Nghiên ứu chế tạo vật liệu pha tạp mn1 xmxo1+y nh2o bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, m co, fe

Dựa trên cơ chế hoạt động của nó, ta có thể chia siêu tụ ra thành hai loại: i Lớp kép double-layer capacitors là tụ điện hoạt động dựa trên sự tích điện điện tích không-Faraday non Farad

- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHA TẠP

Mn1-xMxO1+y.nH2O BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ

LỜI CẢM ƠN

này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể

i

Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tôi thực hiện nghiên cứu của mình

Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua

Chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình.

Lê Thị Thu Hằng

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Lê Thị Thu Hằng, học viên cao học lớp Công nghệ Hoá học, chuyên ngành Công nghệ Điện hoá và Bảo v ệ kim loại, khoá 2007 2009 Tôi -xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-x M x

Co, Fe’’ là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ

thực nghiệm và không sao chép

Học viên

Lê Thị Thu Hằng

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

LỜI CAM ĐOAN 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU 7

DANH MỤC HÌNH 7

LỜI MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 12

1.1 SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS) 12

1.1.1 Lịch sử phát triển 12

1.1.2 Nguyên lý tụ điện 13

1.1.3 Lớp điện tích kép 15

1.1.4 Giả điện dung (Pseudocapacitance) 17

1.1.5 So sánh tụ điện và nguồn điện hoá học 18

1.1.5.1 Cơ chế hoạt động 18

1.1.5.2 Mật độ điện tích trữ 19

1.1.5.3 Đường cong nạp điện 20

1.1.5.4 Đường cong quét thế vòng tuần hoàn 22

1.1.6 Phân loại siêu tụ 24

1.1.7 Yêu cầu của vật liệu điện cực làm siêu tụ 26

1.2 VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ 28

1.2.1 Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit 28

1.2.1.1 Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm 29

1.2.1.2 Nhóm MD có cấu trúc theo từng lớp 31

1.2.2 Cấu trúc của mangan đioxit điện giải (EMD) 32

1.2.3 Tính chất của mangan đioxit 33

1.2.3.1 Tính chất hoá học 33

1.2.3.2 Tính chất từ 34

1.2.3.3 Tính chất dẫn điện của mangan đioxit 35

1.2.3.4 Hoạt tính điện hóa 38

1.2.4 Vật liệu mangan đioxit pha tạp dùng cho siêu tụ 38

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42

2.1.1 Chuẩn bị dung dịch 42

2.1.1.1 Hoá chất ung cho nghiên cứu 42

2.1.1.2 Pha chế dung dịch 43

2.1.2 Chuẩn bị mẫu 41

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 41

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 44

2.2.3 Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (EDX) 46

2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt 48

2.2.5 Phương pháp phân tích hoá học 51

2.2.5.1 Phân tích xác định nồng độ Mn2+ 51

2.2.5.2 Phân tích mức độ oxy hoá và thành phần sản phẩm 53

2.2.6 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) 55

2.2.5 Phương pháp phổ tổng trở (EIS) 59

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 66

3.1 QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG MANGAN ĐIOXIT 66

3.2 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MANGAN ĐIOXIT 69

3.2 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HOÁ HỌC 72

3.4 ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ 83

3.4.1 Đặc tính CV 83

3.4.1.1 Đường cong CV 83

3.4.1.2 Sự ảnh hưởng của hàm lượng chất pha tạp đến dung lượng riêng 86

3.4.1.3 Sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến dung lượng riêng 88

3.4.1.4 Tính bền vững của vật liệu 91

3.4.2 Phổ tổng trở 94

KẾT LUẬN 100

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 So sánh các thông số đặc trưng của tụ, siêu tụ và ắc qu- y 23

Bảng 1.2 Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD- 32

Bảng 2.1 Hoá chất dùng cho thí nghiệm- 42

Bảng 2.2 Thành phần dung dịch điện phân- 44

Bảng 3.1 Kết quả chụp EDX và phân tích hoá học của các mẫu- 74

Bảng 3 Kích thước tinh thể của mẫu sau khi nung ở 4002 0C tính theo phương trình Debye-Scherrer 82

Bảng 3.3 - Khối lượng của các mẫu vật liệu 86

Bảng 3.4 - Điện lượng và điện dung riêng của các mẫu ở tốc độ quét thế 10 mV/s 87

Bảng 3.5 - Dung lượng riêng của các mẫu ở các tốc độ quét thế khác nhau 89

Bảng 3 Sự phụ thuộc của dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế6- , v = 50mV/s 92

Bảng 3.7 Kết quả fit mạch của các oxit trong dung dịch KCl 2M- 97

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 - Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế của tụ điện lớp kép và phân bố điện

thế tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly và điện cực 13

Hình 1.2 - Mô hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion 16

Hình 1.3 - Đường phóng- nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lý tưởng 21 Hình 1.4 - Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế, mật độ dòng và thời gian trong quá trình quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu làm tụ điện 23

Hình 1.5 - Cấu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cácbon hoạt tính25 Hình 1.6 - Nhóm MD có cấu trúc đường hầm 29

Hình 1.7 - Cấu trúc Psilomelane 30

Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp 31

Hình 2.1 - Điện cực làm việc graphit 41

Hình 2.2 - Hệ điện phân 42

Hình 2.3- Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 43

Hình 2.4 - Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD 46

Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống phổ kế tán sắc năng lượng dùng đetectơ rắn 47

Hình 2.6 -Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt 49

Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện thế theo thời gian quét 56

Hình 2.8 - Hệ điện hóa quét thế vòng tuần hoàn 56

Hình 2.9 - Mô phỏng đường cong CV trong quét thế vòng 57

Hình 2.10 - Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở 60

Hình 2.11 - Biểu diễn hình học các phần tử phức 61

Hình 2.12 - Mạch tương đương của một bình điện phân 61

Hình 2.13 - Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg 62

Hình 2.14 - Sơ đồ tương đương của bình điện phân 62

Hình 2.15 - Tổng trở trên mặt phẳng phức 64

Hình 3.1- Đường cong phân cực trong các dung dịch 66

Hình 3.2 - Đường cong E-t trong quá trình tổng hợp mẫu 68

Hình 3.3 - Ảnh SEM của mangan đioxit tổng hợp trong các dung dịch khác nhau 71

Hình 3.4 - Phổ EDX của MnO2 thu được từ các dung dịch điện phân khác nhau 73

Hình 3.5 - Phổ phân tích nhiệt của mẫu 30Mn (II) 76

Hình 3.6 - Phổ XRD tổng hợp từ các mẫu vật liệu 77

Hình 3.7- Phổ XRD của mẫu 30Mn(II) sau nung ở 4000C 78

Hình 3.8- Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Co(II) sau nung ở 4000C 80

Hình 3.9 - Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Fe(III) sau nung ở 4000C 81

Hình 3.8- Đường cong CV của vật liệu pha tạp Co 83

Hình 3.9- Đường cong CV của vật liệu pha tạp Fe 84

Hình 3.10 - Mối quan hệ giữa hàm lượng chất pha tạp với dung lượng riêng của vật liệu ứng vớicác tốc độ quét thế 88

Hình 3.11- Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu 90

Hình 3.12- Sự thay đổi dung lượng riêng của mangan đioxit theo chu kỳ 93

Hình 3.13 - Phổ tổng trở của các mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải lần lượt là phổ Nyqist, phổ Bode) 95

Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương của mangan đioxit trên điện cực Pt trong dung dịch KCl 2M 96

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển như vũ bão của tin học và điện tử ngày càng đòi hỏi con người phải luôn tìm tòi và phát triển các nguồn năng lượng mới để thuận tiện cho việc sử dụng các công nghệ đó Trong đó nguồn điện hóa học luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có hiệu suất biến đổi năng lượng khá cao so với các phương pháp tích trữ và chuyển hóa năng lượng khác Một khía cạnh trong lĩnh vực đó đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới là siêu tụ (supercapacitors hay ultracapacitors) Siêu tụ

là một thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn và thời gian sống dài hơn so với pin, mặt khác nó lại có mật độ năng lượng cao hơn rất nhiều so với

tụ điện thông thường Dựa trên cơ chế hoạt động của nó, ta có thể chia siêu tụ

ra thành hai loại: (i) Lớp kép (double-layer capacitors) là tụ điện hoạt động dựa trên sự tích điện điện tích không-Faraday (non Faraday)- ở bề mặt phân chia giữa điện cực và dung dịch điện ly; (ii) Giả tụ điện (pseudocapacitors), là

tụ điện hoạt động dựa trên phản ứng Faraday (có sự chuyển điện tíc qua bề h mặt điện cực của chất hoạt động điện cực.) Và trong những năm gần đây, một thuật ngữ mới được dùng để gọi chung cho hai loại siêu tụ đó là “tụ điện điện hoá” hay gọi tắt là tụ điện hoá

