Nghiên ứu chế tạo xúc tác hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác nimoy al2o3

Trang 1 *********♦********* PHAN THỊ THÙY TRANGNGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HÓA LÀM SẠCH VÀ CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU TRÊN HỆ XÚC TÁC NiMo/

*********♦ *********

PHAN THỊ THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HÓA LÀM SẠCH VÀ CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN DIESEL CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU

LUẬN VĂN THẠC SỸ

CHUYÊN NGÀNH : HỮU CƠ – HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

HÀ NỘI - 2008

Tôi xin bày tỏ lòng bi t n sâu s c t i PGS.TS.Lê V n Hi u, người ã ế ơ ắ ớ ă ế đhướng dẫn tận tình, chỉ bảo và t o m i i u ki n thu n l i cho tôi hoàn thành ạ ọ đ ề ệ ậ ợtốt luận văn này

Tôi xin chân thành cảm n sơ ự ủng hộ, giúp đỡ về mọi m t c a các th y ặ ủ ầ

cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu c -Hoá d u và Phòng thí nghi m L c ơ ầ ệ ọhoá dầu & vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá học, Đại học Bách khoa Hà

N i ộ

Cuối cùng, cho phép tôi xin cảm n gia đình và bạn bè đã chia sẻ ơnhững khó khăn và tạo mọi đ ềi u kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận v n tă ại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Hà Nội, ngày 06 tháng 10 năm 2008

Phan Thị Thuỳ Trang

TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử hóa theo chương trình nhiệt độ)

XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X)

SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi đ ệi n tử quét)

TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi đ ệi n tử truyền qua) EDS: Energy Dispersive Spectroscopy (Phép phân tích phổ tán sắc năng lượng)

HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua)

HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ)

MAT: Microactivity Test Unit

DBT: Dibenzothiophen

GTL: Gas to Liquid (Khí hóa thành nhiên liệu lỏng)

OPEC: Organization of Petroleum Exporting Countries (Tổ ch c các nước ứxuất khẩu dầu mỏ)

Bảng 2.1: Số liệu đ ều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Ali 2O3 khi cố định

Bảng 3.4: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %NiO thay đổi 63

Bảng 3.5: Mật độ quang và đ ểm anilin của sản phẩm khi nhiệt đội

Hình 1.2: Cơ chế phả ứn ng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al2O3 9Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác NiMo/γ-

Hình 1.5 : Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác NiMo/γ-Al2O3 12

Hình 1.9: S phân bự ố ủ c a ion Al3+ trong mạng không gian 19

Hình 1.13: Sự hình thành các tinh thể theo các chế độ s y khác nhau ấ 27

Hình 1.15: Sơ đồ công nghệ quá trình hydrotreating của hãng Exxon 31

Hình 2.2: Sơ đồ h phả ứệ n ng Microactivity Test Unit MAT 5000 45Hình 2.3: Sơ đồ h phả ứệ n ng áp suất cao của Vinci Technologies 46

Hình 3.1: Giản đồ TPR c a các oxyt trong xúc tác Ni-Mo/γ-Alủ 2O3 52Hình 3.2: Giản đồ nhi u xạ tinh thể ủễ c a mẫu γAl2O3;

12%MoO3/γAl2O3; 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN

1.1 Đặc đ ểi m và xu hướng phát triển ngành công nghệ lọc hoá d uầ

1.5.3 Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 231.6 Các yếu tố ả nh hưởng đến xúc tác của quá trình hydrotreating 24

2.1.1 Các hóa chất và thiết bị ử ụ s d ng chính 32

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nghiên cứu định tính pha

2.2.3 Phương pháp đo h p phấ ụ vật lý nghiên c u c u trúc v t li u ứ ấ ậ ệ

2.2.4 Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi đ ệi n tử quét

2.2.5 Phương pháp xác định kích thước hạt bằng hiển vi đ ệi n tử

2.3 Các phương pháp đánh giá chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và

2.3.4 Phương pháp tính chỉ ố s diesel c a nhiên liệu lỏng ủ 50

3.1 Các đặc trưng của chất mang và hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 51

định hàm lượng NiO là 2% 563.3.2 Khảo sát hàm lượng NiO trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố

3.4 Nghiên cứ ảu nh h ng cưở ủa các thông số công ngh đến quá trình ệ

hydro hóa làm sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất thường 65

3.5 Nghiên cứ ảu nh h ng cưở ủa nhiệt độ đến quá trình hydro hóa làm

3.6 So sánh các ch tiêu chỉ ất lượng s n phả ẩm thu được ở áp suất

PHỤ LỤC

M Ở ĐẦU

Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến th kỷế XVIII d u ầ

m ỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy và th p sáng T sau chi n tranh ắ ừ ếthế giới lần thứ hai đến năm 1980, trung bình cứ sau 10 năm, sản xuất và tiêu thụ dầu toàn th gi i l i t ng g p ôi D u khí ã chi m m t t lệ quan trọng ế ớ ạ ă ấ đ ầ đ ế ộ ỷtrong cán cân năng lượng toàn thế giới D u khí thực sự đầ ã có vai trò quyết

định n tốc đế độ phát triển kinh t củ ấế a r t nhi u nước trên th gi i, đặc bi t là ề ế ớ ệ

những nước có nền công nghiệp phát triển Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng dẫn đến nguồn tài nguyên dần d n bầ ị cạn ki t và ệnạn ô nhiễm môi trường do khí thải của động cơ, các lò đốt công nghiệp, các nhà máy và cơ ở ả s s n xuất cũng từ đ ó mà tăng lên.[17],[18]

Ngày nay ô nhiễm môi trường ngày càng tr thành mộở t v n đề nh c ấ ứnhối với con người Trong đó một phần không nhỏ nguyên nhân có nguồn g c ố

từ khí thải động cơ Ở nhiều nước công nghiệp phát triển, khí thải từ ôtô là chủ đề của nhi u quy định h n ch Trong nh ng n m g n ây, khi s lượng ề ạ ế ữ ă ầ đ ốchất ô nhiễm ngày càng tăng thì các quy chế hạn ch càng nghiêm ng t và các ế ặquốc gia tham gia tuân thủ càng đông Chuẩn của Châu Âu hiện nay để đo mức độ thải hạt rắn có hai chu trình: chu trình trong thành thị ECE 15 (Economic Commission for Europe) và chu trình quanh thành thị EUDC (Extra Urban Driving Cycle) Các quy chế trên được đo theo đơn vị g/km và theo chủng loại xe ôtô Ở Châu Âu, các mức hạn chế này được gọi chung là EURO Có thể thấy rằng EURO 4 ra đờ ăm 2005 đã đặt ra quy định chung i ncho toàn Châu Âu để giảm hơn 80% lượng hạt rắn thải ra so với mức yêu cầu của EURO 1 vào năm 1992 [17] Từ đ ó có thể thấy các tiêu chu n về môi ẩtrường ngày càng nghiêm ngặt hơn Đ ềi u này là cần thi t khi tình hình khí h u ế ậtoàn cầ đu ang xuống c p trầm trọng như hiấ ện nay Và từ ă n m 2005, chỉ những

ôtô đạt chuẩn trên mới được phê chuẩn lưu thông Hiện nay, hàm lượng lưu

huỳnh trong dầu diesel dùng cho xe cơ giới đường bộ ở Nhật Bản, Hồng Kông, Liên minh Châu Âu chỉ có 10 mg/kg (10 ppm), ở Hàn Quố Đc, ài Loan, Singapore từ 30 đến 50 mg/kg [18] Với sự lưu hành trong th c t hi n nay ự ế ệ(2500 mg/kg), hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel của Việt Nam cao gấp

