay những hợp chất lưu huỳnh dễ phân hủy ở nhiệt độ thấp như cacbondisunfua (CS2), dimetyl disunfua và H2[52] I.4.1.Thành phần của xúc tác hydrotreating

Thành phần xúc tác của quá trình hydrotreating rất phức tạp Thường nó chứa hai đến ba thành phần Các thành phần đó được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau: Nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang

I.4.1.1.Chất mang [12]

Chất mang thường là những chất có bề mặt riêng lớn để phân tán kim loại (pha hoạt động), ảm lượng kim loại quý hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ gibền cơ, bền nhiệt của xúc tác Không những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của các cấu tử xúc tác Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, dễ dàng khuyếch tán nhiệt, tránh hiện tượng nung nóng cục bộ do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại Ngoài ra chất mang thường sử dụng phải có cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác thích hợp

-Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo xúc tác cho quá trình hydrotreating Chất mang -Al2O3 là một vật liệu mao quản trung bình, có bề mặt riêng lớn từ 200 – 300 m2/g, chứa nhiều lỗ xốp, thể tích mao lỗ xốp từ 0,5 – 1,0

cm3/g, đường kính mao quản trung bình 10 nm Xúc tác mang trên -Al2O3 còn có khả năng tái sinh và giá thành rẻ Hơn nữa, các nghiên cứu đã cho thấy molipden (Mo) trong muối amoni heptamolypdat (NH4)6Mo7O24 tương tác với nhóm hydroxyl trên bề mặt -Al2O3 dẫn tới hình thành đơn lớp MoO3 trên bề mặt chất mang

γ–Al2O3 là một dạng thù hình của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận được duy nhất từ quá trình nhiệt phân nhôm hydroxyt dạng Boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt hình 1.9

-22-Hình 9: Sơ đồ phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt I

Từ giản đồ trên ta thấy tuy γ–Al2O3 chỉ được tạo ra duy nhất từ nhiệt phân dạng hydroxyt Boehmit ở 400  600 C, nhưng có thể nâng cao hiệu suất thu γ-

Al2O3 bằng cách chuyển một số dạng hydroxyt khác như Gibbsit, Bayerit về Boehmit ở khoảng trên 200 C

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng tinh thể γ-Al2O3 luôn chứa một lượng nhỏ nước, ngay cả khi nung ở 1000 C, trong 12h thì vẫn còn 0,2% nước chứa trong tinh 

thể γ–Al2O3 Các nhóm OH- của nước sẽ tồn tại trong tinh thể γ–Al2O3 ở dạng dung dịch rắn, liên kết của chúng với bề mặt nhôm oxyt chủ yếu là dạng liên kết ion và có khả năng phản ứng rất khác nhau

Một trong những đặc tính cấu trúc quan trọng của γ–Al2O3 là có cấu trúc sắp xếp khít chặt của các nguyên tử oxy theo kiểu lập phương, nghĩa là giống cấu trúc spinel

-23-Cấu trúc nhôm được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt, lớp thứ nhất có dạng tâm đối mà ở đó mỗi ion O2- được định vị ở vị trí 1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu thứ 2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2) Lớp thứ 3 nằm trên các lỗ sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)

Lỗ hổng duy nhất mà Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp Một khả năng khác ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ 2 thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+ trong những trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện (hình I.11)

Lớp oxy thứ 2 của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+, nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này: Một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh

là các Al3+

Hình I.11: Vị trí của ion Al3+ trong mạng không gian

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến trong cấu trúc lập phương xếp chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation nhỏ và ion Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện

Trong oxyt nhôm, oxy được bao theo kiểu lập phương xếp chặt, còn đối với cation thì một hay hai cation nằm ở khối tứ diện còn cation kia nằm ở trong khối bát diện Ở trường hợp này còn có mặt hydro thì công thức của -Al2O3 có thể viết được như sau: (H1/2 Al1/2) Al2O3 hay Al (H1/2 Al3/4)O4, trong đó các ion nhôm nằm trong dạng nhóm OH- Như vậy trong cấu trúc này, cứ 8 ion O2- thì có một ion nằm

-24-trên bề mặt trong dạng OH- Điều này có nghĩa là tinh thể nhỏ và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt Do vậy, diện tích bề mặt của -Al2O3 lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết

-Al2O3 thể hiện tính axít trung bình Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat từ dạng hydroxyt mà trong cấu trúc và trên bề mặt của -Al2O3 tồn tại cả hai tâm axit Bronted(B) và Lewis(L) Tâm L có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, tính axit của -Al2O3 theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 – 6000C Đặc trưng axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra Còn tâm B có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm B thể hiện ở nhiệt độ thấp 250 –

3000C Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình

I.4.1.2 Pha hoạt động [4], [8], [52]

Pha hoạt động có chức năng làm tăng tốc độ và độ chọn lọc của phản ứng Thông thường người ta sử dụng các kim loại, chất bán dẫn như các oxyt hoặc sulfit Pha hoạt động thường sử dụng trong quá trình hydrotreating là sulfua kim loại

Các kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử d thường được dùng làm xúc tác Kim loại chuyển tiếp có vòng điện tử “d” dễ bị lai hoá, đây là yếu tố quan trọng trong việc liên kết giữa kim loại & chất phản ứng Các kim loại có hoặc không có electron chưa cặp đôi, nhưng dưới điều kiện phản ứng nó có thể lai hoá và cho ta những electron “d” chưa cặp đôi ở vòng ngoài, nên chúng thể hiện khả năng liên kết hoá học yếu, cho ta liên kết yếu rồi chuyển sang liên kết mạnh, tạo thành những hợp chất trung gian

Kim loại chuyển tiếp thường được chọn làm xúc tác cho quá trình hydrotreating vì cấu trúc điện tử có chứa phân lớp 3d chưa bão hoà Các ion kim loại này có các orbital trống, do vậy chúng dễ dàng tham gia vào các quá trình oxi hoá hoặc quá trình khử hay nói cách khác là các ion này có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hoá học

molybdenum, Kim loại thường được sử dụng cho phản ứng hydrotreating là

Mo vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiền, dễ kiếm Xúc tác sử dụng kim loại Mo thì dễ chế tạo mà hiệu quả cao [52]

-25-Trong dạng tiền chất oxit, Mo ở dạng MoO3 Trong suốt quá trình sunfua hóa cũng như trong quá trình phản ứng, xúc tác được khử với H2S và hợp chất sunfua của Mo có mặt chủ yếu ở dạng MoS2

Mạng lưới tinh thể MoS2 có cấu trúc lớp được cho trong hình I 2: 1

Hình I.12: Cấu trúc của MoS2

(a,c) Cấu trúc lớp của tinh thể MoS2; (b) Ô mạng cơ sở của tinh thể MoS2

Ô mạng cơ sở của tinh thể MoS2 là lăng trụ tam giác với ion trung tâm là

Mo4+ và các ion S2- ở sáu đỉnh.Một nguyên tử Mo được bao quanh bởi sáu nguyên

tử lưu huỳnh

Tinh thể MoS2 có cấu trúc lớp, ở mỗi lớp thì có lớp Mo xen kẽ giữa các lớp lưu huỳnh Lực liên kết trong mỗi lớp là liên kết cộng hóa trị, còn lên kết giữa các lớp là liên kết Vandervan Theo [52] pha MoS2 ở trên bề mặt -Al2O3 là dạng một tấm phẳng, mặt khác theo Topsoe [ ], sự phân tán của kim loại sunfua trên bề mặt 28chất mang -Al2O3 ở dạng đơn lớp Tuy nhiên những nguyên tử lưu huỳnh ở các vị trí khác nhau thì thì có độ bền và độ linh động khác nhau Những nguyên tử lưu huỳnh nằm giữa lớp Mo và bề mặt -Al2O3 (Sb) thì bền và kém linh động nhất Nguyên tử lưu huỳnh nằm trên lớp Mo (Sa) là linh động nhất Còn lại những nguyên

tử lưu huỳnh ở vị trí Sc, Sd là hai vị trí tạo với Mo một tam giác song song với bề mặt -Al2O3 thì có độ linh động trung gian Chính vì vậy mà số lượng lưu huỳnh không bền lại phụ thuộc vào điều kiện phản ứng

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng chuyển đổi lưu huỳnh được xác định từ