Cho đến thời điểm hiện nay, Rutini oxit là vật liệu rất thích hợp nhất cho việc chế tạo siêu tụ vì nó có dung lượng riêng lớn (C> 700 Fg-1 ) và cửa

sổ điện thế rộng (khoảng 1,4 V) Tuy nhiên, Rutini quá đắt và độc, và đòi hỏi phải hoạt động trong môi trường axit mạnh Vì vậy, một yêu cầu cấp thiết được đặt ra hiện nay là phải tìm ra một vật liệu thay thế vừa rẻ hơn, an toàn hơn và thân thiện với môi trường hơn Mangan đioxit là một vật liệu được ứng dụng rất nhiều trong nguồn điện, với một số ưu điểm như: có nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, cách chế tạo đơn giản và có thể dễ dàng điều chế

theo nhiều cách khác nhau, tính dẫn điện và hoạt tính điện hóa tương đối tốt, lại rất thân thiện với môi trường Hơn nữa, vật liệu này có thể làm việc trong môi trường trung tính Do đó, nó đang là vật liệu thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên, dung lượng riêng của nó lại không cao lắm và để cải thiện nhược điểm này của vật liệu thì một trong những biện pháp nhằm tăng dung lượng riêng cho vật liệu

đó chính là pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như: Mo, Pb, Fe, Co, Ni …

và theo một số công trình nghiên cứu thì việc pha tạp này cho kết quả khá khả quan 5-17][1 Nhưng các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của việc pha tạp Co và

Fe thì còn ít và các kết quả thu được từ các công trình nghiên cứu lại rất khác nhau

Do vậy nhiệm vụ của luận văn, này là ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu

pha tạp Mn 1-x M x O 1+y nH 2 O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe’’

Mục tiêu của đề tài là:

• Chế tạo vật liệu mangan đioxit pha tạp Mn1-xMxO1+y.nH2O bằng phương pháp điện hoá, M = Co, Fe

• Nghiên cứu hình thái cấu trúc của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi

và sau khi pha tạp Co, Fe

• Nghiên cứu thành phần hóa học của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi

và sau khi pha tạp Co, Fe

• Nghiên cứu tính chất điện hoá của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi

và sau khi pha tạp Co, Fe

Năm 1957, các nhà khoa học đã phát hiện ra siêu tụ điện khi sử dụng than hoạt tính để chế tạo điện cực, nhưng khi đó vẫn chưa giải thích được cơ chế hoạt động, nên phải ngừng phát triển theo hướng này Đến năm 1966, siêu

tụ điện mới được phát hiện và nghiên cứu trở lại khi các kỹ sư của một công

ty dầu mỏ ở bang Ohio (Mỹ) đang nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu Họ

đã sử dụng hai lớp than hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp để làm hai bản cực của tụ điện, nhưng sau đó họ cũng không thành công trong việc thương mại hóa sản phẩm siêu tụ này Từ năm 1990, nhờ sự phát triển của công nghệ tiên tiến (công nghệ nano) mà các sản phẩm siêu tụ đã được phát triển hơn, và được thị trường đón nhận, điển hình với doanh thu đạt được vào năm 2005 là 400 triệu USD Đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã có những đóng góp đáng kể

Siêu tụ điện đã được thử nghiệm làm nguồn điện trong các phương tiện giao thông Tại Trung Quốc và Cộng Hoà Liên Bang Đức đã thử nghiệm các tuyến xe buýt và đường sắt nhẹ chạy điện sử dụng siêu tụ điện, có khả năng nạp đầy khi đỗ tại bến lấy khách Nhờ sự phát triển của công nghệ nano, các nhà khoa học tin tưởng rằng, thời gian tới siêu tụ có tương lai đầy hứa hẹn.

1.1.2 Nguyên lý tụ điện

Siêu tụ có hai điện cực được nhúng trong một dung dịch điện ly, được ngăn cách với nhau, và có bộ phận dẫn điện ra ngoài Quá trình tích trữ năng lượng được thực hiện trên hai điện cực do sự tích trữ điện tích tĩnh điện như

hình 1.1

Hình 1.1 – S ơ đồ nguyên lý mô tả c ơ chế của tụ điện lớp kép và ph n bố điện thế â

tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly và điện cực

IR

IR

Hạt Cacbon tiếp xúc với dd điện ly

Dung dịch điện ly, lớp hoạt động Màng ngăn

Bộ phận tiếp điện Bộ phận tiếp điện

Trong tụ điện phẳng có hai bản điện cực có diện tích bằng nhau A, được đặt đối song song với nhau và cách nhau một khoảng d trong chân không, thì điện dung C được tính theo phương trình (1.1):

độ năng lượng tối đa W được tích trữ trong tụ điện được tính theo phương trình (1.3):

2

1 CV

W = Trong đó C là điện dung và V là điện áp

Như vậy, tụ điện lớp kép không bao gồm phản ứng hóa học, do đó siêu tụ có chu kỳ phóng nạp dài Ngoài điện dung lớp kép, điện dung liên quan đến phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực cũng quan trọng Trong quá trình phản ứng,

có sự trao đổi điện tử xảy ra ngang qua lớp kép, kết quả là dẫn đến sự thay đổi trạng thái ôxi hóa Do đó, điện dung của quá trình Faraday được được gọi

là giả điện dung

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Phần bên trong, phần gần điện cực nhất là phần đặc sít được gọi là lớp Helmholtz bao gồm các ion trái dấu bề mặt điện cực Độ dầy lớp Helmholtz gần bằng bán kính của ion bị solvat hoá (từ 3.10-10 – 4.10-10 m) Hằng số điện môi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung dịch Điều này là do sự định hướng của các phần tử dung môi lưỡng cực trong phần đặc dưới tác dụng của điện trường điện cực cũng như do kết quả tương tác đặc biệt của chúng với kim loại điện cực Khi không có mặt những ion hấp thụ đặc biệt, độ giảm thế trong phần đặc Helmholtz là tuyến tính theo khoảng cách Phần đặc Helmholtz được chia làm hai phần: lớp Helmholtz trong và lớp Helmholtz ngoài Lớp Helmholtz trong là lớp có chứa các phân tử dung môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đặc biệt (có thể là ion hoặc là phân tử) Mặt phẳng đi qua tâm của các ion bị hấp phụ đặc biệt được gọi là mặt phẳng Helmholtz trong (Inner Helmholtz Plane) ký hiệu là IHP, cách bề mặt điện cực một khoảng x1 Các ion bị solvat hoá chỉ có thể tiếp cận gần nhất đến bề mặt điện cực ở khoảng cách x2, mặt phẳng đi qua tâm các ion bị solvat hoá có thể tiếp cận điện cực gần nhất gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài (Outer Hlelmholtz Plane) ký hiệu là OHP

Hình 1.2 - Mô hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion

a) Mô hình lớp kép b) Sự thay đổi điện thế theo khoảng cách

Phần bên ngoài, có cấu tạo khuếch tán nên gọi là lớp khuếch tán Khoảng cách x2 đại diện cho khoảng cách gần nhất nhất mà ion bị solvat hoá có thể tiếp cận được bề mặt điện cực, và cũng là điểm xuất phát của lớp khuyếch tán

Lớp khuếch tán

Cation bị solvat hóa

Anion hấp phụ đặc biệt

= Phân tử solvat

loại a)

b)