50 đến 250 lần các nước và vùng lãnh thổ nói trên Ở các nước khác như : Trung Quốc, Thái Lan, Ấn Độ (350 mg/kg) thì hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel hiện hành ở Việt Nam cũng cao gấp nhiều lần Việt Nam, dầu Ởdiesel áp dụng TCVN 5689 – 2005, đây là chủng loại dầ ương thích với các u tphương tiện cơ giới được áp dụng tiêu chuẩn Euro 2 Trong đó hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel không vượt quá 500 mg/kg (ký hiệu 0,05%S hoặc 500ppm) đối với loại dùng cho phương tiện giao thông cơ giới đường bộ (thấp hơn 5 lần tiêu chuẩn cũ) và không vượt quá 2500 mg/kg đối với loại dùng cho công nghiệp Nhưng đến n m 2015 phải hạ thấă p xu ng còn 50ppm và tiế đố p ó

sạch phân đ ạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác oNiMo/γ-Al2O3”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Đặc đ ể i m và xu hướng phát triển ngành công nghệ lọ c hóa d u trên ầ thế giới:[17],[18],[19]

Hiện nay, xã hội đang ngày càng phát triển và tạo bước tiến vững chắc vào một nền công nghiệp hiện đại hoà nhập với thế giới thì ngành công nghệ lọc hóa dầu đóng một vai trò quan trọng Nhu cầu hóa dầu tăng cao vì nền kinh tế thế giới, đặc biệt là kinh tế Châu Á đang phát triển với tốc độ cao Ngành công nghiệp hóa dầu Châu Á hoạt động trong bối cảnh toàn cầu hóa nên có tác động to lớn đến th trường thế giới ị

Dự kiến công suất hóa dầu sẽ tăng áng k trong giai o n 2007-2012 đ ể đ ạPhần lớn trong tổng các nhà máy lọc dầu mới có công suất trên 10 triệu thùng/ngày được xây dựng ở phía đông kênh đào Suez, Trung Đông và Châu

Á Thái Bình Dương Từ năm 1988 đến nay, m c c u v dầu mỏ củứ ầ ề a th gi i ế ớtăng 25%, từ mức 64,95 tri u thùng/ngày lên đến 82,15 tri u thùng/ngày M ệ ệ ỹtăng mức cầu 18%, Nhật tăng mức cầu 25%, Trung Quốc tăng mức cầu 175% Mỹ tiêu thụ 3,08 triệu thùng/ngày, Trung Quốc tiêu thụ 3,98 triệu thùng/ngày bằng 7,6% lượng dầu tiêu thụ của th gi i, h n c Nh t B n ế ớ ơ ả ậ ả(7,4%) Các nhà máy có công suất tối đa 1,9 triệu thùng/ngày được xây dựng mới ở Châu Phi Còn Châu Âu không có thêm nhà máy nào Shell dự báo công suất chế bi n dế ầu khí thế giới sẽ tăng thêm 11 tri u thùng/ngày vào n m ệ ă2009-2011, trong đó tăng 22% ở Châu Á Thái Bình Dương, 6% ở Châu Mỹ

và 2% ở Châu Phi và Châu Âu Các dự án mở rộng công su t và xây d ng ấ ự

mới sẽ đưa vào hoạt động vào cuối thập kỷ này, tập trung nhiều nhất ở Trung Quốc với tổng công suất 2878 - 2998 nghìn thùng/ngày Riêng đối với khối OPEC là 5315 - 5615 nghìn thùng/ngày.[17],[18]

Ngoài ra, các nhà máy lọc dầ ởu Nga ngày càng được nâng cấp và tăng công suất để áp ng nhu cầu tiêu thụ Mặt khác, mở rộđ ứ ng các k ho ch liên ế ạ

kết với các nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Thái Lan để tiếp cận tốt hơn thịtrường xăng dầu rộng lớn này

Hiện nay, Ả Rập Xê Út có nền kinh tế phát triển nhờ xuất khẩu dầu thô Saudi Aramco, Công ty dầu qu c gia Ả ậố R p Xê Út cho biết họ đ ang đẩy mạnh

kế hoạch mở rộng ch bi n d u Các h p đồng v hai nhà máy ch bi n dầu ế ế ầ ợ ề ế ếmới liên doanh để xuất khẩu đã được ký trong nửa cuối năm 2006, trong đó hợp đồng mở rộng t hợổ p ch bi n d u Petrorabigh 425.000 thùng/ngày v i ế ế ầ ớmột phân xưởng hóa dầu 2,4 triệu tấn/năm Các nhà máy mới củ Ảa Rập Xê

Út sẽ ả s n xuất nhiên liệu chất lượng cao mà các thị trường xuất khẩu yêu cầu

Do vậy, để đáp ứng nhu cầu sử dụng hi n nay thì lượng nhiên li u òi ệ ệ đ

hỏi ngày càng một tăng cao Đ ều này được thể hiện cụ thể ở hình 1.1: [45] i

Hình 1.1: L ượng nhiên liệu tiêu thụ trên thế ới gi

Hiện nay, đang có xu hướng tăng diesel GTL (khí hóa thành nhiên liệu lỏng) Vì đây là sản phẩm chất lượng rất cao, không có lưu huỳnh và aromatic độc hại, t t c các ch t th i nh : NOấ ả ấ ả ư x, COx, các hydrocacbon chưa cháy

hết…đều thấp hơn Mặt khác, dầu diesel GTL có thể đạt giá trị cao nhất khi được trộn v i d u diesel thông d ng.[17],[18],[29] ớ ầ ụ

1.2 Sự phát triển của dầu khí Việt Nam:[17],[18]

Công nghiệp hóa dầu là một ngành công nghiệp rất m i ang được hình ớ đthành ở Việt Nam Để đáp ứng nhu cầu thị trường và từng bước xây dựng ngành công nghiệp dầu khí hoàn chỉnh, hiện đại, phục vụ công cuộc công

nghiệp hóa, hiệ đại hóa đất nn ước, Tậ đp oàn Dầu khí Việt Nam chủ trương phát triển ngành công nghiệp hóa dầu ngày càng lớn mạnh Vớ ản lượng dầu i sthô 360.000 thùng/ngày, Việt Nam hiện là nước sản xuất dầu thô lớn thứ 3 ở khu vự Đc ông Nam Á, chỉ sau Malaysia và Indonesia Do chưa có nhiều nhà máy lọc dầu, Việt Nam cũng là một trong những nước xuất khẩu dầu thô lớn nhất trong khu vực (Theo VnEconomy)

Trong lĩnh v c ch bi n khí và hóa d u, Nhà máy l c d u Dung Qu t ự ế ế ầ ọ ầ ấ

đang được kh n trương tri n khai xây d ng v i m c tiêu đưa vào v n hành ẩ ể ự ớ ụ ậthương mại năm 2009 với công suất 6,5 triệu tấn/năm Dự án khu liên hợp Lọc hóa dầu Nghi Sơn với công suất dự kiến là 7 – 8,4 triệu tấn/năm và đề án Nhà máy lọc dầu phía Nam có quy mô công suất lớn hơn 7 triệu tấn/ năm Nhà máy lọc dầu phía Nam đang được chuẩn bị tích cực để sớm đầu t xây ưdựng đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nguyên liệu cho đất nước và bổ sung cho công nghiệp hóa dầu những nguyên liệu và sản phẩm mới (Nguồn Vinanet, 9/1/2006)

Việc xuất khẩu dầu thô đã thực sự thúc đẩy sự phát triển kinh tế nhanh chóng của Việt Nam và trở thành mặt hàng xuất khẩu số mộ ủt c a đất nước Chính phủ Việt Nam đang tiến hành mở cửa nhi u m dầề ỏ u m i cho các công ớ

ty nước ngoài tiến hành thăm dò Mặc dù vậy, các nhà hoạch định chính sách của chính phủ Việt Nam có một chiến lược năng lượng rộng lớn hơn, trong