đồ thị Arenius đối với tất cả các chất xúc tiến được tìm thấy là 7 ±1Kcal/ mol Còn không có chất xúc tiến thì là ±1 Kcal/ mol Điều này nó chỉ ra rằng, khi có mặt 10chất xúc tiến sẽ tạo ra nhiều lưu huỳnh không bền hơn là không có chất xúc tiến

Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Co- Mo/-Al2O3 phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc xúc tác Mo/-Al2O3 Khi thêm vào chất xúc tiến, hoạt tính xúc tác tăng đáng kể Theo các nghiên cứu trên thế giới đã công bố thì kim loại chất xúc tiến Co có một số vai trò như sau [28] 32, [ ],[52 ]:

+ Tạo thành pha CoMoS

+ Làm tăng độ bền, độ ổn định và độ phân tán của pha Mo

+ Thay đổi tương tác S-S

+ Tăng số lỗ trống lưu huỳnh

+ Tăng mật độ electron của lưu huỳnh

+ Làm giảm năng lượng liên kết của sunfua kim loại

+ Làm tăng sự linh động của lưu huỳnh hoạt tính

+ Tạo tâm xúc tác mới

+ Làm tăng khả năng hoạt động của H2

-27-Trong xúc tác Co-Mo/ - Al2O3, những tinh thể MoS2 nằm trên những mặt phẳng song song với bề mặt -Al2O3 tạo liên kết giữa đỉnh và bề mặt -Al2O3 Cấu trúc của pha MoS2 định vị trên -Al2O3 được sắp xếp lại do sự có mặt của nguyên tử Co

Khi cho thêm chất xúc tiến như Co hoặc Ni vào, thì những nguyên tử này tồn tại ở ba dạng (hình I.13) [29] [ ], [52]: , 26

 Dạng tinh thể Co9S8 trên bề mặt chất mang

 Ion Co2+ nằm trên, bên cạnh của tinh thể MoS2 để tạo thành pha CoMoS

 Nằm ở các hốc trong tinh thể -Al2O3

Các dạng cấu trúc khác nhau của ion chất xúc tiến được cho ở hình I.13

Trong ba dạng trên chỉ có pha CoMoS là có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydrotreating.Vì chính pha này làm tăng hàm lượng lưu huỳnh không bền và linh động nhất (lượng lưu huỳnh không bền tối đa chỉ đạt 44% tổng lượng lưu huỳnh có trên bề mặt xúc tác và gần như tất cả những lưu huỳnh không bền gắn trên chất xúc tiến (Co hoặc Ni 51], [52 ) [ ]

Hình I.13: Mô phỏng pha CoMoS, những cấu trúc lưu huỳnh khác

nhau và Co trên bề mặt Al2O3

-28-Mặt khác, trong xúc tác này các lưu huỳnh không bền là tiền đề tạo ra các lỗ trống anion trên bề mặt lớp xúc tác, là nơi hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu và tiến hành phản ứng tại đây [ 29] Bên cạnh đó, các lỗ trống anion này còn tham gia hấp phụ H2S để tạo tâm axit Brontesd đây chính là nơi mà hấp phụ các nguyên tử nitơ và thực hiện quá trình khử ở đây Còn tâm kim loại thì đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hydro hoá các hợp chất olefin và aromatic

I.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo xúc tác

Bên cạnh sự ảnh hưởng của chất mang, kim loại hoạt động và kim loại xúc tiến tới hoạt tính của xúc tác, thì các yếu tố như: phương pháp ngâm tẩm, độ pH của dung dịch, quá trình nung, sấy…cũng có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình chế tạo xúc tác

I.4.2.1 Ảnh hưởng của chất mang [4] [21], [56]: ,

Chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác, tuy nhiên cũng có không ít những chất xúc tác mà trong đó chất mang tưng tác với cấu tử hoạt động xúc tác, thì nó sẽ làm ảnh hưởng ít nhiều đến tính chất của xúc tác Nói tóm lại

tương tác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng và sâu sắc, có thể làm thay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác

Giữa chất mang và kim loại hoạt động trong xúc tác hydrotreating có sự tương tác với nhau Trong đó sự tương tác giữa kim loại Mo và nhôm oxit có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác

Chất mang -Al2O3 có tương tác với Mo theo theo cầu Mo-O-Al, tạo nên cấu trúc đơn lớp MoO3 trên bề mặt nhôm, kết quả sẽ tạo ra sự phân tán của Mo trên chất mang tốt hơn Tuy nhiên sự tương tác giữa pha sunfua (MoS2) và chất mang tăng cao, dẫn đến việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của các kim loại chuyển tiếp khó khăn hơn vì vậy mà hoạt tính xúc tác bị giảm đi

Vì vậy, để nâng cao hoạt tính xúc tác và hiệu quả của quá trình, người ta cần phải nghiên cứu thêm nhiều chất mang mới khác -Al2O3 như cacbon, oxit, zeolit và các loại khoáng sét

-29-I.4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại [22] [26] ,

Trong quá trình chế tạo xúc tác người ta vẫn mong điều chế được những xúc tác đạt được hoạt tính xúc tác cao mà tiêu tốn lượng kim loại nhỏ nhất vì có nhiều (kim loại đắt tiền như Pt, Pd, Au, ) Theo [26] hàm lượng Mo thường được dùng điển hình trong khoảng 8 đến 15 %wt, tỷ lệ kim loại chất xúc tiến Co và Mo thường nằm trong khoảng 0.2 đến 0.7

I.4.2.3 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm [8] [21]: ,

Đặc điểm chung của phương pháp ngâm tẩm trên chất mang là xúc tác được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý [21] Nhìn chung giai đoạn tẩm của quá trình chế tạo xúc tác êl n chất mang gồm các giai đoạn sau [21] :

 Đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang

 Xử lý chất mang bằng dung dịch

 Loại dung môi dư

 Xử lý nhiệt chất xúc tác (sấy khô và nung)

 Hoạt hoá chất xúc tác Hiệu quả sử dụng hợp phần hoạt động xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và

sự phân bố của pha hoạt động trên bề mặt hạt chất mang Tuỳ thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm Pha hoạt động có thể được đưa lên bề mặt chất mang

từ pha khí hoặc từ dung dịch, nhưng thường từ dung dịch phổ biến hơn

Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần Phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cần thiết Khi xác định số lần tẩm cần chú ý rằng những chất mang có lỗ xốp rộng nhanh chóng bị bão hoà bởi các chất tẩm Ngược lại, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ, mỗi lần tẩm chỉ tăng thêm một

-30-lượng nhỏ chất hoạt động, do đó sự bão hoà chỉ đạt được trong thời gian dài Tuy nhiên, đối với chất mang có lỗ xốp nhỏ khi tăng số lần tẩm một tỷ lệ lỗ xốp nhất định có thể bị lấp đầy và chúng không thể tham gia vào quá trình xúc tác.Mặt khác khi sử dụng dung dịch muối đậm đặc để tẩm thì phần hẹp của lỗ xốp có thể bị muối che phủ.Để phủ đều nên chọn chất mang đa xốp với các lỗ xốp lớn để chuyển tải tốt

và bề mặt nội phát triển nhờ các lỗ xốp nhỏ phân nhánh từ lỗ xốp lớn Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng không hoà tan

Xúc tác trên chất mang của quá trình hydrotreating được chế tạo ở dạng viên cầu Trong quá trình tẩm xảy ra hai trường hợp: Tẩm có tương tác và tẩm không

Trường hợp tẩm có tương tác (trao đổi ion) pha tiền chất tác dụng với chất mang làm thay đổi các lực tương tác của chúng

Quá trình sấy trong trường hợp tẩm không có tương tác rất quan trọng vì nó không chỉ đơn thuần là đuổi dung môi ra ngoài lỗ xốp của chất mang mà còn có thể làm thay đổi sự phân bố các tiền chất oxyt trong chất xúc tác.[11]

I.4.2.4.Ảnh hưởng của pH [52]:

Độ pH của dung dịch tẩm có ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình chế tạo xúc tác Theo [52] để hình thành được cấu trúc đơn lớp trên bề mặt chất mang thì độ

pH của dung dịch tẩm phải nhỏ hơn sáu trong suốt quá trình ngâm tẩm, còn nếu pH của dung dịch mà lớn hơn sáu thì trên bề mặt chất mang sẽ hình thành cấu trúc đa lớp Nguyên nhân là do khi pH càng thấp thì lượng Mo hấp phụ trên chất mang càng nhiều Đó là do hiện tượng ion hoá một số nhóm OH bề mặt của chất mang - trong môi trường dung dịch, làm cho bề mặt của chúng mang điện tích dương nếu