Ngoài việc chịu tác dụng của điện trường điện cực, các ion còn có chuyển động nhiệt hình thành lớp khuếch tán trải rộng Độ dầy lớp khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ tổng ion có trong dung dịch; đối với dung dịch có nồng độ lớn hơn 10-2 M thì độ dầy lớp khuếch tán nhỏ hơn hoặc bằng 10-8 m

Hình 1.2(a) mô tả mô hình cấu tạo lớp điện tích kép ở điều kiện hấp thụ dặc biệt anion Vì điện dung lớp kép Cdl bao gồm điện dung lớp kép phần dầy đặc Helmholtz CH và điện dung lớp kép phần khuếch tán Cdiff, nên điện dung lớp kép tổng được tính bởi phương trình (1.4):

Hình 1.2b mô tả sự thay đổi điện thế trong vùng dung dịch theo khoảng cách đến điện cực Φ1 điện thế tại IHP, ΦM điện thế điện cực kim loại, ΦS các điện thế của dung dịch, qM điện tích kim loại, x1 khoảng cách từ IHP tới kim loại, x2 khoảng cách của OHP tới kim loại, σi tổng mật độ điện tích của các lớp bên trong, σd mật độ điện tích lớp khuếch tán Và m i t ật độ đ ện ích kim loại σM chính ằng: σ b M = - (σi +σd) Do chuyển động nhiệt, khuấy trộn dung dịch, các ion không được hấp thụ đặc biệt nên phân bố từ OHP vào trong lòng dung dịch và có cấu tạo khuếch tán ba chiều Điện thế trên lớp Helmholtz đặc sít và lớp khuếch tán có thể bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố, ví

dụ như cấu tạo của điện cực và bản chất của dung dịch điện ly

1.1.4 Giả điện dung ( Pseudocapacitance)

Khác với điện dung lớp kép có nguồn gốc là dòng không- Faraday Faraday), không có sự chuyển điện tích qua lớp kép giả điện dung phát sinh ở ;

(non-bề mặt điện cực, có nguồn gốc là dòng Faraday liên quan đến sự chuyển điện tích qua lớp kép Tương tự như trong quá trình phóng điện và tích điện của ắc quy, nhưng điện dung sinh ra do mối quan hệ đặc biệt giữa lượng điện tích

(1.4)

tích được Δq và sự thay đổi điện thế ΔV để có tỷ số d(Δq)/d(ΔV) hay dq/dV chính là điện dung C:

) ( ) (

V

q C

Điện dung được biểu diễn bởi biểu thức trên được gọi là giả điện dung

Thông thường trong một tụ điện cacbon lớp kép, có đến khoảng 1-5% giả điện dung là do phản ứng Faraday của oxy hấp phụ trên bề mặt (phụ thuộc vào các điều kiện tổng hợp hoặc tiền xử lý của vật liệu cacbon) Mặt khác, trong tụ giả điện dung luôn có thành phần điện dung lớp kép tương ứng với diện tích bề mặt tiếp xúc điện hoá chiếm khoảng 5-10% tổng giá itrị đ ện dung Giả điện dung có thể được sinh ra do điện hấp phụ của nguyên tử hydro hay nguyên tử kim loại và các phản ứng oxy hoá khử của các dạng hoạt động -điện khác, dựa trên sự hấp phụ hoá học đặc biệt của các ion trong dung dịch điện ly với bề mặt điện cực Một mặt, giả điện dung có thể nâng cao đáng kể dung lượng của siêu tụ Mặt khác, nó cũng làm giảm tuổi thọ của siêu tụ Một

số loại vật liệu thể hiện đặc tính giả điện dung khá tốt được nghiên cứu như:

• Các màng oxit hay màng oxit có ngậm nước hoạt động điện của các kim loại chuyển tiếp, như: MnO2, IrO2, RuO2, MoO3, WO3, Co3O4

• Màng polyme dẫn điện Ví dụ: polypyrrol, polythiophen, polyaniline, và những dẫn xuất của chúng

• Pt kim loại hấp phụ hydro

1.1.5 So sánh tụ điện và nguồn điện hoá học

1.1.5.1 Cơ chế hoạt động

Có sự khác nhau cơ bản và chung nhất giữa cơ chế hoạt động của tụ điện hoá và nguồn điện hoá học (ắc quy, pin):

(1.5)

Đối với tụ điện lớp kép, quá trình tích trữ điện tích là quá trình không- Faraday lý tưởng, không có sự chuyển điện tử qua bề mặt phân chia pha của điện cực, và sự tích trữ điện tích và năng lượng điện là ở dạng tĩnh điện Trong quá trình hoạt động của ắc quy, quá trình cần thiết là quá trình Faraday, có sự chuyển điện tử qua lớp điện tích kép kèm theo sự thay đổi trạng thái oxi hoá Do vậy, làm thay đổi tính chất hoá học của vật liệu hoạt động điện Trường hợp trung gian mà ở đó sự chuyển điện tích Faraday diễn

ra nhưng nhờ áp dụng các điều kiện nhiệt động đặc biệt, điện thế V của điện cực là một hàm liên tục của lượng điện tích q chuyển qua để sinh ra dq/dV

Nó tương đương và đo được như một điện dung và được gọi là giả điện dung Các điện tử tham gia vào quá trình tích điện lớp kép là các điện tử vùng dẫn, không định xứ cố định ở bất kỳ vị trí nào trên điện cực Trong khi các điện tử tham gia vào quá trình Faraday của ắc quy là các điện tử vùng hoá trị

1.1.5.2 Mật độ điện tích trữ

Trên lớp kép của các điện cực phẳng, mật độ điện tích thường nhận thấy

là 16-50 µC/cm2 Giá trị trung bình khoảng 30 µC/cm2 hoặc 30 µC/V và mật

độ nguyên tử là 1015/cm2 Dễ dàng thấy rằng điện tích được cấp tính cho mộtnguyên tử là 30/1015 µC, tương đương với 30x (10-6/105) x 6 1023/1015 điện tử trên một nguyên tử Trong đó 105 và 6.1023 là hằng số Faraday (tính xấp xỉ)

và hằng số Avogadro Thương số đưa ra ở trên là 0,18 e/nguyên tử được tích trữ như là điện tích lớp kép ở 1 V cho ví dụ vừa lấy xong, nhưng đây là sự phân bố điện tích trung bình liên quan đến e vùng dẫn

Ngược lại, trong hầu hết các quá trình của ắc quy, các phản ứng oxi hoá khử thường bao gồm một đến hai điện tử hoá trị trên một nguyên tử (đôi khi

là ba đối với Al và Bi) hoặc trên một phân tử chất phản ứng hoạt động điện

Do vậy, độ tích trữ điện tích của tụ điện hoá tính trên mộtnguyên tử của diện tích bề mặt tiếp xúc hoạt động chỉ bằng 20% hoặc 10% so với độ tích trữ điện tích của vật liệu oxi hoá khử trong ắc quy Vì vậy, mật độ năng lượng sẵn có đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy Đây cũng là một hạn chế dễ thấy, nhưng bù lại tụ điện hoá có chu kỳ sống lớn hơn và mật độ điện năng đạt được cao hơn, vì mật độ năng lượng của tụ tăng lên theo bình phương giá trị điện thế khi tích điện Vì vậy, hoàn toàn có thể cải thiện mật độ năng lượng tích trữ được bằng cách sử dụng dung môi không phải là nước, có điện thế phân huỷ lên tới 3 hoặc 3,5 V

1.1.5.3 Đường cong nạp điện

Đối với ắc quy, năng lượng Gibb lớn nhất tích luỹ được tương ứng với lượng điện tích Q và và hiệu điện thế thuận nghịch của hai điện cực ∆E được tính: G = Q∆E Còn đối với tụ điện: G = ½ QV Đối với một một hiệu điện thế xác định thì V = ∆E Như vậy, năng lượng được tích trữ bởi một ắc quy cung cấp một điện tích Faraday Q xác định ở điện thế ∆E = V, lớn gấp 2 lần

so với điện tích được tích trữ trong tụ điện mà được tích cùng một lượng điện tích Q như nhau để cùng đạt một giá trị điện thế như nhau Sự khác biệt này

có thể được hiểu như sau:

Trong quá trình tích điện của tụ điện đơn thuần là lớp kép, ví dụ mỗi một điện tử được đưa vào điện cực để làm tăng lượng điện tích được tích trữ tĩnh điện trên điện cực đều phải tốn thêm năng lượng (lực di chuyển điện) để chống lại lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng dấu khác đã được tích trữ trước đó ở trên bề mặt điện cực Vì vậy khi Q tăng thì V cũng phải tăng theo Trong ắc quy đang được tích điện, với điều kiện là hai cấu tử dạng oxi hoá và dạng khử của vật liệu hoạt động điện cùng tồn tại thì điện thế nhiệt động (lý tưởng) tồn tại không phụ thuộc vào lượng điện tích Q được đưa vào

Do vậy hiệu điện thế (lực di chuyển điện, suất điện động) của ắc quy là hằng số lý tưởng trong suốt nửa chu kỳ phóng hoặc nạp điện, để G = Q∆E lớn hơn G = ½ Q ∆E hay G = ½ QV Sự khác biệt này có thể được mô tả bởi đường cong nạp điện như được chỉ ra trênhình 1.3 Trong đó điện thế trên tụ giảm xuống tuyến tính theo lượng điện tích (xét một cách lý tưởng đối với điện dung lớp kép không phụ thuộc vào điện thế), trong khi đó đối với ắc quy thì điện thế là một hằng số miễn là hai pha oxy hoá và khử vẫn ở trạng thái cân bằng

Hình 1.3 - Đường phóng- nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lý tưởng

Sự giảm điện thế của tụ sinh ra điện dung C = Q/V Điện thế ắc quy lý tưởng trong khi phóng nạp như là một hàm trạng thái của điện tích, được chỉ

ra trên hình vẽ là hai đường thẳng song song và có độ dốc bằng 0 Hai đường thẳng này khác nhau là do kết quả của sự phân cực anot và caotot sinh ra trong quá trình phóng và nạp (bao gồm điện thế rơi ôm IR sinh ra do điện trở của dung dịch hoặc nội trở bên trong)

Trong độ dốc của đường phóng và nạp của tụ điện (Hình 1.3) có điện thế rơi

ôm đặc trưng IR, phụ thuộc vào tốc độ phóng hoặc nạp, nên thực tế đường

Điện thế

phóng nạp

ẮC QUY

LÝ TƯỞNG

phóng nạp

Điện lượng

TỤ LÝ TƯỞNG

phóng điện được tách ra khỏi đường nạp điện bởi một sự chênh lệch về hiệu điện thế bằng 2IR [10 Và thực tế, trong hầu hết các ắc quy điện thế đều giảm ]theo sự giảm của trạng thái của điện tích

1.1.5.4 Đường cong quét thế vòng tuần hoàn

Sự khác nhau cơ bản và điển hình của tụ điện so với pin và ắc quy là tính chất thuận nghịch của nó [10,15] Pin và ăcquy tích trữ năng lượng nhờ các phản ứng điện hóa, mà trong quá trình hoạt động có sự thay đổi pha không hoàn toàn của các vật liệu điện cực nên lượng điện tích trong quá trình phóng

và nạp luôn bị giảm đi Còn trong tụ điện thì điện tích được tích trữ dưới dạng năng lượng điện trường giữa hai bản cực, nên quá trình nạp năng lượng xảy ra rất nhanh và sử dụng đến khi không còn năng lượng nữa, tức là hiệu suất sử dụng trữ năng là 100% Ta có thể biểu diễn tính thuận nghịch này bằng đồ thị quét thế vòng (CV) của chúng

Ở điều kiện phân cực lý tưởng, tức toàn bộ điện tích được cung cấp cho điện cực chỉ dùng để nạp điện cho lớp điện tích kép, mật độ dòng i được tính [8 ]:

vC

C t

dl C

Hình 1.4 - Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế, mật độ dòng và thời gian

trong quá trình quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu làm tụ điện.

Vì vậy, đồ thị CV của vật liệu làm điện cực tụ điện thường dạng giống hình chữ nhật và đối xứng nhau, trong khi đó ở vật liệu điện cực của pin và ắc quy ta rất ít gặp trường hợp này Chính tính chất này có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng làm việc của nguồn điện Ắcquy hoạt động dựa theo nguyên lý điện hóa, và chúng cần có thời gian chuyển từ điện năng sang hóa năng qua các phản ứng phức tạp trong cấu tạo của nó, do đó tốc độ phóng nạp của nó tương đối chậm (nạp ắcquy cần khoảng 3 giờ) và số lần phóng nạp chỉ khoảng từ

500 đến 2000 lần Còn siêu tụ điện cho phép nạp đầy chỉ trong 10 giây, phóng nạp nhiều lần, tuổi thọ cao (khoảng trên 100 000 lần)

Bảng 1.1- So sánh các thông số đặc trưng của tụ, siêu tụ và ắc quy

Thời gian nạp điện 10-6÷ 10-3giây 10 30 ÷ giây 0 3 ÷ 3 giờ Thời gian phóng điện 10-6 ÷ 10 -3 giây 10 30 ÷ giây 1 ÷ 1,5 giờ Mật độ năng lượng (Wh/kg) <0,1 1 10 ÷ 20 100 ÷ Mật độ điện (W/kg) >10 000 1 000 ÷ 2 000 50 ÷ 200 Chu kỳ sống > 500 000 > 100 000 500 2 000 ÷ Hiệu suất phóng/ nạp ∼ 1,0 0,9 0,95 ÷ 0,7 0,85 ÷

t

i

t

E i

λ

E

i

i

Trên đây là bảng so sánh một số các thông số đặc trưng của tụ điện thông thưòng, siêu tụ và ắc quy Và cũng có thể óm tắt một s t ố ưu điểm và

- Vật liệu rẻ (với dung môi nước)

- Có thể kết hợp với nguồn điện nạp lại được tạo thành hệ cung cấp điện hỗn hợp (thiết bị điện)

Nhược điểm:

- M ật độ năng lượng bị giới hạn, mật độ năng lượng thể tích nhỏ

- Điện thế làm việc thấp (tuỳ thuộc vào dung dịch điện ly, nhưng nếu so với ắc quy thì giá trị này cũng khá cao)

- Trong môi trường nước thì điện thế làm việc từ 0-1.4 V, trong dung môi hữu cơ cho phép điện thế lên tới 4.5V và thực tế là đạt được 3.5 V Nhưng dung môi không phải là nước yêu cầu độ tinh khiết cao, hoàn toàn không chứa nước, giá thành cao

- Phải kết hợp với nhiều hệ thống thì mới có điện thế cao

1.1.6 Phân loại siêu tụ

Hiện nay, dựa vào cơ chế tích trữ năng lượng mà chia siêu tụ ra làm hai loại là siêu tụ lớp kép và siêu tụ giả điện dung

Siêu tụ lớp kép có dung lượng cao khoảng vài Fara trong khi các tụ điện điện ly thông thường khác chỉ khoảng vài chục miniFara Khi diện tích lớn hơn, nó có thể đạt được dung lượng rất cao khoảng 5000 F, và năng lượng riêng đạt 30 Wh/kg Sự tích trữ điện được thực hiện trực tiếp ngay trên lớp kép của điện cực Vì không có sự chuyển điện tích ngang qua bề mặt phân chia pha giữa dung dịch với điện cực, nên tụ điện loại này mang tính chất tụ điện thuần tuý Thông thường, muốn tăng dung lượng tích trữ thì tụ lớp kép phải sử dụng các vật liệu xốp có kích cỡ nanomét, mà điển hình là than hoạt tính Than hoạt tính là vật liệu xốp có các hạt cực kì nhỏ liên kết với nhau, ở giữa có các lỗ rỗng Điện tích được tích trữ ở trong các lỗ xốp nhờ quá trình không-Faraday Tức là các điện tích dương và âm tích lũy trên hai bề mặt của

tụ điện dưới dạng tĩnh điện (Hình 1.5) Hai bề mặt này được phân cách với nhau nhờ chất cách điện Tuy nhiên điện thế làm việc của nó nhỏ, khoảng từ 2 đến 3V

Hình 1.5 - Cấu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cácbon hoạt tính