đó, ho t động c a Petro Vi t Nam trên th trường qu c t óng m t vai trò vô ạ ủ ệ ị ố ế đ ộcùng quan trọng Trong khoảng thời gian từ 2006 - 2010, tậ đp oàn này đã lên

kế hoạch ngân sách 6,7 tỷ USD cho việc thăm dò ở nước ngoài Khoản ngân sách này được tăng thêm 9,7 tỷ USD cho giai đ ạo n 2011- 2015 (Theo VnEconomy) Trong giai đ ạo n đến n m 2015 và định hướng đến năm 2025, ăTập đoàn Dầu khí Việt Nam xác định mục tiêu và nhiệm vụ là phát triển ngành Dầu khí Việt Nam trở thành ngành kinh tế kỹ thu t quan tr ng, đồng ậ ọ

bộ, bao gồm: tìm kiếm, thăm dò, khai thác, vận chuyển, chế biến, tàng trữ, phân phối, d ch vụ và xuất, nhập khẩu Có thể nói rằng, ngành lọc hóa dầu ở ị

nước ta đang ngày càng phát triển mạnh mẽ, không chỉ ở trong nước mà còn

vươn ra ở thị trường nước ngoài Đ ều đó cho thấy rằng, mộ ềi t n n công nghi p ệ

dầu khí đang ngày càng lớn mạnh và khẳng định được vị trí trong các t p ậ

đoàn d u khí a qu c gia trên th gi i ầ đ ố ế ớ

1.3 Quá trình hydro hóa làm sạch – quá trình hydrotreating:

1.3.1 Giới thiệu về quá trình hydrotreating:[19],[45],[50]

Quá trình hydrotreating được biết đến t năm 1933 và ngày càng được ừnghiên cứu và mở rộng trên toàn th gi i Ngày nay, do các yêu c u nghiêm ế ớ ầngặt hơn về môi trường mà quá trình hydrotreating không chỉ được sử dụng như một quá trình trung gian trong nhà máy l c d u nh m làm s ch các phân ọ ầ ằ ạ

đ ạo n d u m sau khi ch ng c t v i các m c ích s dụng khác nhau mà còn ầ ỏ ư ấ ớ ụ đ ửdùng để nâng cấp các phân đ ạo n nặng, các phân đ ạo n thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu…Trên thế giới thì năng suất của quá trình hydrotreating khoảng 900 triệu tấn/năm Đ ềi u này được thể hiệ ở bảng 1.1: [19] n

Bảng 1.1: Năng suất của quá trình hydrotreating trên thế giới

Lục địa Năng suất (triệu tấn/năm)

Hydrotreating là quá trình bao gồm các phả ứn ng chính: hydrodesulfua (HDS), hydrodenitơ (HDN) và hydro hóa (HYD) Mụ đc ích của quá trình này

là loại các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng…ra khỏi nguyên liệu dầu mỏ và làm no hóa các hợp chất dạng olefin và thơm dưới tác dụng của hydro.[50]

1.3.2.1 Phả ứ n ng hydrodesulfua (HDS):

a Vai trò của phả ứ n ng hydrodesulfua (HDS):[8],[30],[40],[50]

HDS là quá trình nhằm loại S ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh trong các nguyên liệu d u mầ ỏ bằng cách cho tương tác v i hydro trên xúc tác ớrắn Người ta đã xác định được có trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu hu nh là loại dầu tốt, còn dầu nào chứa 1÷ 2% ỳlưu huỳnh trở lên là dầu xấu Những hợp ch t h u c ch a l u hu nh là ấ ữ ơ ứ ư ỳnguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các s n phả ẩm dầu mỏ Việc loại

bỏ các tạp chất này là đ ều cần thiếi t vì nó gi m t i thi u lượng khí SOả ố ể x sinh ra trong quá trình đốt cháy các hợp chất có chứa lưu huỳnh i u này giúp bảo Đ ề

vệ môi trường sinh thái và sức khoẻ của con người

Các hợp chất của lưu huỳnh thường ở các dạng sau:[25],[27],[50]

b Các phả ứ n ng xảy ra trong quá trình HDS:[8],[27],[42]

Bao gồm các phả ứn ng sau đây:

+ Hợp chất mercaptan:

+ Hợp chất sunfua:

+ Hợp chất disunfua:

+ Thiophen:

+ Benzothiophen:

Xúc tác được sử dụng cho quá trình hydrodesulfua này là NiMo/γAl2O3 Sau quá trình HDS thì lưu huỳnh được tách ra kh i các hỏ ợp chất hữu cơ chứa chúng làm cho nguyên liệu trở nên sạch hơn và giảm hàm

lượng lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép Đ ều này đáp ứng được yêu cầu vềinhiên liệu sạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trường Cho nên, quá trình hydrodesulfua là một quá trình rất quan trọng và không thể thiếu trong bất kỳ một nhà máy lọc dầu nào

c Cơ chế ủ c a phả ứ n ng HDS:[25],[37],[50]

Một số cơ ch củế a quá trình HDS ã được đưđ a ra và u cho th y r ng đề ấ ằ

lỗ trống lưu huỳnh là những tâm hoạt tính cho quá trình HDS Bằng phương pháp đồng vị đ ánh dấu [50] cho thấy H2S không được tạo ra trực tiếp từ S trong Dibenzothiophen (DBT) mà được tạo ra từ S ở trên bề mặt xúc tác S ựvắng mặt của DBT không sinh ra H2S mà phải có sự phối hợp giữa S c a ủ

DBT trên bề mặt xúc tác thì m i t o ra Hớ ạ 2S Cụ thể đưa ra cơ chế phản ứng HDS của Dibenzothiophen (DBT) ở trên hai loại xúc tác là: Mo/γ-Al2O3 và xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 [50] như sau:

+ Với xúc tác Mo/γ-Al2O3 được đưa ra ở hình 1.2:

Hình 1.2: C ơ chế ph ả ứ n ng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al 2 O 3

+ Với xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 được đưa ở hình 1.3:

Hình 1.3: C ơ chế ph ả ứ n ng HDS của DBT trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al 2 O 3

Cơ chế phản ứng được thực hiện theo các bước sau:[50]

+ Hợp chất lưu huỳnh bị ấ h p phụ trên một lỗ trống trên xúc tác

+ Sau khi hydro phân liên kết C – S thì thành phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí Còn nguyên tố lưu hu nh v n còn t n t i trên b mặt ỳ ẫ ồ ạ ềxúc tác Hầu hết, nguyên tử hydro đều có nguồn gốc từ nhóm SH

+ Nguyên tố ư l u huỳnh đang tồ ại trên bề ặn t m t xúc tác được hydro hóa

và tạo thành nhóm SH mới

+ Cùng lúc đó, H2S thoát ra tạo nên một l trỗ ống mới Vì v y, trên bề ậ

mặt xúc tác lại xuất hiện một tâm hoạt tính mới

Khi có mặt chất xúc tác chứa chất xúc tiến thì nguyên tử ư l u huỳnh liên kết với Ni và Mo trong MoS2 là hoạt động nh t ấ

Mộ ố ợt s h p ch t h u c ch a nit được th hi n nh sau:[25],[50] ấ ữ ơ ứ ơ ể ệ ư

b Một s ph ố ản ứng HDN ứng dụng trong lọc hóa dầ để khử Nitơ của u các hợp chất khác nhau:[8],[25],[50]

Tấ ảt c các s chuy n hóa trên đều qua giai o n trung gian t o amin ự ể đ ạ ạ

Sản phẩm cuối cùng là các hợp chất hữu cơ không chứa nitơ, còn nitơ được giải phóng ra dưới dạng NH3

SH- có chức năng như một baz ho c là m t nucleophyl trong ph n ng tách ơ ặ ộ ả ứhydro hay phả ứn ng thay thế Mặt khác, nhóm SH- cũng có th được hình ểthành khi H2 phân ly trên MoS2 và được thể hiện trên hình 1.4:[25],[50]