-31-pH thấp (trong môi trường axit), mang điện tích âm nếu -31-pH cao (trong môi trường bazơ) Trong môi trường axit các ion molipdat tồn tại chủ yếu ở dạng polimolipdat [MoxOy]-n sự hấp phụ các ion này sẽ thuận lợi nhờ xuất hiện điện tích dương trên bề mặt chất mang Ngược lại, trong môi trường bazơ dung dịch tẩm tạo ra chủ yếu ion MoO4- ở dạng monome, sự hấp phụ các ion nµy sẽ kém hơn do bề mặt chất mang cũng mang điện tích âm

I.4.2.5 Ảnh hưởng của quá trình sấy [8], [52]:

Quá trình sấy rất quan trọng trong việc điều chế xúc tác vì sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn tẩm và sấy khô

Sau khi ngâm tẩm là giai đoạn sấy khô, giai đoạn sấy khô có ba cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở điều kiện đẳng nhiệt:

 Khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch áp suất hơi trên các mặt lồi có độ cong khác nhau

 Hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch áp suất mao quản

 Vận chuyển màng chất lỏng dưới tác dụng của chênh lệch áp suất Ngoài ra, ảnh hưởng của giai đoạn sấy khô đến sự phân bố nguyên tố hoạt động trong hạt xúc tác còn phụ thuộc vào loại xúc tác

Theo các tác giả [37] [ ] [50], 40 , , [8], chất lỏng trong không gian xốp tạo thành 4 vùng:

 I-Hệ thống liên kết của các lỗ xốp lấp đầy chất lỏng

 II-Vùng hai pha nội Trong vùng này có hệ thống lỗ xốp liên kết, trong đó có sự vận chuyển chất từ lỗ xốp lớn sang lỗ xốp nhỏ, đồng thời cũng có các ốc đảo độc lập chứa đầy chất lỏng, nhưng xung quanh là các lỗ xốp rỗng

 III- Vùng hai pha ngoại, ở đây pha lỏng chỉ tồn tại trong các ốc đảo cô lập

 IV- Vùng khô trong đó hàm lượng ẩm bằng không

-32-Sự phân bố chất ẩm như vậy sẽ dẫn đến cơ chế chuyển dung dịch bên trong hạt xúc tác khác nhau Trong vùng I và II có sự chảy mao quản theo hệ thống lỗ xốp liên thông chứa đầy chất lỏng Trong các quá trình này có sự phân bố lại các chất tan trong hạt xúc tác Vận chuyển trong vùng III diễn ra theo cơ chế chảy màng và khuyếch tán cũng như đối lưu hỗn hợp hơi Vùng IV sự vận chuyển chất chủ yếu dựa vào khuyếch tán và đối lưu pha hơi [8]

Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào đặc điểm tương tác của hơi ẩm với chất được sấy và cơ chế vận chuyển nó từ sâu bên trong chất rắn ra bề mặt bay hơi đồng thời phụ thuộc vào độ xốp của chất kết tủa Chất kết tủa có cấu trúc mao quản thô (đường kính lớn hơn 10 m) được sấy nhanh hơn các chất chứa các hạt có mao quản 

nhỏ [8] Nếu trong kết tủa có chứa chất tan, tốc độ sấy sẽ chậm hơn do các chất này nằm trên thành kênh (lỗ xốp) và điều này làm giảm kích thước của chất kết tủa Trong quá trình sấy kích thước và hình dạng hạt, độ ẩm, độ bền nhiệt của chất kết tủa là những yếu tố có ý nghĩa rất lớn Các hạt hình cầu được sấy khô nhanh hơn hạt hình trụ, hạt hình trụ nhanh hơn hạt dạng phẳng (có bề dầy bằng đường kính hình cầu)

Quá trình sấy nhanh với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút thì chất hoạt động luôn luôn ở trạng thái phân tán cao trong các mao quản của chất mang Khi sấy ở chế độ nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể, nên nó sẽ tạo thành tinh thể có kích thước nhỏ hơn Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đồng thể hoá dung dịch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu trên bề mặt bốc hơi hay còn nằm gần phía ngoài chất mang Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bố đều trong lỗ xốp của chất xúc tác Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu

Theo các tác giả [41], [52] cho rằng, khi sấy chậm các quá trình diễn ra trong vật liệu xốp được chia thành ba giai đoạn Trong giai đoạn thứ nhất tất cả các lỗ xốp của chất xúc tác chứa đầy dung dịch tẩm và toàn bộ hạt là một hệ thống nhất Trong giai đoạn này việc giải phóng chất lỏng trong không gian lỗ xốp nhờ vào bay hơi Trong giai đoạn hai của quá trình sấy dung môi trong lỗ xốp bay hơi và chất lỏng

-33-chảy mao quản từ thể tích vào lỗ xốp rồi lỗ xốp tiếp tục được giải phóng nhờ bay hơi chất lỏng.Trong giai đoạn III chất lỏng chỉ còn ở dạng màng và trong lỗ xốp cụt Trong thể tích lỗ xốp sự vận chuyển chất lỏng không diễn ra nữa và quá trình làm khô chỉ bằng sự vận chuyển màng khi tiến hành sấy với tốc độ sấy chậm Nồng độ bão hoà của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc độ phát triển tinh thể Điều này sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tinh thể có kích thước lớn Khi ngâm tẩm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong 48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 600C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sấy lên 1100C Việc sấy từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang và tránh hiện tượng co cụm kim loại

Chế độ sấy ảnh hưởng đến sự phân bố pha hoạt tính vào sâu trong chất mang Quá trình sấy có thể phá vỡ sự phân bố cân bằng dung dịch trong mao quản, vì trong quá trình bay hơi chất lỏng chuyển động theo các mao quản, phụ thuộc vào tốc độ bay hơi các mầm tinh thể có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản (thường ở trên bề mặt của hạt) Trong trường hợp này nếu hợp chất định vị không chắc chắn trong mao quản có thể bị chuyển ra ngoài mao quản và tích tụ ở bề mặt ngoài Hiện tượng này đưa đến sự phân bố không đồng đều hoạt tính theo chiều sâu của hạt Để có sự phân bố đồng đều hoạt tính xúc tác kim loại cần có sự định vị tốt ngay từ khi chuẩn bị xúc tác

nung [8], [ ], [52]:

I.4.2.6.Ảnh hưởng của quá trình 28

Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo xúc tác Khi nung, nhờ bức xạ nhiệt ta thu được các cấu tử hoạt của xúc tác Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào lỗ xốp trung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác [28] Quá trình nung được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại hoặc đa tụ kim loại

Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thông thường nhiệt độ nung

-34-cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 150oC để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng Tốc độ nâng nhiệt độ cũng có một vai trò quan trọng khi gia nhiệt không đều đặn sẽ làm sập cấu trúc của xúc tác, đặc biệt trong khoảng xảy ra sự chuyển đổi hoá học của pha hoạt tính Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rãi Theo phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau

Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau:

(NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O Co(NO3)2 = CoO + 2 NO + 3/2O2

Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt có lợi, vì quá trình nung xảy ra phản ứng hydrat hoá của oxit nhôm làm giảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán của Mo Xúc tác sau khi nung rồi khử kim loại thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử, bởi khi nung

là tạo thành oxyt mà oxyt là hợp chất dễ bị khử nhất

Các quy trình sản xuất xúc tác có công suất lớn đều sử dụng lò nung trực tiếp xúc tác bằng không khí hoặc khí thải (từ lò nung) Trong sản xuất có công suất nhỏ người ta thường sử dụng lò nung bằng điện

I.4.2.7 Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình Sulfua hóa [52]:

phản ứng:

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O CoO + H2 = Co + H2O Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào hàm lượng kim loại và khả năng phân tán của chúng trên chất mang Độ phân tán (D) của kim loại tốt và đồng đều thì hoạt tính của xúc tác cao (D = Số nguyên tử kim loại bề mặt / số nguyên tử kim trong toàn khối xúc tác, thông thường D<=1 ; D = 1 là trường hợp có độ phân tán tốt nhất [4]) Khử kim loại xảy ra đồng thời với quá trình hoạt hóa và cả hai quá trình này có ý nghĩa quyết định trong việc hình thành các tâm hoạt động của xúc tác