Siêu tụ giả điện dung là loại tụ hoạt động dựa trên phản ứng Faraday (có

sự chuyển điện tích qua bề mặt điện cực) khi áp iđ ện vthế ào iđ ện cực tạo nên phản ứng Faraday như phản ứng điện hấp phụ hoặc phản ứng oxy hoá khử của các chất hoạt động điện ( RuO2, IrO2, Co3O4 ) Qu trình đ ện ấp phụá i h

x ảy ra khi sự ấp phụ ho ọc ảy ra V ụ đ ện ấp phụ ác anion như Cl h á h x í d i h c -,

B-, I- hay CNS- x ảyra theo phản ứng ổng qu : M + A t át - ↔MA(1- ) δ + δe- Phản ứng iđ ện ấp h phụ ủa anion A c -diễn ra ở tr n bề ặt đ ện ực ê m i c và lượng đ ện i

t eích δ - tương ứng được ọi g là á i h ho trị đ ện ấp phụ Tiếp đến, trao đổi đ ệnlà i

t ích ngang qua lớp kép Kết quả là phả ứng oxy ho khử (On á h ph ấp ụ + ne →

Rđ iện hấp ph ụ) Điện t neích - đượctrao đổi và s t nự ích trữ ăng lượng ở đây qu là á trình ôkh ng trực ếp và ti hoàn àn tto ương tự như đối ới qu v á trình t ích ữ ătr n ng

lượng ủa ắc c quy Qu trình đ ện ấp phụ chỉ diễn ra tr n bề ặt đ ện ựcá i h ê m i c

ho diặc ễn ra ở ớp ật liệu át ề ặt l v s b m iđ ện cực (n iếu ện cực cđ ó c t d g ấu ạo ạnđường hầm, l ớp cho phép ion đ ện ấpi h phụ có thể h ấp phụ và giải ấp phụ h

m cột ách dễ àng d , đôi khi cònđược ọi g là qu trình àiá c và giải ài) V ậy, c ì vphản ứng không làm biến đổi cấu trúc pha của vật liệu Giúp cho qu trìnhá

phóng nạp của v ật liệu có t ính thuận nghịch cao Nhờ ậy siêu tụ có tuổi thọ v cao hơn rất nhiều so với tụ điện và nguồn điện thông thường [ ] 10

Trên thực ế, một ê t si u tụ ất ỳ ào ũng bao gồm hai cơ chế ích trữ đ ện ích b k n c t i t như đã nêu ê Thôtr n ng thường trong si u tê ụ lớp kép, gi iện dả đ ung chiếm t ừ1- 5% tổng dung lượng ủa ụ c t Và trong si u tụ giả đ ện dung, đ ện dung lớpê i i

k ép chiếm ừ 10% dung lượng ổng ủa ụ t 5- t c t

1.1.7 Yêu cầu của vật liệu điện cực làm siêu tụ

Như đã trình bày mục ở 1.1.6, mỗi loại êsi u t đều có c ch hoạt động ụ ơ ế

ri ngê Vì v mậy ỗi loại ẽ s có những yêu cầu kh nhau ác đối v v ới ật liệu đ ện i

cực Nhưng trước ti n chúng đều phải đảm ảo những u cầu chung đối v ê b yê ới

v ậtliệu đ ện ực như: dẫn đ ện ốt, bền ho ọc, bền đ ện ho i c i t á h i á

T i ụ đ ện dung lớp ép k có dung lượng được ính theo c ng thức (1.2) t ôDung lượng cC ủa t ụ phụ thuộc v ào ện t b m di ích ề ặt tiếp xúc i cđ ện ực/dung

d Aịch Đối ới tụ điện điện ly thông thường dung lượng chỉ khoảng vài chục v miniFara, nhưng si u tê ụ lớp k có ép diện t b m ích ề ặt tiếp xúcA lớn ấp àng g h

v l nêạn ần n dung lượng ủa c nó l hớn ơn rất ất nhiều ần Do , y r l đó êu cầu đối

v ật liệu đ ện ực loại ày i c n là có diện ích ề ặt t b m vô cùng ớn, độ ốp cao l x Vì

n ếu chỉ có diện ích ề ặt ớn t b m l mà x độ ốp thấp th dung dịch kh ng c khả ì ô ó

năng tiếp úc ới ật liệu đ ện ực ẫn đến kh x v v i c , d ó hình thành n lớp đ ện ích lê i t

k t b m âép ại ề ặt ph n chia pha Nên diện ích A thực ế ẽ nhỏ Hiện nay, vật t t s liệu cacbon x , cacbon nano ốp ống đang là tâm đ ểm ủa ự ập trung nghi n i c s t ê

c ứu ứng ụng d cho loại si u tụ ớp ép ày ê l k n

Đối v vật ệu ệnới li iđ c loạiực giả đ dung, iện đòi hỏi v liệu iật đ ện cực

phải có t h ính ấp ụ tốt, tạo i ph đ ều ện cho quá ki trình đ ện ấp ụ ễ i h ph d dàng ảy x

ra Các kim loại chuyển tiếp và h ợpchất ủa kim loại c chuyển tiếp thường đápứng rất tốt yêu cầu này (ví dụ: Pt, Pd, RuO2, IrO2 ) Tiếp theo, ếu ật liệu ởn v

dạng ợp h âch t th ật liệu phảiì v có đồng thời ít nhất hai trạng thái oxy hóa ở cũng một pha và có thể biến đổi qua lại với nhau trong cấu trúc Điều này giúp cho cấu trúc của vật liệu được ổn định, không bị phá vỡ, đảm bảo cơ tính cho vật liệu Vật liệu cũng phải có cấu trúc tinh thể sao cho các ion điện hấp phụ có thể tự do cài và giải cài trong mạng lưới tinh thể trong suốt quá trình

phóng nạp Muốn v v ậy ậtliệu phải có c ấutr đường h úc ầm (tunnel) hoặc c ấu

trúc l ớp (la ).yer M ặt khác, ôth ng thường trong tổng dung lượng ủa ê c si u tụgiả đ iện dung có t 5-ới 10% l đ ện dung lớp épà i k nên đòi ỏi ật liệu ũng h v c

phải có ện t b m ldi ích ề ặt ớn và độ xốp cao Tuy nhi n yê êu cầu n ày kh ng ô đòi

h á ỏiqu khắt khe như u cầu yê đối với v li c a t lật ệu ủ ụ ớp kép Hiện nay, Rutini oxit là vật liệu thể hiện đặc tính siêu tụ giả đ iện dung rất tốt như có dung lượng riêng lớn, cửa sổ điện thế hoạt động thuận nghịch rộng; nhưng có nhược điểm là đắt, độc, và đòi hỏi phải hoạt động trong môi trường axit mạnh Điều đó đã hạn chế việc thương mại hoá vật liệu Vì vậy, tìm ra vật

liệu thay thế là cần thiết Mangan đioxit với những ưu điểm: có nguồn nguyên

liệu rẻ, phong phú; công nghệ chế tạo đơn giản; hoạt tính điện hoá và khả

năng tích trữ năng lượng tương đối tốt, rất thân thiện với môi trường Hơn

nữa, vật liệu này có thể làm việc trong môi trường trung tính, có thể đáp ứng

được c yêác u cầu đã nêu Vì vậy, nó đang là vật liệu hứa hẹn để thay thế cho

Rutini oxit Để hiểu rõ hơn về vật liệu này ta đi tìm hiểu về đặc tính của vật

liệu mangan đioxit ở mục sau

1.2 VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ 1.2.1 Phân loại theo cấu trúc của angan đioxit m

Mangan đioxit có công thức hoá học là MnO2 [7,24], là một hợp chất

tinh thể có tỷ khối là 5,03 g/cm3và thường xuất hiện dưới dạng bột màu đen

Trong thực tế mangan đioxit (MD) có thành phần rất phức tạp mà theo

Gattow thì nó có thành phần chính chủ yếu là MnO1.7÷2, ngoài ra nó còn có

các cation kim loại, các anion và nước Đa số các hợp chất của MD tồn tại ở

trạng thái không cân bằng pha, có khuyết tật trong mạng lưới tinh thể, là hỗn

hợp của hai hay nhiều thành phần oxi hóa khác nhau Do đó việc phân loại

các MD trở nên rất phức tạp, khó khăn, và có nhiều cách phân loại rất khác

nhau Tuy nhiên, cách phân loại theo cấu trúc Octahedra được nhiều người

công nhận nhất Nó được đưa ra dựa trên cơ sở của MnO6 hoặc Mn(O,OH)6

Octahedra liên kết với nhau, theo cách phân loại này MD được chia thành hai

kiểu cấu trúc sau [ ,24]: 20

− Nhóm thứ nhất có cấu trúc đường hầm bao gồm kiểu cấu trúc chuỗi và

cấu trúc vòng

− Nhóm thứ hai có cấu trúc lớp

1.2.1.1 Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm

Điển hình của kiểu cấu trúc này là các khoáng Pyrolusite, Ramsdellite

và Nsutite Trong đó Pyrolusite là khoáng ổn định và phong phú nhất Cấu trúc của Pyrolusite - MnO2 được dùng làm cơ sở cho việc miêu tả tất cả các cấu trúc và cấu hình trong nhóm Trong mạng tinh thể của Pyrolusite một nguyên tử Mn được bao bọc bởi 6 nguyên tử oxy tạo thành một MnO6