Hình 1.4: Sự ạ t o thành nhóm SH

-Sự phân ly dị ly H2 tạo ra một proton và một ion hydrua

+ Proton này có thể phả ứn ng với ion sunfua tạo thành nhóm SH-

+ Quá trình oxi hóa của ion hydrua bởi Mo cũng tạo thành nhóm SHHoạt tính xúc tác Mo/γ-Al2O3 tăng lên khi có mặ ủt c a ch t xúc ti n Ni ấ ếCác kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác được đưa ra ở hình 1.5:[25],[50]

-Hình 1.5 Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al 2 O 3

Với xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, tâm hydro hóa là các lỗ trống l u huỳnh ưgắn với nguyên tử Mo (hình a) hay Ni (hình b) trong pha Ni-Mo-S, tâm tách liên kết C – N là các tâm axit Bronsted gắn với nguyên t Mo (hình c) Do ửvậy, trên nguyên tử Mo có sự biến đổi qua lại giữa các tâm hydro hóa và tâm hydro phân trong quá trình hấp phụ và nhả hấp ph Hụ 2S Đ ềi u này cho thấy rằng H2S trong nguyên liệu sẽ làm cản trở đến phản ứng hydro hóa nhưng lại

xúc tiến cho phả ứn ng hydro phân Nghĩa là với sự có mặ ủa Ht c 2S thì nó sẽ làm tăng tốc độ tách liên k t C – N Trên cơ sở đế ó, có hai c ch được đưa ra ơ ế

là phả ứn ng tách loại ki u Hofmann (Eể 2) và phả ứn ng thế nucleophyl (SN2) đưa ra ở hình 1.6:[25]

với sự cộng h p c a hydro theo liên k t C C, C=C (trong h p ch t th m) ợ ủ ế ≡ ợ ấ ơPhản ứng hydro hóa, dehydro hóa là phả ứng thuận nghịch, trong đó hydro n hóa là quá trình tỏa nhiệt còn dehydro hóa là quá trình thu nhiệt Ví dụ:

Như vậy, đối v i ph n ng thu n (ph n ng hydro hóa) cân b ng s ớ ả ứ ậ ả ứ ằ ẽchuyển dịch về phía phải khi nhiệ độ phản ứng giảm Còn khi tăng nhiệ độ t t

ph n ả ứng sẽ thuận tiện cho quá trình dehydro hóa Dehydro hóa với sự tăng thể tích (tách H2) nên khi giảm áp suất sẽ dẫn đến t ng hi u su t chuy n hóa ă ệ ấ ể

Vì vậy, dehydro hóa thường tiến hành ở áp suất gần bằng áp suất khí quyển, nhiều quá trình thực hiệ ở áp suất chân không n

b Cơ chế phả ứ n ng hydro hóa:[8],[12]

Xúc tác có vai trò kích hoạt tác nhân H2 Chẳng h n sạ ơ đồ hydro hóa:

Khả năng tham gia phản ứng hydro hóa và dehydro hóa như sau:

Olefin > axetylen > hợp chất thơm

Tính chọn lọc c a phủ ả ứn ng phụ thuộc vào nhiều y u tế ố: xúc tác, nhiệt độ Người ta thấy rằng, các xúc tác kim lo i (Pd, Pt, Ni) không có kh năng ạ ảhoạt hóa các phân tử phân cực và nhóm chức Vì vậy, các xeton không no, axit hữu cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm được hydro hóa liên kết C=C và giữ nguyên nhóm chức phân cực Mặt khác, các xúc tác oxit lại có khả năng h p ấthụ các nhóm chức, vì v y trên xúc tác này s xảậ ẽ y ra hydro hóa v i s bảo ớ ựtoàn liên kết C=C Ở nhi t độ thấp th ng xệ ườ ảy ra hydro hóa liên kết không no mạch hở Nhiệt độ cao làm cho chuyển hóa sâu h n và s xảy ra hydro hóa ơ ẽliên kế đt ôi trong vòng benzen hoặc nhóm chức.[12]

1.4 Nguyên liệu cho quá trình hydro hóa làm sạch:[3],[8],[9]

Dầu khí ã được khai thác và s dụđ ử ng h n 100 n m nay Vi c khai ơ ă ệthác, chế biến và sử dụng chúng tr thành m t ngành công nghi p l n có t m ở ộ ệ ớ ầ

cỡ quốc gia và qu c t Song song v i s phát tri n nh vũố ế ớ ự ể ư bão c a công ủnghiệp dầu khí thì cũng n y sinh m t v n đề áng quan tâm là c n b n d u ả ộ ấ đ ặ ẩ ầTrong đời sống và trong công nghiệp ở đ âu có dầu mỏ và các sản phẩm của chúng thì ở đó có quá trình tạo c n bặ ẩn dầu Cặn dầu được sinh ra trong quá trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển dầu thô hay dầu thương phẩm B n ch t c a c n d u g m có các t p ch t c họả ấ ủ ặ ầ ồ ạ ấ ơ c, nước, g kim lo i, ỉ ạcác nhóm chất dầu, nhựa và asphanten C n dầu sinh ra đã làm giảm chất ặlượng nhiên liệu và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ Mặt khác, trong các lĩnh vực công nghiệp thì dầu nhờn được ứng dụng khá rộng rãi với mục đích là bôi trơn giữa các bề mặt ti p xúc c a các chi ti t chuy n động, ế ủ ế ểlàm giảm ma sát, tránh mài mòn Hiện nay, số lượng dầu nh n đưa vào s ờ ử

dụng là rất lớn và song song với đ ều đó thì lượng dầu cũ được thải ra cũng ikhông nhỏ gây lãng phí lượng lớn nguyên liệu, đặc biệt là gây ô nhiễm môi

trường vì trong dầu nhờn thải các thành phần hóa học của nó đã có sự thay đổi, có sự xuất hi n củệ a c n bẩn dầặ u Trước tình hình nh vậư y và trong b i ốcảnh bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng thì yêu cầu c p bách là c n ấ ầphải có phương pháp xử lý để loại bỏ cặn d u M t trong nh ng phương pháp ầ ộ ữ

đó là phương pháp nhi t phân c n d u ây là quá trình chuy n hóa hóa h c ệ ặ ầ Đ ể ọ

của các hydrocacbon của một phân đ ạn dầu dưới tác dụng của nhiệt o

Rudolf Diesel, kĩ sư người Đức, người đầu tiên nghiên c u vi c ng ứ ệ ứ

dụng một loại động cơ đốt trong hoạt động với các loại nhiên liệu nặng, mà ngày nay được biết đến v i tên động cơ Diesel Nghiên cứu của ông đã được ớ

đăng kí bằng phát minh vào năm 1982 ở Berlin với tên gọi “Lý thuyết và cấu

tạo của động cơ nhiệt thuần lý” Động cơ trong phiên b n cu i cùng, sau ó ả ố đ

đã được gi i thi u trước công chúng vào n m 1987 Thành công ã đến ngay ớ ệ ă đ

lập tức và vào năm 1990, tại cuộc triển lãm quốc tế ở Paris, buổi trình bày của ông đã đưa động cơ Diesel nổi tiếng ở phạm vi toàn cầu Hơn một thế kỉ sau, ôtô đã chiếm một vị trí quan trọng trong cuộc sống thường nhật của hàng triệu

người Và ngày nay, sự phát triển như vũ bão của ngành vận chuyể đường bộ n

sẽ củng cố thành công hiện tại của động cơ Diesel.[17]

Trước đây, phân đ ạo n diesel thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu dùng làm nhiên liệu đốt lò Vì trong phân o n này có chứa rất nhiều các tạp đ ạchất như: các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy, các aromatic, các olefin và các kim loại…Ngày nay, do nhu cầu v viề ệc sử dụng nhiên li u t ng cao và ệ ă

đòi h i ph i áp ng được yêu c u b o v môi trường nên th gi i có xu ỏ ả đ ứ ầ ả ệ ế ớ

hướng diesel hóa các loại động cơ Những ưu đ ểm của động cơ khi sử dụng inhiên liệu diesel như sau:[4],[8],[24]

+ Động cơ diesel có t sốỷ nén cao h n so v i động c xăng nên cho ơ ớ ơcông suất lớn h n khi s d ng cùng m t lượng nhiên li u T s nén c a động ơ ử ụ ộ ệ ỷ ố ủ

cơ diesel vào khoảng 15-25, cao hơn nhiều so với động cơ xăng từ 9 đến 13

+ Nhiên liệu diesel rẻ ơ h n so với nhiên liệu xăng

+ Khí thải của động c diesel không độc h i b ng khí th i c a động c ơ ạ ằ ả ủ ơxăng do nhiên liệu diesel không cần có phụ gia

+ Nhiên liệu diesel ít bốc hơi nên ít thất thoát ra môi trường xung quanh trong quá trình tồn trữ

Vì những lý do trên mà động cơ diesel và nhiên liệu diesel ngày càng được sử ụ d ng r ng rãi Để hoàn thi n và ngày càng nâng cao ch t lượng nhiên ộ ệ ấliệu diesel thì một trong những phương pháp được sử dụng đó là quá trình hydro hóa làm sạch hay còn gọi là quá trình hydrotreating Mụ đc ích của quá trình là sản xuất nhiên liệu sạch nhằm tiết kiệm được nguồn nguyên liệu hóa thạch, nâng cao năng suất thiết bị, tu i thọ củổ a động c và b o v môi trường ơ ả ệsinh thái

1.5 Xúc tác sử ụ d ng cho quá trình hydrotreating:[1],[11],[15],[23],[32], [44],[49],[50]

Một lượng l n xúc tác được s dụng cho các quá trình HDS, HDN và ớ ửquá trình hydro hóa Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ kho ng 70.000 tấn xúc tác ảsạch Xúc tác thường sử dụng là NiMo hay CoMo được mang trên ch t mang ấγ-Al2O3 Xúc tác NiMo/γAl2O3 và CoMo/γAl2O3 được hình thành qua quá trình tẩm dung dịch amoni heptamolipdat (NH4)Mo7O24.4H2O và coban nitrat Co(NO3)2.6H2O hay niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O lên chất mang γ-Al2O3 qua các giai đ ạo n trung gian là sấy và nung Xúc tác được hoạt hóa bởi dung dịch

CS2 pha trong n-hexan hay thiophen

1.5.1 Chất mang γ-Al 2 O 3 trong xúc tác và c u trúc c ấ ủa nó:[13],[14],[50]

Chất mang có vai trò làm tăng độ phân tán kim lo i, t ng bề mặt riêng, ạ ătăng độ bền c và bền nhiệt cơ ủa xúc tác Đố ớ ừng loại xúc tác khác nhau i v i tchất mang sử dụng cũng phải có bề mặt riêng phù hợp

Oxit nhôm là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa học là Al2O3 Nó được biết đến v i tên gọi là alumina trong cộng đồng ngành ớkhai khoáng, gốm sứ và khoa học vật liệu Nhôm oxit có rất nhiều dạng, mỗi dạng được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ hydroxit hoặc dựa vào cấu trúc Trong đó, dạng γ-Al2O3 là chất mang được dùng phổ biến trong phản

ứng hydro hóa D ng -Alạ γ 2O3 là một dạng thù hình của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, ch có thể nhận được duy nhất từ quá trình nhiệt phân ỉnhôm hydroxyt dạng Boehmit dựa theo sơ đồ phân hủy nhiệt hình 1.7:

Hình 1.7: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của hydroxyt nhôm

Từ hình 1.7 cho thấy, nếu đi trực tiếp từ Gibbsit hay Bayerit ta không thu được γ-Al2O3 Khi chuyển gián tiếp qua giai đ ạo n Boehmit ta vẫn có thể thu được γ-Al2O3 nh ng lư ẫn các loại oxit nhôm khác và có diện tích bề mặt riêng bé Do vậy, muố đ ền i u chế oxit nhôm ở dạng thu n khi t thì ph i i t ầ ế ả đ ừBoehmit

1.5.1.1 Cấu trúc của γ-Al 2 O 3 :[1],[13],[14]

Tinh thể γ -Al2O3 có hình khối bát diệ γn, -Al2O3 kết tinh trong h kh i ệ ốlập phương, thuộc về hệ tinh thể tứ phương Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng γ-Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu, xấp xỉ ở 10000C Các nhóm OH- trong γ-Al2O3 tồ ạ ởn t i dạng dung dịch rắn Chúng có khả năng phản ứng khác nhau và sự liên kết của chúng với

bề mặt nhôm oxit ch yếủ u là liên k t ion C u trúc c a nhôm oxit được xây ế ấ ủ

dựng từ các đơn lớp của các quả cầu b bó ch t và c u trúc của nhôm oxit ị ặ ấđược phân thành ba lớp, th hi n hình 1.8: ể ệ ở

Hình 1.8: Cấu trúc khối củ γ a -Al 2 O 3

+ Lớp thứ nhất có dạng tâm đối, ở đó mọi iôn O2- được định vị ở vị trí 1 + Lớp thứ hai được phân bố trên lớp thứ nhấ ở đt, ó tất cả nh ng quữ ả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2)

+ Lớp thứ ba phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) Lớp thứ tư lại phân b tạố i v trí 1 Nh vậị ư y có phân b : 1, 2, 3; 1, 2, ố3…Các cation, trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion Lỗ hổng duy nh t mà ion Alấ 3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp Một khả năng, các ion Al3+ nằm vịở trí trên l hổỗ ng tam giác L p ớoxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+ Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện, được thể hiện ở hình 1.9:

Hình 1.9: Sự phân bố ủ c a ion Al 3+ trong mạng không gian

Lớp oxy thứ hai của oxyt trong vị trí 2 phân bố trên Al3+ Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này : O2-, Al3+, O2-, Al3+ trong sự bó chặt lục giác

như trường hợ α-Alp 2O3 thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì

sẽ có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion S bố trí này không thõa mãn ựtính trung hoà đ ệi n tích Để thõa mãn độ trung hoà đ ệi n tích thì c n thi t tr ng ầ ế ốmột trong ba vị trí cation Sự thiếu trống này đưa đến khả năng khác nhau trong sự đối xứng xung quanh ion Al3+ Trong γ-Al2O3 ở lớp th hai ion Alứ 3+chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống bát diện và tứ diện

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khố ứi t di n và bát ệdiện, cũng như mức độ bao bọ đối xứng ion Alc 3+ trong lỗ trống tứ diện và bát diện η-Al2O3 chứa Al3+ trong khối tứ diện l n hớ ơn trong γ-Al2O3 và η-Al2O3

có độ axit lớn hơn do mật độ Al3+ lớn h n trong v trí t di n trên b mặ γơ ị ứ ệ ề t

-Al2O3 là một vật liệu có mao quản trung bình, có diện tích bề mặ ớt l n, thường từ 150 – 300 m2/g γ-Al2O3 được đ ều chế từ dạng gel-Boehmit có idiện tích bề mặt riêng lớn từ khoảng 280 – 325 m2/g, thể hiệ ởn hình 1.10:

δ

3000C 9000C Gel

Hình 1.10: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của Gel- Boehmit

Gel-Boehmit chuyển hóa thành γ-Al2O3 ở nhiệt độ thấp hơn Boehmit tinh thể Ô mạng cơ sở củ γa -Al2O3 gồm 32 ion oxy và 211/3ion nhôm Khối lượng riêng của γ-Al2O3 là 3,20 – 3,77 g/cm3