Octahedra Các Octahedra này liên kết với nhau dọc trục c (theo hình 1.6A) tạo thành một chuỗi đơn Các MD trong cấu trúc chuỗi có cấu tạo mạng tinh thể từ các chuỗi đơn song song với nhau Cấu trúc chuỗi chủ yếu tồn tại ở dạng β - MnO2 (là cấu trúc bền nhất trong các dạng MD) Trong trường hợp gia công với điều kiện đặc biệt sẽ đạt được mức độ Oxy hóa rất cao, có thể đạt đến x 2 Tất nhiên khi đó bản thân nó chỉ còn chứa một lượng H≈ 2O rất hạn chế Cấu trúc của Ramsdellite lại là tập hợp Octahedra biến dạng sắp xếp trong các chuỗi đôi dọc theo trục c (theo hình 1.6 B)

Hình 1.6- Nhóm MD có cấu trúc đường hầm

A-Pyrolusite; B- Ramsdellite; C- Hollandite D- Romanechite; E- Todorokite.

b) Nhúm mangan đioxit cú cấu trỳc vũng

Đặc trưng của nhúm này là cỏc cấu trỳc dạng γ - MnO2 và cỏc khoỏng vật của nhúm Crysptomelane và Hollandite, dựa trờn cơ sở cấu trỳc sắp xếp theo kiểu chuỗi đụi dọc theo trục c của Ramsdellite MnO6 Octahedra tham gia và hỡnh thành lờn chuỗi đụi kộo dài dọc theo trục c, chuỗi đụi này liờn kết tại cỏc gúc với cỏc chuỗi đụi bờn cạnh nú và hỡnh thành lờn cỏc lỗ hổng lớn

Phõn tử nước và cỏc cation kim loại như: Ba+2, Pb+2, Li+2, Na+, K+ … trong cỏc khoỏng Hollandite, Cryptomelane, Cronadite, Manjiroite, Romanechite và Todoorrokite, cú thể xuyờn qua và thõm nhập vào cỏc lỗ hổng này (hỡnh 1.6C 1.6E) Điều này làm cho Ramsdellite cú đặc tớnh trao đổi -ion rừ rệt Cỏc cation ngoại lai trong cỏc lỗ hổng cú tỏc dụng ngăn cản sự biến dạng của mạng tinh thể, sự trung hoà điện tớch trong MD là do cõn bằng điện tớch giữa OH-và cỏc cation kim loại

Trong mạng lưới tinh thể cú những vị trớ của Mn+4 bị thay thế bởi cỏc cation Mn+2 hoặc Mn+3 Tổng lượng nước kết hợp núi chung là lớn hơn 5%

Mn : vị trí tâm của các khung

O : vị trí đỉnh của các khung. : Độ cao c = 1/2

: Độ cao c = 0

a b c

Hỡnh 1.7- Cấu trỳc Psilomelane

Ba 2+ , K + , H 2 O

Khoáng vật Psilomlane cũng thuộc về nhóm này, mặc dù nó có cấu tạo từ các chuỗi 3 của MnO6 Octahedra liên kết với các chuỗi đôi (hình 1.7) Do cấu trúc đặc biệt này mà trong mạng tinh thể của nó hình thành lên những lỗ hổng rộng dọc theo trục b, tại những lỗ hổng này có mặt các cation như: Ca+2, K+,

Na+… và phân tử H2O Cấu trúc này giống với cấu trúc của Hollandite khi gia công ở nhiệt độ cao

1.2.1.2 Nhóm MD có cấu trúc theo từng lớp

Điển hình trong nhóm này có các khoáng vật là Chalcophanite, Lithiophorite, Bernessite và Vernadite ở nhóm này tác giả Burns đã lấy cấu trúc Chalcophanite làm cơ sở mô hình cho cấu trúc sắp xếp theo từng lớp [34] Cấu trúc này có các lớp mỏng nước nằm giữa các Octohedra, nguyên tử kẽm được định vị giữa lớp nước và nguyên tử oxi của các Octohedra Do vậy thứ

tự dọc theo trục c của các nguyên tử là: O-Mn-O-Zn-H 2 O- -O-Mn-O Zn (hình 1.8) Các khoáng vật khác nhau của nhóm cũng định vị các cation kim loại ngoại lai ở các vị trí tương tự như: Li+ và Al+3 trong cấu trúc của Lithiophanite, Mn+2 trong khoáng Vernadite và Na+, Ca+2 trong khoáng Birnessite…

Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp

Các thông số về một số hợp chất quan trọng của MnO2 trong tự nhiên được cho dưới bảng 1.2

Bảng 1 2- Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD

Hợp chất Công thức hoá học Hệ tinh thể Thông số mạng (pm)

Cryptomelane K x (Mn +4 ,Mn +3 ) 8 O 16 Một xiên 965 988 1285 Hollandite Ba x (Mn +4 ,Mn +3 ) 8 O 16 Tứ phương 996 996 288

Birnessite (Na,Ca)Mn 7 O 14 2,8H 2 O Orthorombic 854 1939 1426

1.2.2 Cấu trúc của mangan đioxit điện giải (EMD)

Theo tác giả Julio B.Fernandes [ ] khi ông nghiên cứu các mẫu EMD 22

có kết cấu định hướng, đã chỉ ra rằng EMD không chỉ tồn tại một dạng cấu hình chính là γ - MnO2 như thường được thừa nhận, mà còn có cấu trúc như là một ε - MnO2

Như ta đã biết trong mạng tinh thể của các MD có cấu trúc chuỗi và có các lỗ hổng Kích thước các lỗ hổng này là khác nhau ứng với mỗi MD khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc các chuỗi MnO6 Octahedra Kích thước các lỗ hổng này của Pyrolusite là 1×1, còn của Ramsdellite là 1 2 Ta có thể sử ×dụng ký hiệu T (m×n) để phân biệt các cấu hình MD; với m, n là kích thước các lỗ hổng Khi n tăng lên thì cấu trúc chuỗi chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn nhau của các lỗ hổng đa và đơn kích thước trong mạng tinh thể tạo điều kiện cho các cation kim loại và anion gốc axit (SO4-2, NO3-…) có trong dung dịch dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới tinh thể Do đó mà ε-MnO2 và γ- MnO2có hàm lượng nước kết hợp khá cao (thường từ 4 ÷ 6 %)

1.2.3 Tính chất của m angan đioxi t

Nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng các tính chất như: Độ dẫn điện, tính chất

từ, giới hạn bền nhiệt và hàm lượng nước kết hợp đều có ảnh hưởng rất lớn tới hoạt tính điện hóa của MD

1.2.3.1 Tính chất hoá học

Mangan đioxit là hợp chất có Oxy bền nhất của Manganở điều kiện bình thường Trong các hợp chất mangan đioxit, Mn có hoá trị +4, là hoá trị trung gian Do vậy mà MnO2 vừa thể hiện tính oxy hoá và lại vừa thể hiện tính khử Tuy nhiên tính oxy hoá của nó đặc trưng hơn, MnO2 là chất oxy hoá khá mạnh, nó dễ dàng bị khử tới Mn+2 bởi tác nhân khử và có nhiệt độ