1.5.1.2 Tính chất axit củ γ a -Al 2 O 3 :[13]

Tính axit củ γa -Al2O3 liên quan với sự có mặt của các l tr ng trên b ỗ ố ềmặt của nó với số phối trí khác nhau trong cấu trúc của spinel Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang đ ệi n tích dương không được bão hoà quyết định γ-Al2O3 không biểu hiện tính axit mạnh Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat

từ dạng hydroxyt mà trong c u trúc và trên b mặ ủ γấ ề t c a -Al2O3 tồ ạ ản t i c hai loại tâm axit Bronted (B) và Lewis (L) Tâm axit Lewis có khả năng ti p ế

nh n ậ đ ệi n tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ

Các bề mặt hydroxyt nhôm b mấị t nước t p trung nhất tạo thành tâm axit ậ

L Trên bề mặ ủt c a hydroxit nhôm trong quá trình hydrat hóa các ion OH- hợp lại thành phân tử nước, ion oxy ở lại trên b mặ ạề t t o cầu oxy và những nhóm OH-còn lại th hiện tính chất tâm axit B ể

Cả hai tâm axit L và B này đều là các tâm xúc tác hoạt tính trên γ-Al2O3,

có tác dụng xúc tác cho quá trình isome hóa, nhưng tâm L có hoạt tính thấp hơn và độ chọn lọc cao hơn tâm B Nguyên nhân của hiện tượng này là tâm axit L có khả năng ti p nh n i n t từế ậ đ ệ ử phân t ch t h p ph , tính axit c a γ-ử ấ ấ ụ ủ

Al2O3 theo lo i L thạ ể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 ÷ 600oC; đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra Trong khi đó, tâm axit B có khả

năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độthấp 250 ÷ 3000C Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình Đ ểi m khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxyt và cấu trúc hydroxyt là sự thay đổi vị trí ion của L Nếu như trong hydroxyt, ion Al3+ chỉ nằm trong h tứ ệệ di n thì trong cấu trúc của oxyt nhôm Al3+ nằm c trong hệ bát diện và tứ diả ệ Ởn nhiệt độ càng cao thì lượng Al3+ trong khối tứ diện của các dạng thù hình oxyt nhôm càng giảm Tuy nhiên chỉ có các nhôm oxyt có cấu trúc trong đó ion Al3+ nằm trong h tứ ệệ di n mới có tính axit cao

1.5.2 Cấu trúc của MoS 2 /γ-Al 2 O 3 :[25],[38],[44],[47],[50]

Các nhà nghiên cứu [38],[44],[47],[50] cho rằng, xúc tác s dụng được ửsunfua hóa hoàn toàn Do vậy, trong dạng tiền chất oxit thì Mo ở ạ d ng MoO3 Mặt khác, trong suốt quá trình sunfua hóa cũng như quá trình phản ứng xúc

tác được khử với H2S và hợp chất sunfua của Mo có mặt chủ yế ởu dạng MoS2

Mạng lưới tinh thể MoS2 có cấu trúc dạng lớp mỗ ớỞ i l p là các dãy nguyên tử Mo xen kẽ giữa các dãy nguyên tử lưu hu nh Trong ó, m t ỳ đ ộnguyên tử Mo được bao quanh bởi 6 nguyên tử lưu hu nh dạỳ ở ng hình l ng ătrụ tam giác Cấu trúc mạng lưới tinh thể MoS2 được thể hiện ở hình 1.11:

Hình 1.11 Cấu trúc mạng tinh thể ủ c a MoS 2

Trong đó: Hình (a,c) là cấu trúc lớp của tinh thể MoS2

Hình (b) là ô mạng cơ sở của tinh thể MoS2

Liên kết trong mỗi lớp là liên kết cộng hóa trị còn liên kết giữa các lớp là liên kết Van der Waals Bằng phương pháp đồng vị đ ánh dấu [50] pha MoS2 ởdạng một tấm phẳng trên bề mặ γt -Al2O3 được thể hiện ở hình 1.11

Những nguyên tử lưu hu nh các v trí khác nhau thì có độỳ ở ị linh động khác nhau Những nguyên tử lưu hu nh n m gi a l p Mo và b mặ γỳ ằ ở ữ ớ ề t -

Al2O3 (Sb) thì b n và kém linh ề động nhất Nguyên tử lưu hu nh n m trên l p ỳ ằ ớ

Mo (Sa) là linh động nhất Còn lại những nguyên tử ư l u huỳnh vở ị trí Sc, Sd là hai vị trí tạo với Mo một tam giác song song với bề ặ m t γ-Al2O3 thì có độ linh động trung gian

1.5.3 Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al 2 O 3 :[25], [28],[50]

Chất xúc tiến là ch t khi thêm vào mộấ t lượng nào đấy s làm cho ho t ẽ ạtính xúc tác và các tính chất của xúc tác được cải thiện

Chất xúc tiến bản thân nó có thể là trơ đối với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình đó giống như xúc tác chính Lượng chất xúc tiến có thể rất nh ho c c ng có th là khá l n nh ng t t c lượng chấỏ ặ ũ ể ớ ư ấ ả t xúc ti n đều ế

có lượng tố ưi u Quá lượng tố ưi u sẽ có tác dụng ngược lại là làm giảm hoạt tính của xúc tác Vai trò của chất xúc tiến:

+ Tạo pha hoạt tính NiMoS

+ Tạo tâm xúc tác mới

+ Tăng độ bền và kh năả ng phân tán c a kim lo i ho t động trên ch t ủ ạ ạ ấmang

+ Làm tăng sự linh động của lưu huỳnh ho t tính ạ

+ Làm giảm năng lượng liên kết của sunfua kim loại

Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến phức tạp hơn nhi u so v i xúc ề ớtác Mo/γ-Al2O3 Khi thêm chất xúc tiến như: Ni, Co thì hoạt tính xúc tác được nâng cao Trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, những tinh thể MoS2 nằm trên những mặt phẳng song song với bề mặ γt -Al2O3 Cấu trúc của pha MoS2 nh đị

vị trên γ-Al2O3 được sắp xếp lại do sự có mặt của nguyên tử Ni Khi đưa chất xúc tiến vào thì tồn tạ ởi ba dạng sau:

+ Tinh th NiS nể ằm trên bề ặ m t chất mang

+ Ion Ni2+ nằm trên cạnh bên mạng tinh thể MoS2 tạo thành NiMoS + Nằ ởm các hốc trong tinh thể γ -Al2O3

Đ ềi u này được th hi n hình 1.12: ể ệ ở

NiMoS

Al 2 O 3

Ni

Hình 1.12: Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến

Trong ba dạng trên thì ch có v trí th hai là có ho t tính xúc tác cho ỉ ị ứ ạquá trình hydrotreating vì nó tạo thành pha NiMoS Chính pha NiMoS này làm tăng l ng lượ ưu huỳnh linh động Các lưu huỳnh linh động chính là tiền đề

để tạo ra các l tr ng l u hu nh trên b mặ ớỗ ố ư ỳ ề t l p xúc tác, là n i h p ph các ơ ấ ụhợp chất chứa lưu huỳnh và xảy ra phản ứng HDS Mặt khác, các lỗ trống S này còn tham gia hấp phụ H2S để tạo tâm axit Bronsted, là n i h p ph các ơ ấ ụhợp chất chứa nitơ và xảy ra phản ứng HDN Còn các tâm kim loại đóng vai trò xúc tác cho phả ứn ng hydro hóa các hợp chất olefin và aromatic

1.6 Các yếu t ố ả nh h ưởng đến xúc tác của quá trình hydrotreating:

1.6.1 Ảnh hưởng của chất mang:[1],[14],[15],[31],[50]

Một trong nh ng ch c n ng quan tr ng nh t c a ch t mang là làm t ng ữ ứ ă ọ ấ ủ ấ ă

độ phân tán của pha ho t ạ động Bản ch t c a ch t mang óng vai trò quan ấ ủ ấ đtrọng trong việc xác định c tính c a h xúc tác Ch t mang được s dụng đặ ủ ệ ấ ửnhiều trong công nghiệp và đặc biệt trong quá trình HDS là γ-Al2O3 Vì nó có

một số ưu đ ểm như sau: i

+ Có bề ặ m t riêng tương đối cao

+ Có độ bền cơ ớ l n

+ Tái sinh xúc tác dễ dàng

Chất mang γ-Al2O3 có tương tác với Mo theo cầu Mo-O-Al tạo nên cấu trúc đơn lớp MoO3, kết quả là tạo ra sự phân tán của Mo trên chất mang tốt

hơn Nhưng đồng thời nó cũng làm tăng sự tương tác giữa MoS2 với ch t ấmang làm giảm hoạt tính xúc tác Đ ề đi u ó chứng tỏ rằng -Alγ 2O3 không phải chất mang trơ đối với xúc tác Đối với chất xúc tác ch a có thêm Ni, rõ ràng S ư

có khả năng trao đổi ch nằỉ m trong thành ph n c a h p ch t Mo-S Vì v y ầ ủ ợ ấ ậchất mang ở đ ây đã có tác dụng làm thay đổi lượng l u huư ỳnh linh động khi

ph n ả ứng Khi đưa Ni vào Mo, mộ ột b ph n Mo liên k t v i Ni (1 nguyên t ậ ế ớ ửMo-1 nguyên tử Ni) nên khi sunfua hóa sẽ tạo ra c u trúc Ni-Mo-S bên c nh ấ ạcấu trúc Mo-S Sự tăng hàm lượng S “linh động” trong trường hợp đưa thêm chất xúc tiến Ni như vậy có liên quan đến sự xuất hiện cấu trúc mới Ni-Mo-S

1.6.2 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm:[23],[26],[41],[50]

Chất xúc tác Ni-Mo được chế tạo theo nhi u phương pháp khác nhau ềPhương pháp cổ đ ể i n nhất là phương pháp đồng kết tủa Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng r ng rãi nh t là phương pháp t m l n lượt dung d ch pha ho t ộ ấ ẩ ầ ị ạđộng trên chất mang Giai đ ạ ẩo n t m có th th c hi n liên t c hay gián o n, ể ự ệ ụ đ ạtẩm một lần hay nhiều lần Số lần t m ph thu c vào kích thước c a l xốp ẩ ụ ộ ủ ỗNhững chất mang có lỗ xốp l n d được bão hòa pha ho t động h n so v i ớ ễ ạ ơ ớchất mang có lỗ xốp nhỏ Khi tẩm có thể xảy ra hai trường hợp:

+ Tẩm không có tương tác: pha tiền chất không tác dụng với chất mang Sau khi tẩm dung dịch được giữ lại trong th tích l xốể ỗ p ho c trên b ặ ềmặt lỗ xốp

+ Tẩm có tương tác: pha tiền chất tác dụng với chất mang làm thay đổi các lực liên kết của chúng

+ Ở môi trường trung tính (pH=7) bên c nh ion [MoOạ 4]2- còn có cả ion [Mo7O24]6-

+ Ở môi trường axit (pH=2,8) thì các ion ch yếu là ion polimolipdat ủ[Mo7O24]6- và [Mo8O26]4-

Lượng Mo hấp ph trên ch t mang thay đổi rõ r t theo pH c a dung ụ ấ ệ ủdịch tẩm Giá trị pH dung dịch molipdat càng thấp, lượng Mo hấp phụ trên chất mang càng nhiều (lớn hơn gấp 3 lần) Đ ềi u này do hiện tượng ion hóa một số nhóm OH- bề mặ ủt c a ch t mang trong môi trường dung dịch làm cho ấ

bề mặ ủt c a chúng mang i n tích dương ho c âm tùy theo pH th p hay pH đ ệ ặ ấcao Trong môi trường axit các ion molipdat chủ yếu n m dưới d ng ằ ạpolimolipdat [MoxOy]n- Sự hấp ph các ion này s thu n l i nh xu t hi n ụ ẽ ậ ợ ờ ấ ệ

đ ệi n tích dương trên b mặề t ch t mang Ngược l i trong môi trường baz , ấ ạ ơtrong dung dịch tẩm tạo ra chủ yếu ion [MoO4]- ở dạng monomer S hấự p ph ụcác ion trên sẽ kém hơn do bề ặ m t chất mang mang đ ệi n tích âm

1.6.4 Ảnh hưởng của quá trình sấy:[1],[50]

Quá trình sấy sau khi tẩm có một ý nghĩa quan trọng đặc bi t đối với ệxúc tác được đ ềi u chế bằng phương pháp t m dung d ch mu i kim loại trên ẩ ị ố

chất mang Vì nó không chỉ là việ đ ổc u i dung môi ra khỏi lỗ xốp c a xúc tác ủ

mà còn có thể dẫn đến việc phân b l i các ti n ch t oxit trên b mặt và trong ố ạ ề ấ ề

lỗ xốp c a ch t xúc tác S phân b cấủ ấ ự ố u trúc x p củố a ch t xúc tác không ph ấ ụthuộc vào pH của dung dịch tẩm mà phụ thuộ ấc r t nhi u vào ch độ sấề ế y ch t ấxúc tác Sự thay đổi cấu trúc xốp trong trường hợp này xảy ra chủ yếu do s ựtạo thành các tiền chất oxit kim loại trong lỗ xốp v i kích thước h t và độ ớ ạphân tán pha hoạt động khác nhau Đ ềi u này được giải thích trên cơ sở lý thuyết dung dịch quá bão hòa

+ Khi thực hi n chệ ế độ sấy nhanh s dẫẽ n đến hi n tượng t o thành v ệ ạ ỏmạt bốc hơi trong thể tích của chất mang Vỏ mạt này s phân chia vùng l ẽ ỗ

xốp còn ngậm nước và lỗ xốp chứa đầy hơi nước Sự kết tủa các tiền chất oxit

ở vùng ng m nước s xảậ ẽ y ra ngay sau khi đạ đết n n ng độ quá bão hòa Khi ồ

đó, t c độ tạố o m m tinh th lớầ ể n h n t c độ phát tri n tinh th nên s tạo thành ơ ố ể ể ẽnhiều tinh thể kích thước nhỏ hơn Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đồng thể hóa dung d ch t m trong các l xốị ẩ ỗ p nên s kế ủ đự t t a ã b t đầu khi vỏ ắmạt bốc hơi hãy còn nằm gần phía ngoài hạt xúc tác Tiền chất oxit sẽ lắng

tủa khá trật tự trên chất mang, nhờ đó sẽ tạo ra nh ng tinh th nh phân b ữ ể ỏ ốđều trong lỗ xốp c a ch t xúc tác Khi ch t xúc tác i u ch pH khác nhau ủ ấ ấ đ ề ế ở

và chế độ s y nhanh, đường kính lỗ ốấ x p không thay đổi mấy so v i ch t mang ớ ấban đầu

+ Khi tiến hành sấy với tốc độ chậm, sự bốc h i x y ra ch m ch p ơ ả ậ ạNồng độ quá bão hòa của dung dịch tẩm thấp nên tốc độ tạo mầm tinh th nh ể ỏ

hơn tốc độ phát triển tinh thể Đ ều đó sẽ thuận lợi cho sự hình thành các tinh ithể với kích thước l n Cấu trúc lỗ xốớ p c a ch t xúc tác v i các ch độ sấy ủ ấ ớ ếkhác nhau được đưa ra ở mô hình 1.13:[1]

Hình 1.13: Sự hình thành các tinh thể theo các chế độ s y khác nhau ấ

1.6.5 Ảnh hưởng của quá trình nung:[1],[50]