* Trong môi trường kiềm:

MnO42-   → 6.V MnO2 (r ) ắn − →0 05V Mn(OH)2 (r ) ắn

↑ 0.59 V

MnO4-

Trong phản ứng (1.7) thì MnO2 thể hiện tính oxy hoá mạnh, còn khi đun nóng hỗn hợp MnO2với kiềm có mặt chất oxy hoá (Oxy không khí) thì nó thể hiện tính khử

Ví dụ: 2MnO2(s) + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + 2H2O (1.8)

Trong môi trường axit nó chỉ bị oxy hoá đến MnO4- và cần phải có các tác nhân oxy hoá mạnh như: S2O82- hoặc PbO2, dòng một chiều … thì nó mới thể hiện tính khử yếu

Trong môi trường kiềm thì tính khử của MnO2 mạnh hơn, nó có thể bị oxy không khí oxy hoá tới các bậc oxy hoá cao hơn

1.2.3.2 Tính chất từ

Đã có nhiều nghiên cứu về đặc tính từ của MD, các nhà khoa học đã sử dụng cả hai phương pháp của Faraday và Gouy để đo độ từ cảm B Các kết quả khi đo độ từ cảm của MnO2 cho thấy nó là một chất thuận từ Đó là do trong obital 3d của phân tử MnO2 có 3 electron không ghép đôi

Khi khảo sát các dạng V khác nhau, Selwood đã đo độ từ cảm và thấy rằng mức độ từ cảm giảm theo thứ tự sau 6]: [2

-C

ε MnO2> α MnO- 2 -> γ MnO2> β-MnO2

Các giá trị độ từ cảm đo ở 25oC nằm trong khoảng 25.10-6 ÷ 45.10-6

Gần đây Faryda [19] lại đưa ra thứ tự đó như sau:

ε- MnO2 -> γ MnO2 -≥ α MnO2 > β MnO- 2

Xuất phát từ phương trình spin cho 3 lượng tử độc thân Glasby đã giảithích nó trên cơ sở lý thuyết Paulling về lực giữa các nguyên tử trong sự dịch chuyển của nó thì thấy rằng sự dịch chuyển thứ nhất xảy ra trong phân lớp 3d [13]; về các liên kết thứ hai theo Brenet thì nó có nghĩa hơn với β-MnO2 và γ-MnO2 Trong trường hợp liên kết Mn - Mn gần nhất là 2.87 Ao, thì ông giải thích rằng độ từ cảm của MnO2hoạt tính cao là do độ dài liên kết Mn - O gây

ra Trên cơ sở các phép đo độ cảm từ của sản phẩm khử cato tại các giai đoạn t khác nhau của quá trình phóng điện MnO2, Ghoph và Brenet đã đưa ra giả thuyết về các giai đoạn của quá trình khử như sau 2]: [2

γ- MnO2 → sự giãn mạng → γ MnO - 2 đã giãn mạng → MnO2 → Mn3O4

Selwood đã nghiên cứu vấn đề này, ông cho rằng sự khử MnO2 tới

Mn2O3là không xảy ra

Berenet đã nghiên cứu độ cảm từ của mẫu MnO2 tại các nhiệt độ khácnhau Từ giá trị của hằng số phân tử Currie có thể tính các thông số y, z và m trong biểu thức: (MnO2)y, (MnOOH)z, Mn(OH)δ- 2 và mH2O Ông cũng tìm thâý giá trị của y liên quan tới dung lượng phóng điện của mẫu

Nghiên cứu độ cảm từ ở nhiệt độ phòng của MnO2 kết tủa hoá học Fernandes nhận thấy sự giảm độ cảm từ theo thứ tự:

-γ MnO2> (α γ MnO - )- 2 > α MnO- 2> β MnO- 2 Selwood cũng chỉ ra rằng trong các pha tinh thể γ hoặc α có Na+ thì giá trị từ cảm lớn hơn mẫu chứa K+

1.2.3.3 Tính chất dẫn điện của mangan đioxit

Do tính chất phức tạp của các dạng cấu hình mangan đioxit như ta đã xét thấy ở trên, nên cho tới nay chưa có một công trình nào nghiên cứu thật đầy đủ về tính dẫn điện của các loại mangan đioxit Và tất nhiên kết quả mới chỉ cho thấy có giá trị với hai dạng thù hình γ-MnO2và β MnO - 2 Tuy nhiên với các dạng thù hình khác của γ- MnO2 điện giải thì vẫn chưa có kết quả cụ thể Các tác giả đã chỉ ra rằng MD là một chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6

÷ 10-3 Ω.cm-1 Độ dẫn điện của nó phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình sau [ ]: 32

Hai tác giả Bolzan và C Fong đã nghiên cứu tính chất dẫn điện của pyrolusite trong tự nhiên từ một số nguồn nguyên liệu khác nhau, dùng hai loại dòng điện xoay chiều và một chiều và nhận thấy có một sự thay đổi bất thường của hằng số điện môi ở 500oC Sau đó các ông đã sắp xếp độ giảm của

độ dẫn điện theo sơ đồ sau [9]:

pyrolusite > psilomelane > manganite

Wiley và night đã nghiên cứu độ dẫn điện của β MnOK - 2 điều chế theo phương pháp nhiệt phân Mn(NO3) Họ cho rằng năng lượng hoạt hoá thay đổi từ 0.19 ÷0.096 eVở khoảng nhiệt độ từ 55 ÷ 140 oC và 140 ÷ 190oC T ại nhiệt độ phòng điện trở của mẫu là 20 ÷ 70 Ω.cm-1; trong khi đó điện trở của mẫu MD được ép thành từng viên nhỏ là 0.14 ÷ 10 Ω.cm-1

Sở dĩ có sự chênh lệch về điện trở lớn giữa hai mẫu là do liên kết mạnh của các hạt trong mẫu ép Hai ông còn chỉ ra sự thay đổi độ dốc của đường cong log theo δ 1T trong phạm vi nhiệt độ từ 115 ÷130oC T ại khoảng nhiệt

độ này các phân tử nước trong MD bị tách cục bộ Do đó có thể thấy độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào lượng nước có trong nó

Preisler đã nghiên cứu tính dẫn điện của MD trong đó loại trừ ảnh hưởng của các yếu tố bề mặt, với ý định nghiên cứu vai trò của nước kết hợp trong cấu trúc tinh thể của γ -MnO2 [ ]12 khi ông quan sát các mẫu EMD thu được ở các điều kiện điện phân khác nhau thì thấy có một sự tăng theo hàm số

mũ của độ dẫn điện riêng khi lượng nước kết hợp giảm

Từ mối quan hệ giữa hàm bán logi (i dòng điện một chiều) và điện thế - điện cực ông đã kết luận rằng: ở cả hai dạng α γ, - MnO2 thì sự tập trung của các electron dẫn điện đều ở khá xa giới hạn trung bình Quan sát này phù hợp với việc đo năng lượng hoạt hoá Ngoài ra nó còn gợi ý thêm rằng lượng nước kết hợp có ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron vì chúng làm biến dạng mạng

tinh thể của MD Do đó chúng gây ảnh hưởng đến khoảng cách Mn - Mn trong mạng

Nhận xét này cũng phù hợp với kết luận của Pons và Brenet Theo các tác giả, điện trở của MD và năng lượng hoạt hoá ứng với tính bán dẫn tăng được sắp xếp theo thứ tự :

-

β MnO2 -< ε MnO2 - < γ MnO2

Kirchoff nghiên cứu các mẫu MD nén và đã đưa ra phương trình phụ thuộc của độ dẫn điện vào áp suất như sau:

Trong đó: - γ là số mũ áp suất được xác định bằng thực nghiệm; D - là hằng số; p - là áp suất