Quá trình nung xảy ra nhiều hi n tệ ượng khác nhau: tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại ho c a t kim lo i L a ch n nhi t độ nung xu t phát t độ bền ặ đ ụ ạ ự ọ ệ ấ ừcủa hợp chất ban đầu, sự biến đổi hóa học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thường thì nhiệt độ nung cuối cao hơn nhiệt độ làm việc tố đi a của xúc tác từ 1000C÷1500C để đảm bảo sự ổn định làm việc của xúc tác trong quá trình phả ứn ng

Sự tồn t i c a các molipdat kim lo i hai d ng c u trúc khác nhau ạ ủ ạ ở ạ ấtrong đó ion Mo có số phối trí 6 hoặc 4 tùy thuộc vào nhiệt độ nung.[1]

+ Với nhiệt độ nung T<4000C: tồn tại ion Mo+6

+ Với nhiệt độ nung T>5000C: có sự chuyển dịch từ Mo+6 thành Mo+4 Nhiệt độ nung càng cao thì sự chuyển dịch này càng nhiều Do đó có thể nhận định rằng các molipdat kim loại có cấu trúc tinh thể tứ di n d ng ệ ạphối trí 4

Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt

có lợi vì x y ra phả ả ứn ng hydrat hóa c a oxit nhôm làm giủ ảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán c a Mo Xúc tác này sau khi ủnung rồi khử kim loại thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử

vì khi nung là tạo thành oxyt mà hợp chất oxyt là hợp chấ ễ ịt d b kh nh t ử ấ

1.7 Những bước tiến trong việc sử ụ d ng xúc tác:

1.7.1 Chất mang:[22],[23],[34],[48]

Khi sử ụ d ng than hoạt tính làm chất mang cho hệ xúc tác Ni-Mo thì các công trình nghiên cứu [34],[48] đã chỉ ra r ng xúc tác hệ Ni-Mo/Cằ * có hoạt tính tốt hơn nhiều so với chất xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 Ngoài ra, mộ ư đ ểt u i m của chất xúc tác mang trên chất mang than hoạt tính là có thể dễ dàng thu h i ồkim loạ đi ã sử ụ d ng bằng cách đốt cháy Hơn nữa vì sự tương tác giữa cacbon

và pha sunfua là tương đối yếu và việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của các kim loại chuyển tiếp khác nhau thì dễ dàng hơn

Silicagel có độ bền c họơ c cao, l xố ớỗ p l n và đặc bi t là r t tr đối v i ệ ấ ơ ớpha hoạt động ây là chất mang rất thích hợp cho việc chế tạĐ o các ch t xúc ấtác có độ phân tán mong muốn và tránh được tương tác giữa pha hoạt động và chất mang Để nâng cao độ bền nhi t và độ bềệ n c họơ c c a -Alủ γ 2O3 người ta đưa thêm 1÷5% SiO2 vào nề γn -Al2O3 Chất mang γ-Al2O3 được biến tính sẽ

có độ bền nhiệt cao và giữ được bề mặt ổn định

Ngoài ra, còn sử dụng các ch t mang khác nh : TiOấ ư 2, ZrO2, TiO2

-Al2O3, TiO2-ZrO2, zeolit

1.7.2 Kim loại:[33],[38]

Kim loại chuyển ti p thế ường được chọn làm nghiên cứu xúc tác cho

ph n ả ứng HDS vì cấu trúc đ ệi n tử có chứa phân lớp 3d chưa bão hòa Kim loại thường được sử dụng cho ph n ng HDS là Mo vì ho t tính xúc tác c a ả ứ ạ ủ

nó tương đối cao, độ phân tán tốt, là một chất r tiẻ ền, dễ kiếm Xúc tác sử dụng kim loại Mo thì dễ chế tạo mà hi u qu lạệ ả i cao Nh ng kim lo i chuyển ữ ạtiếp được nghiên cứu cho quá trình HDS là Ru, Rh, Os, Ir Trong những sunfua của kim loại chuyển tiếp thì người ta thấy rằng Ruthen sunfua mới là kim loại có hoạt tính xúc tác tốt nhất đối với phả ứn ng HDS của DBT Quá trình lắng tụ của Ruthen sunfua lên các ch t mang s tạấ ẽ o ra di n tích b mặt ệ ềrất lớn như alumina, silica, silica-alumina, zeolit làm tăng hoạt tính xúc tác

1.7.3 Phụ gia:[22],[23]

Việc thêm phụ gia trong quá trình tẩm xúc tác nó sẽ làm tăng khả năng hòa tan của Mo, cải thiện khả năng b n nhi t, b n c củề ệ ề ơ a ch t mang M t s ấ ộ ốphụ gia cho thêm vào là: P, B, F

+ Với P có sự tương tác mạnh v i Alớ 2O3 và hình thành AlPO4 Khi AlPO4 được hình thành nó làm giảm sự hấp thụ của Mo và làm gi m s tương ả ựtác giữa MoO3 với chất mang Sự tác động của P có thể làm thay đổi số tâm

và hoạt tính của xúc tác, sự phân tán và cấu trúc bề mặt, hình thái tinh th của ểxúc tác

+ Trong xúc tác Ni-Mo/Al2O3-B2O3 thì B2O3 làm tăng sự tương tác của kim loại với chất mang, làm tăng hoạt tính xúc tác

+ Khi thêm F vào sẽ làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên một đơn vị ề b mặt chất xúc tác Mặt khác, nó kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên chất mang, dẫn đến s phân bố tâm hoạt tính tăng ự

1.8 Một số công nghệ của quá trình hydrotreating:[5],[17],[18],[20],[27], [42],[49]

Làm sạch bằng hydro là quá trình đặc biệt quan trọng đối với những phân đ ạo n dầu được sử dụng làm nhiên li u c ng nh nguyên li u cho các ệ ũ ư ệquá trình chế biến có xúc tác vì sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ làm ngộ độc và giảm tuổi thọ xúc tác Tỷ phần dầu nặng trong nguyên liệu của các nhà máy lọc dầu thế giới ngày càng tăng do đó hàm lượng các

hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ và các kim loại trong các phân đ ạn dầu được o

sử dụng để chuyển hóa xúc tác cũng tăng dần, đòi hỏi ngày càng tăng quy mô

và mức độ lo i bạ ỏ các hợp ch t này Bên cấ ạnh đó, yêu c u chầ ất lượng (hàm lượng các hợp chất độc hại) đối với các sản phẩm dầu ngày càng khắt khe đang là thách thức đối v i các nhà nghiên c u ớ ứ

Sơ đồ công ngh i n hình c a quá trình hydrotreating được cho trong ệ đ ể ủhình 1.14:

Hình 1.14: Sơ đồ công nghệ ủ c a quá trình hydrotreating

Trong đó: 1.Thiết bị phản ứng 2,4: Thiết bị phân tách

3.Thiết bị rửa khí 5.Thiết bị gia nhiệt

Hỗn h p nguyên li u và hydro sau khi được gia nhi t nhi t độ kho ng ợ ệ ệ ở ệ ả

2900C đến 4550C (5500F ÷ 8500F) và nén đến áp suất cần thiết, sau đó được đưa vào thiế ịt b phả ứn ng Trong lò ph n ứả ng các h p ch t ch a l u huỳnh và ợ ấ ứ ư

nitơ sẽ biến đổi thành H2S và NH3 Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào thiết bị phân tách khí-lỏng Dòng sản phẩm l ng thường ỏđược đư đếa n tháp tách để loại H2S và các thành phần không mong muốn khác Dòng khí từ thiết bị phân tách được xử lý để loại H2S và tuần hoàn trở lại kết hợp với nguyên liệu

Công nghệ khác của quá trình hydrotreating thể hiệ ởn hình 1.15:[27]

Hình 1.15: Sơ đồ công ngh quá trình hydrotreating c ệ ủa hãng Exxon