Với MD tổng hợp bằng phương pháp hoá học thì giá trị của nói chung D

là thấp hơn trong khi đó MnO2 tự nhiên có D cao nhất, còn giá trị D của EMD

là trung bình

Trong hỗn hợp chất hoạt động catot, MD được trộn với một số hợp chất khác chủ yếu là làm tăng tính dẫn điện hỗn hợp này được coi là tổ hợp của một chất dẫn điện kém MnO2 và một chất dẫn điện tốt hơn Độ dẫn điện của

nó có thể tính toán như là hàm tổ hợp của độ dẫn điện của các cấu tử thành phần ộ dẫn điện này phụ thuộc vào số liên kết điện tử trên một hạt trong Đhỗn hợp Euler đã giả thiết rằng số liên kết này tương ứng với số phối chí z của hỗn hợp MnO2/grafit là 30 Trong thực tế người ta tìm thấy giá trị cao hơn

(z = 32) Khi phóng điện số phối chí giảm đã làm cho độ dẫn điện giảm theo

Có nhiều thí nghiệm chỉ ra rằng với EMD thì độ dẫn điện của khối đặc xít là cao nhất, sau đó tới hỗ hợp bột và cuối cùng thấp nhất là màng mỏng Điều này là do đặc tính cấu trúc và độ linh động của oxy trong chúng khác nhau tóm lại có thể nói rằng độ dẫn điện của MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, áp suất, lượng nước hấp phụ ngoài ra khi được sử dụng trong chất hoạt động catot độ dẫn điện của nó còn phụ thuộc vào các cấu tử khác

1.2.3.4 Hoạt tính điện hóa

Tùy từng cấu trúc MnO2 khác nhau mà nó thể hiện tính chất điện hóakhác nhau Hill cùng các đồng nghiệp đã tổng hợp được hai loại α - MnO2 và

γ - MnO2 bằng phương pháp điện phân có gia nhiệt [26] thấy rằng vật liệu đó

có thể dùng làm siêu tụ, sau khi pha tạp một số chất như Co và Fe thì cấu trúc

bề mặt của nó bị thay đổi, diện tích bề mặt vật liệu tăng lên, và làm tăng dung lượng của tụ Ông đã kiểm tra hoạt tính điện hóa của hai loại vật liệu bằng phương pháp quét CV trong dung dịch LiPF6 1M Kết quả cho thấy, vật liệuMnO2 tồn tại ở hai dạng α và γ đều thể hiện hoạt tính điện hóa tốt, có khả năng ứng dụng làm vật liệu điện cực dùng trong siêu tụ

1.2.4 Vật liệu mangan đioxit pha tạp dùng cho siêu tụ

Năm 1960, lần đầu tiên mangan đioxit được sản xuất thương mại dùng làm vật liệu điện cực dương cho pin manga kẽmn- Kể từ đó đã có rất nhiều công trình nghiên dùng để cải thiện đặc tính cho vật liệu, nhằm tăng dung lượng riêng cho pin nhưng các công trình nghiên cứu ứng dụng mangan đioxit làm siêu tụ thì vẫn còn hạn chế Tuy nhiên, ng với sự bùng nổ các thiết bị cùđiện tử các nhà khoa học đã tập trung vào việc sử dụng cấu trúc nano để cải thiện hiệu quả của các thiết bị lưu năng lượng, trong đó siêu tụ điện hoá cũng được quan tâm rất nhiều Vật liệu siêu tụ giả điện dung được tập trung nghiên

cứu nhiều nhất hiện nay chính là mangan đioxit Như đã giới thiệu trong lời

mở đầu, do mangan đioxit là vật liệu rẻ tiền, có tính dẫn điện và hoạt tính điện hoá tương đối tốt, lại rất thân thiện với môi trường nê nó đang là vật liệu điện cực hứa hẹn nhất để thay thế cho RuO2

Reddy đã tổng hợp được mangan đioxit theo phương pháp sol- gel cho dung lượng riêng cao nhất là 130 F/g ứng với tốc độ quét thế 5 mV/s Và dung lượng của ambigel MnO2 sau 800 chu kỳ quét thế vòng tuần hoàn đã giảm xuống 50% Cơ chế của việc giảm dung lượng cũng được đưa ra là do

sự hoà tan một phần vật liệu trong quá trình quét thế vòng [34] Mặt khác,trong nghiên cứu về cơ chế giả điện dung của MnO2, Kuo và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng khi quét thế vòng tuần hoàn, kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy mạng tinh thể được mở rộng và thu hẹp khoảng 2.5% trong phạm vi quét thế 1.0 V

Sự thay đổi về kích thước mạng tinh thể dẫn đến thể tích không gian ba chiều của các hạt oxit riêng lẻ được mở rộng hay co lại iều này có thể có ảnh Đhưởng xấu đến tính bền vững của cấu trúc điện cực oxit 6][3 Hai cơ chế làm giảm dung lượng của tụ vẫn đang gây nhiều tranh cãi Đến năm 2007, với công trình nghiên cứu của mình Hsieh và công sự đã công bố rằng lượng MnO2 bị hoà tan trong quá trình quét thế vòng thuần hoà < 0.5%) là quá nhỏ n (

so với lượng dung lượng giảm đi (5-30%) Vì vậy, nguyên nhân của sự giảm dung lượng riêng là do sự thay đổi về thể tích của vật liệu dẫn đến làm tăng điện trở tiếp xúc giữa các hạt oxit trong màng MnO2 đã gây ảnh hưởng xấu đến tính bền vững của vật liệu chính là cơ chế chính Và đã được ông chứng minh bằng kết quả của từ nghiên cứ đo phổ tổng trở cho vật liệu theo chu kỳ quét thế Tuy nhiên cả hai cơ chế đều tồn tại song hành với nhau [41] Mặt khác, Yang và cộng sự đã chế tạo được mangan đioxit xốp bằng phương pháp kết tủa ngay trên bề mặt giữa dung môi nước và dung môi hữu cơ Oxit thu

được có kích thước lỗ xốp từ 5-30 nm Diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu này có thể được khống chế bởi thời gian phản ứng và hàm lượng chất hoạt động bề mặt trong dung môi nước MnO2 được tổng hợp trong điều kiện tối ưu có dung lượng riêng là 261 F/g và vẫn giữ được 97% dung lượng riêng ban đầu sau 1300 chu kỳ quét Nhưng ở tốc độ phóng nạp cao thì đặc tính siêu tụ không tốt [40] V à nhiều nỗ lực nghiên cứu khác được thực hiện

để cải thiện dung lượng riêng cho vật liệu này như thay đổi kỹ thuật chế tạo: phương pháp thuỷ nhiệt phân, kỹ thuật sol-gel, kết tủa anot , thay đổi các thông số chế tạo như: điều chỉnh pH, thay đổi chất hoạt động bề mặt, thay đổi nhiệt độ nung sau khi mẫu đã thành phẩm

Và một kỹ thuật khác nữa không thể không nhắc đến đó là kỹ thuật pha tạp (doping) Với mục đích cải thiện dung lượng hơn nữa, nhiều oxit kim loại chuyển tiếp đã được pha tạp cùng MnO2 Do các oxit kim loại chuyển tiếp này

có tính chất khá tương đồng với tính chất của MnO2 như hoạt động điện tốt,

có nhiều trạng thái oxi hoá khử (như đã trình bày ở mục Hansung Kim chỉ

ra rằng hỗn hợp oxit Mn/Pb và hỗn hợp oxit Mn/Ni được tổng hợp từ việc khử KMnO4 bởi các muối của Mn, Pb và Ni ở nhiệt độ thấp đã cho ra vật liệu hoạt động điện có cấu trúc vô định hình Dung lượng riêng của MnO2 khi chưa pha tạp là 166 F/g và sau khi pha tạp dung lượng riêng đã tăng lên 210 F/g khi pha thêm oxit niken và 185 F/g khi pha oxit chì [14] Kết quả khi pha thêm oxit molipden [30] và oxit vanadi cũng có dấu hiệu khả quan [29 ] Tuy nhiên, số lượng các công trình nghiên cứu về sự ảnh hưởng của oxit coban và oxit sắt đến đặc tính giả điện dung của oxit mangan vẫn còn hạn chế Trên thực tế, bản thân oxit coban cũng thể hiện đặc tính siêu tụ khá tốt Nhưng

coban và oxit oban cũng được xem là khá trơ và đắt tiền, có tính hơi độcc Theo công trình nghiên cứu [16] việc pha tạp coban có tác dụng làm tăng